CN117023534B - 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法 - Google Patents
一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117023534B CN117023534B CN202311030495.8A CN202311030495A CN117023534B CN 117023534 B CN117023534 B CN 117023534B CN 202311030495 A CN202311030495 A CN 202311030495A CN 117023534 B CN117023534 B CN 117023534B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- sulfide solid
- ball milling
- solid electrolyte
- sodium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910004693 Na10GeP2S12 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 4
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N L-Methionine Natural products CSCCC(N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LEVWYRKDKASIDU-IMJSIDKUSA-N L-cystine Chemical compound [O-]C(=O)[C@@H]([NH3+])CSSC[C@H]([NH3+])C([O-])=O LEVWYRKDKASIDU-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004158 L-cystine Substances 0.000 claims description 3
- 235000019393 L-cystine Nutrition 0.000 claims description 3
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195722 L-methionine Natural products 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229960003067 cystine Drugs 0.000 claims description 3
- 229960004452 methionine Drugs 0.000 claims description 3
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical group NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZFFTZDQKIXPDAF-UHFFFAOYSA-N 2-Furanmethanethiol Chemical compound SCC1=CC=CO1 ZFFTZDQKIXPDAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CC(=O)NC(CS)C(O)=O PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- -1 ester compound Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005842 GeS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 description 1
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，属于钠离子电池电解质材料制备领域，将常见低价的钠源钠源、硫源、添加剂及含其他组成元素的物质按照一定比例称量后倒入进球磨罐中，通过机械球磨的方式将原料混合均匀，然后将混料在一定压力下压成致密的片，放置在真空环境下进行煅烧得到，本发明采用低价钠源作为原料，来取代价格昂贵的无水硫化钠原料，实现降低钠离子硫化物固态电解质生产成本的目的，推动钠离子硫化物固态电解质的商业化进程，方法简单高效，易于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子硫化物固态电解质的制备方法，具体涉及一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，属于钠离子电池电解质材料制备领域。
背景技术
新能源汽车的核心关键在于动力电池技术。目前新能源汽车所用电池为锂离子电池。然而锂离子电池的制备需要大量的锂源且我国锂资源极度有限。因此，钠离子电池成为了替换锂离子电池的选择之一。
传统钠离子电池存在易燃的问题。其原因在于，传统钠离子电池采用液态电解质，即酯类化合物与钠盐的混合溶液。这类电解液含有酯类有化合机物，在高温或者碰撞条件下，极易燃烧。因此解决电池安全问题迫在眉睫。
采用固态电解质取代液态电解液是提升安全性能的重要方式，原因在于固态电解质遇高温不会分解燃烧。目前钠离子固态电解质研究主要集中在Na3PS4，Na7PS6，Na3SbS4，Na11Sn2PS12，Na10GeP2S12及其掺杂衍生物。然而，目前合成钠离子硫化物固态电解质的方法都需要使用价格昂贵的无水Na2S作为原料，不利于商业化生产及应用。因此，如何低成本制备高性能的钠离子固态电解质，成为了下一代钠离子电池发展的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，利用常见的低价钠源(如碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，无水甲酸钠，无水乙酸钠等)替代无水硫化钠作为原料，降低钠离子硫化物固态电解质的制备成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，钠离子硫化物固态电解质为Na3PS4，Na7PS6，Na3SbS4，Na11Sn2PS12，Na10GeP2S12及其掺杂衍生物Na3-xPS4-xClx，Na7-xPS6-xClx，Na3-xSbS4-xClx，其中，0＜x≤1.5；
优选的，钠离子硫化物固态电解质为Na3PS4，Na3SbS4，Na11Sn2PS12，Na10GeP2S12，Na6PS5Cl；
制备方法包括如下步骤：
(1)将钠源、硫源、添加剂及含其他组成元素的物质均匀混合得到混合物；
(2)将混合物压片后在真空中煅烧，煅烧完成后冷却至室温即得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤(1)中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、无水甲酸钠、无水乙酸钠中的任一种或几种。
进一步，步骤(1)中所述硫源为硫代乙酰胺、L-蛋氨酸、L-半胱氨酸、L-胱氨酸、糠基硫醇中的任一种或几种。
进一步，步骤(1)中所述添加剂为二甘醇胺。
进一步，步骤(1)中所述含其他组成元素的物质为室温下含其他组成元素的固体物质以及它们的含水化合物中的任意一种或几种。
进一步，步骤(1)中所述混合方式为机械球磨，球磨转速为300～450rpm，球磨的时间为12～24h。
进一步，步骤(2)中所述压片为冷压成型，压力为10～25MPa。
