CN117023534B - 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，属于钠离子电池电解质材料制备领域，将常见低价的钠源钠源、硫源、添加剂及含其他组成元素的物质按照一定比例称量后倒入进球磨罐中，通过机械球磨的方式将原料混合均匀，然后将混料在一定压力下压成致密的片，放置在真空环境下进行煅烧得到，本发明采用低价钠源作为原料，来取代价格昂贵的无水硫化钠原料，实现降低钠离子硫化物固态电解质生产成本的目的，推动钠离子硫化物固态电解质的商业化进程，方法简单高效，易于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子硫化物固态电解质的制备方法，具体涉及一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，属于钠离子电池电解质材料制备领域。
背景技术
新能源汽车的核心关键在于动力电池技术。目前新能源汽车所用电池为锂离子电池。然而锂离子电池的制备需要大量的锂源且我国锂资源极度有限。因此，钠离子电池成为了替换锂离子电池的选择之一。
传统钠离子电池存在易燃的问题。其原因在于，传统钠离子电池采用液态电解质，即酯类化合物与钠盐的混合溶液。这类电解液含有酯类有化合机物，在高温或者碰撞条件下，极易燃烧。因此解决电池安全问题迫在眉睫。
采用固态电解质取代液态电解液是提升安全性能的重要方式，原因在于固态电解质遇高温不会分解燃烧。目前钠离子固态电解质研究主要集中在Na3PS4，Na7PS6，Na3SbS4，Na11Sn2PS12，Na10GeP2S12及其掺杂衍生物。然而，目前合成钠离子硫化物固态电解质的方法都需要使用价格昂贵的无水Na2S作为原料，不利于商业化生产及应用。因此，如何低成本制备高性能的钠离子固态电解质，成为了下一代钠离子电池发展的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，利用常见的低价钠源(如碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，无水甲酸钠，无水乙酸钠等)替代无水硫化钠作为原料，降低钠离子硫化物固态电解质的制备成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，钠离子硫化物固态电解质为Na3PS4，Na7PS6，Na3SbS4，Na11Sn2PS12，Na10GeP2S12及其掺杂衍生物Na3-xPS4-xClx，Na7-xPS6-xClx，Na3-xSbS4-xClx，其中，0＜x≤1.5；
优选的，钠离子硫化物固态电解质为Na3PS4，Na3SbS4，Na11Sn2PS12，Na10GeP2S12，Na6PS5Cl；
制备方法包括如下步骤：
(1)将钠源、硫源、添加剂及含其他组成元素的物质均匀混合得到混合物；
(2)将混合物压片后在真空中煅烧，煅烧完成后冷却至室温即得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤(1)中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、无水甲酸钠、无水乙酸钠中的任一种或几种。
进一步，步骤(1)中所述硫源为硫代乙酰胺、L-蛋氨酸、L-半胱氨酸、L-胱氨酸、糠基硫醇中的任一种或几种。
进一步，步骤(1)中所述添加剂为二甘醇胺。
进一步，步骤(1)中所述含其他组成元素的物质为室温下含其他组成元素的固体物质以及它们的含水化合物中的任意一种或几种。
进一步，步骤(1)中所述混合方式为机械球磨，球磨转速为300～450rpm，球磨的时间为12～24h。
进一步，步骤(2)中所述压片为冷压成型，压力为10～25MPa。
进一步，步骤(2)中所述煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为4～24h，优选采用真空管式炉进行煅烧。
进一步，混合及压片过程中在惰性气体环境中进行，所述惰性气体为氮气、氩气气氛或氢氩混合气氛；
煅烧过程在且仅在真空环境中进行。
本发明的有益效果在于，采用低价钠源作为原料，来取代价格昂贵的无水硫化钠原料，实现降低钠离子硫化物固态电解质生产成本的目的，推动钠离子硫化物固态电解质的商业化进程，方法简单高效，易于批量生产。
以安耐吉试剂商城上的药品价格作为示例进行价格对比，商城显示，500g纯度90％硫化钠为1860元左右，而碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，无水甲酸钠，无水乙酸钠等药品500g纯度99％以上的价格仅为30元左右，所使用的有机硫化物高温可以硫化常见的钠盐，商城每百克价格仅为30元左右。
以合成10g Na3PS4为例，传统合成方法根据以下公式进行:
3/2Na2S+1/2P2S5→Na3PS4
计算可得需原料Na2S为5.13g，需原料P2S5为4.87g，以安耐吉试剂商城500g药品规格的价格为标准，5.13g硫化钠价格为19.08元，4.87g P2S5价格为1.6元，原料总价格为20.68元。
同样以合成10g Na3PS4为例，本方法不使用Na2S，而是利用低价钠源如NaOH加上低价硫源如硫代乙酰胺，根据以下公式进行:
3NaOH+2/3C2H5NS+1/2P2S5→Na3PS4+3/2CH4+3/2CO2+3/2NH3
计算可得需原料NaOH为5.28g，需原料C2H5NS为4.96g，需原料P2S5为4.87g，以安耐吉试剂商城500g药品规格的价格为标准，5.28g NaOH价格为0.37元，4.96g C2H5NS价格为1.48元，4.87g P2S5价格为1.6元，原料总价格为3.45元。
与上述传统方法合成10gNa3PS4所需的原材料总价格20.68元相比，本发明所述的方法合成10g Na3PS4所需原料总价格仅仅为3.45元，原料成本价格下降了83.3％。
此外须注意的是，有机硫化物在200℃左右时，会释放H2S气体，带走一部分S2-阴离子。S2-的流失会导致反应物中的钠盐硫化不完全。针对这一问题，向原料中添加了少量的DGA，DGA可以将气态的H2S转化为液态的HS-，减少S2-的流失，可确保所生成的钠离子电解质硫化得更彻底，提升产物纯度。
附图说明
图1为本申请实施例1所制备Na3PS4的XRD图；
图2为本申请实施例2与对比例1所制备Na3SbS4的XRD图；
图3为本申请实施例5所制备Na6PS5Cl的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，“球磨”是指利用下落的研磨体(如钢球珠等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合的方式；