进一步，步骤(2)中所述煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为4～24h，优选采用真空管式炉进行煅烧。
进一步，混合及压片过程中在惰性气体环境中进行，所述惰性气体为氮气、氩气气氛或氢氩混合气氛；
煅烧过程在且仅在真空环境中进行。
本发明的有益效果在于，采用低价钠源作为原料，来取代价格昂贵的无水硫化钠原料，实现降低钠离子硫化物固态电解质生产成本的目的，推动钠离子硫化物固态电解质的商业化进程，方法简单高效，易于批量生产。
以安耐吉试剂商城上的药品价格作为示例进行价格对比，商城显示，500g纯度90％硫化钠为1860元左右，而碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，无水甲酸钠，无水乙酸钠等药品500g纯度99％以上的价格仅为30元左右，所使用的有机硫化物高温可以硫化常见的钠盐，商城每百克价格仅为30元左右。
以合成10g Na3PS4为例，传统合成方法根据以下公式进行:
3/2Na2S+1/2P2S5→Na3PS4
计算可得需原料Na2S为5.13g，需原料P2S5为4.87g，以安耐吉试剂商城500g药品规格的价格为标准，5.13g硫化钠价格为19.08元，4.87g P2S5价格为1.6元，原料总价格为20.68元。
同样以合成10g Na3PS4为例，本方法不使用Na2S，而是利用低价钠源如NaOH加上低价硫源如硫代乙酰胺，根据以下公式进行:
3NaOH+2/3C2H5NS+1/2P2S5→Na3PS4+3/2CH4+3/2CO2+3/2NH3
计算可得需原料NaOH为5.28g，需原料C2H5NS为4.96g，需原料P2S5为4.87g，以安耐吉试剂商城500g药品规格的价格为标准，5.28g NaOH价格为0.37元，4.96g C2H5NS价格为1.48元，4.87g P2S5价格为1.6元，原料总价格为3.45元。
与上述传统方法合成10gNa3PS4所需的原材料总价格20.68元相比，本发明所述的方法合成10g Na3PS4所需原料总价格仅仅为3.45元，原料成本价格下降了83.3％。
此外须注意的是，有机硫化物在200℃左右时，会释放H2S气体，带走一部分S2-阴离子。S2-的流失会导致反应物中的钠盐硫化不完全。针对这一问题，向原料中添加了少量的DGA，DGA可以将气态的H2S转化为液态的HS-，减少S2-的流失，可确保所生成的钠离子电解质硫化得更彻底，提升产物纯度。
附图说明
图1为本申请实施例1所制备Na3PS4的XRD图；
图2为本申请实施例2与对比例1所制备Na3SbS4的XRD图；
图3为本申请实施例5所制备Na6PS5Cl的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，“球磨”是指利用下落的研磨体(如钢球珠等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合的方式；
“煅烧”是指使诸如如无机物的原料加热至高温，但不熔化，目的是使产生有用的物理变化和化学变化，以便转化或除去所含不需要的某种物质。
实施例1
钠离子硫化物电解质Na3PS4的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将4.8gNaOH，4.44g P2S5，7.2g L-半胱氨酸及1mLDGA加入球磨罐中，设定球磨转速为380rpm，球磨时间为16h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在15MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为650℃，煅烧时间为8h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
实施例2
钠离子硫化物电解质Na3SbS4的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将8.16g HCOONa，5.64g Sb2S5，4.5g硫代乙酰胺及1mL DGA加入球磨罐中，设定球磨转速为400rpm，球磨时间为12h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在16MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为550℃，煅烧时间为6h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
实施例3
钠离子硫化物电解质Na11Sn2PS12的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将5.83g Na2CO3，1.11g P2S5，3.66g SnS2，8.2g L-蛋氨酸及1mLDGA加入球磨罐中，设定球磨转速为420rpm，球磨时间为20h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在12MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为600℃，煅烧时间为4h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
实施例4
钠离子硫化物电解质Na10GeP2S12的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将11.2gNaHCO3，3g P2S5，1.82g GeS2，8g L-胱氨酸及1mL DGA加入球磨罐中，设定球磨转速为450rpm，球磨时间为24h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在20MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为500℃，煅烧时间为8h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
实施例5
钠离子硫化物电解质Na6PS5Cl的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将5.33gNaOH，3g P2S5，1.56gNaCl，5g硫代乙酰胺及1mL DGA加入球磨罐中，设定球磨转速为450rpm，球磨时间为14h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在18MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为600℃，煅烧时间为20h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
对比例1
与实施例2不同的是，不添加DGA到球磨罐中，其余步骤一样。
1、评价过程
对以上所有实施例与对比例的固态电解质产物采用德国布鲁克公司生产的D8型号XRD分析仪对样品进行XRD分析。具体操作过程为：将目标测试样品装入特制的(可隔绝空气)样品台内，0.01°/步，测试范围为10°-60°。
2、评价结果
图1为实施例1的XRD衍射峰与Na3PS4标准卡片峰，通过对比可以看出实施例1为纯相Na3PS4。
图2为实施例2、对比例1的XRD衍射峰与Na3SbS4标准卡片峰，通过对比可以看出实施例2为纯相Na3SbS4，而对比例1与Na3SbS4标准卡片峰相比，出现了很多杂峰，足以证明在没有添加DGA的情况下，所得到的产物纯度不够高，这进一步说明了本发明中的DGA添加剂对固态电解质产物纯度的重要性。