“煅烧”是指使诸如如无机物的原料加热至高温，但不熔化，目的是使产生有用的物理变化和化学变化，以便转化或除去所含不需要的某种物质。
实施例1
钠离子硫化物电解质Na3PS4的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将4.8gNaOH，4.44g P2S5，7.2g L-半胱氨酸及1mLDGA加入球磨罐中，设定球磨转速为380rpm，球磨时间为16h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在15MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为650℃，煅烧时间为8h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
实施例2
钠离子硫化物电解质Na3SbS4的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将8.16g HCOONa，5.64g Sb2S5，4.5g硫代乙酰胺及1mL DGA加入球磨罐中，设定球磨转速为400rpm，球磨时间为12h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在16MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为550℃，煅烧时间为6h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
实施例3
钠离子硫化物电解质Na11Sn2PS12的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将5.83g Na2CO3，1.11g P2S5，3.66g SnS2，8.2g L-蛋氨酸及1mLDGA加入球磨罐中，设定球磨转速为420rpm，球磨时间为20h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在12MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为600℃，煅烧时间为4h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
实施例4
钠离子硫化物电解质Na10GeP2S12的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将11.2gNaHCO3，3g P2S5，1.82g GeS2，8g L-胱氨酸及1mL DGA加入球磨罐中，设定球磨转速为450rpm，球磨时间为24h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在20MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为500℃，煅烧时间为8h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
实施例5
钠离子硫化物电解质Na6PS5Cl的低成本制备方法，采用以下制备步骤制备得到：
1)惰性气氛下，将5.33gNaOH，3g P2S5，1.56gNaCl，5g硫代乙酰胺及1mL DGA加入球磨罐中，设定球磨转速为450rpm，球磨时间为14h；
2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在18MPa下进行冷压，制得前驱圆片；
3)将步骤2)中的前驱圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为600℃，煅烧时间为20h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相表征测试。
对比例1
与实施例2不同的是，不添加DGA到球磨罐中，其余步骤一样。
1、评价过程
对以上所有实施例与对比例的固态电解质产物采用德国布鲁克公司生产的D8型号XRD分析仪对样品进行XRD分析。具体操作过程为：将目标测试样品装入特制的(可隔绝空气)样品台内，0.01°/步，测试范围为10°-60°。
2、评价结果
图1为实施例1的XRD衍射峰与Na3PS4标准卡片峰，通过对比可以看出实施例1为纯相Na3PS4。
图2为实施例2、对比例1的XRD衍射峰与Na3SbS4标准卡片峰，通过对比可以看出实施例2为纯相Na3SbS4，而对比例1与Na3SbS4标准卡片峰相比，出现了很多杂峰，足以证明在没有添加DGA的情况下，所得到的产物纯度不够高，这进一步说明了本发明中的DGA添加剂对固态电解质产物纯度的重要性。
图3为实施例5的XRD衍射峰，与现有技术(文献Structural,electrical andoptical properties of ion-conducting Na6PS5Cl,Na6PS5Br,and Na7PS6 compounds中所提及的方法)对比可以看出实施例5为纯相Na6PS5Cl。
Claims (4)
1.一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，其特征在于，所述钠离子硫化物固态电解质为Na3PS4，Na7PS6，Na3SbS4，Na11Sn2PS12，Na10GeP2S12及其掺杂衍生物Na3-xPS4-xClx，Na7-xPS6-xClx，Na3-xSbS4-xClx，其中，0＜x≤1.5；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钠源、硫源、添加剂及含其他组成元素的物质均匀混合得到混合物，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、无水甲酸钠、无水乙酸钠中的任一种或几种，所述硫源为硫代乙酰胺、L-蛋氨酸、L-半胱氨酸、L-胱氨酸、糠基硫醇中的任一种或几种，所述添加剂为二甘醇胺；
(2)将混合物压片后在真空中400～700℃煅烧4～24h，煅烧完成后冷却至室温即得。
2.根据权利要求1所述钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含其他组成元素的物质为室温下含其他组成元素的固体物质以及它们的含水化合物中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合方式为机械球磨，球磨转速为300～450rpm，球磨的时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述压片为冷压成型，压力为10～25MPa。
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