图3为实施例5的XRD衍射峰，与现有技术(文献Structural,electrical andoptical properties of ion-conducting Na6PS5Cl,Na6PS5Br,and Na7PS6 compounds中所提及的方法)对比可以看出实施例5为纯相Na6PS5Cl。
Claims (4)
1.一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，其特征在于，所述钠离子硫化物固态电解质为Na3PS4，Na7PS6，Na3SbS4，Na11Sn2PS12，Na10GeP2S12及其掺杂衍生物Na3-xPS4-xClx，Na7-xPS6-xClx，Na3-xSbS4-xClx，其中，0＜x≤1.5；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钠源、硫源、添加剂及含其他组成元素的物质均匀混合得到混合物，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、无水甲酸钠、无水乙酸钠中的任一种或几种，所述硫源为硫代乙酰胺、L-蛋氨酸、L-半胱氨酸、L-胱氨酸、糠基硫醇中的任一种或几种，所述添加剂为二甘醇胺；
(2)将混合物压片后在真空中400～700℃煅烧4～24h，煅烧完成后冷却至室温即得。
2.根据权利要求1所述钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含其他组成元素的物质为室温下含其他组成元素的固体物质以及它们的含水化合物中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合方式为机械球磨，球磨转速为300～450rpm，球磨的时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述压片为冷压成型，压力为10～25MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311030495.8A CN117023534B (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311030495.8A CN117023534B (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117023534A CN117023534A (zh) | 2023-11-10 |
| CN117023534B true CN117023534B (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=88601944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311030495.8A Active CN117023534B (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117023534B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006028190A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
| KR20150138723A (ko) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | 한국항공대학교산학협력단 | 습식공정을 이용한 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법 |
| CN108091929A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-29 | 武汉佰起科技有限公司 | 一种固态电解质及其制备方法 |
| CN108695552A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-10-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Nasicon结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池 |
| CN109148947A (zh) * | 2018-07-10 | 2019-01-04 | 南京航空航天大学 | 固态钠离子导体材料及其制备方法 |
| CN112174201A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-01-05 | 天津理工大学 | 一种硫化物基固体电解质的制备方法 |
| WO2021167212A1 (ko) * | 2020-02-21 | 2021-08-26 | 재단법인대구경북과학기술원 | 헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2022032956A1 (zh) * | 2020-08-08 | 2022-02-17 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 硫化物固态电解质材料及其原料的气相合成方法及应用 |
| WO2022159137A1 (en) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | The Florida International University Board Of Trustees | Solid-state electrolyte for improved battery performance |
| CN115692830A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-02-03 | 黄冈师范学院 | 钠离子硫化物电解质及其制备方法 |
| CN115986112A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-04-18 | 成都顿威新型金属材料有限公司 | 一种硫化锂的制备方法及应用 |
| CN116169347A (zh) * | 2023-04-21 | 2023-05-26 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | 一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用 |
| CN116344923A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-06-27 | 银叶元素公司 | 一类固态电解质材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10147941B2 (en) * | 2016-03-15 | 2018-12-04 | The Hong Kong Polytechnic University | Synthesis method for cathode material in lithium-sulfur battery |
| JP7335946B2 (ja) * | 2019-09-11 | 2023-08-30 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化物固体電解質、電極合剤、固体電池及び硫化物固体電解質の製造方法 |
-
2023
- 2023-08-16 CN CN202311030495.8A patent/CN117023534B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006028190A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
| KR20150138723A (ko) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | 한국항공대학교산학협력단 | 습식공정을 이용한 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법 |
| CN108091929A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-29 | 武汉佰起科技有限公司 | 一种固态电解质及其制备方法 |
| CN109148947A (zh) * | 2018-07-10 | 2019-01-04 | 南京航空航天大学 | 固态钠离子导体材料及其制备方法 |
| CN108695552A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-10-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Nasicon结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池 |
| WO2021167212A1 (ko) * | 2020-02-21 | 2021-08-26 | 재단법인대구경북과학기술원 | 헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2022032956A1 (zh) * | 2020-08-08 | 2022-02-17 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 硫化物固态电解质材料及其原料的气相合成方法及应用 |
| CN112174201A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-01-05 | 天津理工大学 | 一种硫化物基固体电解质的制备方法 |
| WO2022159137A1 (en) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | The Florida International University Board Of Trustees | Solid-state electrolyte for improved battery performance |
| CN115692830A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-02-03 | 黄冈师范学院 | 钠离子硫化物电解质及其制备方法 |
| CN115986112A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-04-18 | 成都顿威新型金属材料有限公司 | 一种硫化锂的制备方法及应用 |
| CN116344923A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-06-27 | 银叶元素公司 | 一类固态电解质材料及其制备方法与应用 |
| CN116169347A (zh) * | 2023-04-21 | 2023-05-26 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | 一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 掺杂型Na_3SbS_4钠离子固体电解质的制备与离子输运性能研究;张德超;张隆;;燕山大学学报;20190331(02);全文 * |
| 硫化物固态电解质的研究进展;叶明;谢军;廖萃;胡志华;;江西化工;20180815(04);全文 * |
| 过渡金属硫化物负极材料制备及其电化学性能研究;满晓磊;《中国优秀硕士学位论文 工程科技Ⅰ辑》;20210215;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117023534A (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101555035B (zh) | 采用溶胶-凝胶法原位表面改性纳米氧化锌的制备和应用 | |
| CN113526474B (zh) | 氮化锂颗粒以及其制备方法和制备设备 | |
| CN110718713A (zh) | 一种含卤素晶体硫化物固态电解质规模化制备方法 | |
| CN112520703B (zh) | 一种硫化锂的绿色制备方法 | |
| CN102530942A (zh) | 利用含锆有机物前驱体合成碳化锆粉体材料的制备方法 | |
| CN112409393A (zh) | 一种制备双草酸硼酸锂的工艺 | |
| CN103011117B (zh) | 一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法 | |
| CN112768760A (zh) | 一种合成硫化物固态电解质的方法 | |
| CN117023534B (zh) | 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法 | |
| CN100509822C (zh) | 一种采用微波法合成双草酸基硼酸锂的方法 | |
| CN109796481B (zh) | 一种高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂及其应用 | |
| CN112028047A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN115231527B (zh) | 通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法 | |
| CN115198362B (zh) | 一种负热膨胀材料CaSnF6及其制备方法 | |
| CN116409827A (zh) | 一种熔盐法合成纯相La2NiO4粉体的制备方法 | |
| KR102666044B1 (ko) | 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 대량 제조방법 | |
| CN110590702B (zh) | 一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法 | |
| CN102324509A (zh) | 一种亚稳相LiC6合金的制备方法 | |
| CN110589776B (zh) | 一种机械球磨合成硫化镁的方法 | |
| CN101602773A (zh) | 一种双乙二酸硼酸锂的制备方法 | |
| Zhuravlev et al. | Simultaneous Thermal Analysis of Lithium Aluminate SCS-Precursors Produced with Different Fuels | |
| CN114455550B (zh) | 硫化锂的制备方法 | |
| CN117276642A (zh) | 一种钠离子硫化物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN111362275B (zh) | 一种硼酸锂的制备方法 | |
| JPS6251209B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |