CN116344923A - 一类固态电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类固态电解质材料及其制备方法与应用。其组成为NaxMyOzX(x+4y‑2z)或NaxMyOzX(x+5y‑2z)。本发明中的固态电解质材料不仅具有高的离子传导率和优异的物理特性，还可以与层状氧化物和聚阴离子型正极材料相兼容。解决了全固态二次电池中固态电解质材料与正极材料的界面接触不良，以及化学/电化学不稳定等问题，有利于实现全固态钠离子电池的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
二次电池作为典型的储能设备，已在便携式电子设备和电动交通工具等领域获得了广泛应用，未来在各种大规模储能中具有广阔的发展前景。锂离子电池因其能量密度高和循环寿命长等优势占据着广阔的市场。但在锂离子电池大规模发展的同时也不可避免地面临因锂资源短缺导致的成本飙升。相较于锂储量的短缺，钠资源储量丰富且价格低廉。发展钠离子电池对我国储能技术的发展具有极大的战略意义。钠离子电池虽然优势突出，但其目前使用的有机液态电解液存在易燃、易爆、易挥发等隐患，极易引发安全问题。全固态电池相较于目前商用的液态电池具有更高的安全性能和能量密度，是下一代钠离子电池尤其是动力电池的重要发展方向。
固态电解质是全固态钠离子电池的核心。目前，研究较多的超离子导体NASICON型固态电解质具备离子电导率高、电化学稳定窗口宽、对金属钠负极稳定等优点。但其烧结温度较高，通常为1000℃以上，并且与电极材料之间存在界面接触不良等问题，是制约其应用的主要技术瓶颈。硫化物固态电解质良好的机械性能可以促进固态电解质和电极之间的固固界面接触，但其具有空气稳定性差和电化学稳定窗口窄的问题。最近，卤化物作为一种新型的固态电解质引起了人们的极大兴趣。然而目前已报道的钠基卤化物固态电解质如Na2ZrCl,NaAlCl4和Na3ErCl6存在室温离子电导率较低(10-5-10-8S cm-1)的问题，远远满足不了实际应用。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
目的：本发明提供一类钠基固态电解质材料，包含Na,M,O,Cl等元素。这类固态电解质不仅具有较高的离子传导率、较宽的电化学稳定窗口和优异的机械特性，还可以与多种正极材料相兼容。采用该固态电解质构建的全固态钠离子电池具有高稳定性、高充放电比容量和优异的循环性能，有助于实现全固态钠离子电池的商业应用价值。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一类固态电解质材料，其组成表示为：
NaxMyOzX(x+4y-2z)或 NaxMyOzX(x+5y-2z)
其中包括Na, M, O, X元素；其中M选自Ta、Nb、Hf、Zr中的一种或多种的组合；X是F, Cl, Br, I中的一种或多种的组合；x, y, z满足0<x<10，0<y<10，0<z<10；O元素来源选自含氧钠盐，金属氧化物以及含氧金属化合物中的一种或多种物质；X卤素来源选自含X卤素的钠盐，金属卤化物以及含卤素的金属化合物中的一种或多种物质。所述固态电解质材料为结晶相、结晶-非晶相或非晶相；
M优选Ta、Hf中的一种或两种的组合。X优选Cl。x, y, z优选满足0<x≤2；z=1。
本发明所述的固体电解质材料，制备该固体电解质所用的金属氧化物或含氧钠盐选自Na2O, Na2O2, NaOH, Na2CO3, NaHCO3中的一种或几种物质，优选Na2O和Na2O2；金属卤化物以及含卤素的金属化合物选自NaCl, MCl4, MCl5, MOCl4, MOCl3中的一种或几种物质。优选TaCl5、HfCl4。M选自Ta、Nb、Hf、Zr中的一种或多种的组合；优选Ta和Hf。
本发明所述的固态电解质材料，对其进行阳离子掺杂，阴离子掺杂，或者阴阳离子双离子掺杂，得到掺杂固态电解质；所述阳离子选自：Hf、Ta、Zr、Nb、V、Ti、Sn、Sc、W、Y、Lu、Fe、As、Cr、Al、Ga、In、P、Sb、Mg、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、La、Sm、Tb、Ho、Dy、Gd或Er中的一种或几种元素；优选Ta和Hf。阴离子选自F、Cl、Br、I、N、S或Se中的一种或几种元素。优选Cl、Br。掺杂固体电解质的目的是提升固态电解质的离子导、扩宽电解质的电化学稳定窗口或改善其空气稳定性。
本发明所述的掺杂固体电解质的制备方法选自共融，球磨以及球磨后煅烧中的至少其中一种或几种方法制备而成。
本发明进一步公开了固态电解质材料在用于提高钠离子电解质传导率、电化学稳定性、与电极材料兼容性方面的应用。特别是解决了全固态二次电池中固态电解质材料与正极材料的界面接触不良，以及化学以及电化学不稳定的问题。实验结果显示本发明的上述固态电解质具有优异的离子传导率、较宽的电化学稳定窗口、并与层状氧化物、普鲁士蓝类和聚阴离子类正极材料具有良好的化学、电化学兼容性。本发明的含有上述固态电解质的钠离子二次电池，可实现在室温下的长期稳定循环。
本发明还公开了一种钠二次电池，包括正极（层），负极（层），以及在所述正极（层）和负极（层）之间的电解质层；所述正极（层），所述负极（层）和所述电解质层中的至少一者包含一项所述固态电解质材料。
本发明更加详细的描述如下：
第一实施方式：
所述固态电解质材料可用于钠二次电池中，所述二次电池的优选包括液相钠二次电池，半固态以及全固态钠二次电池。
进一步的，所述固态电解质可以由以下组成式表示：
NaxMyOzX(x+4y-2z)或 NaxMyOzX(x+5y-2z)（1） 组成式(1)
其中包括Na, M, O, X元素；其中M选自Ta、Nb、Hf、Zr中的一种或多种的组合；X是F, Cl, Br, I中的一种或多种的组合；x, y, z满足0<x<10，0<y<10，0<z<10。由(1)所示的固态电解质材料具有较高的钠离子传导率。
进一步的，为了达到宽的电化学稳定窗口，组成式(1)中，X优选为Cl，此时固态电解质(1)可以写成NaxMyOzCl(x+4y-2z)或 NaxMyOzCl(x+5y-2z)
进一步的，为了提高固态电解质的电化学稳定窗口，在组成式(1)中，M优选为Zr或Hf。
进一步的，为了提高固态电解质的离子传导率，在组成式(1)中，M优选为Ta或Nb。
进一步的，在组成式(1)中，当满足x =2, y=1,z=1时，所得电解质材料的离子导较高。
第一实施方式所得的电解质材料既可以是结晶相或非晶相，也可以是结晶相和非晶相的混合。
第一实施方式中所得电解质材料的尺寸和形状没有限定。优选的颗粒尺寸在0 .1µm以上到20µm以下。
上述实施方式中所得的固态电解质可以按以下步骤进行：
（1）按照目标组成式将前驱体MCl4(或MCl5)和Na2O2置于ZrO2材质的球磨罐中。以Na2HfOCl4为例，可将HfCl4与Na2O2按照化学计量比1:1混合加入到球磨罐中。前驱体的装配在充满惰性气体的手套箱中进行，手套箱中的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。
（2）将步骤（1）装配好的球磨罐抽真空或充入惰性气体保护，随后置于行星球磨机上球磨来制备所述固态电解质。所述固相球磨的转速为300-800rpm,球磨时间为10h。
使用上述方法可以得到第一实施方式所述电解质。
第二实施方式
一种钠电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质（液）层。所述正极，负极和所述电解质层中至少一者含有第一实施方式中所述固态电解质材料。
电解质层在正极和负极之间。
正极包含正极活性物质颗粒和电解质颗粒。
负极包含负极活性物质颗粒和电解质颗粒。
正极活性物质指能够吸收和释放金属离子的材料，层状金属氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子材料等。
负极活性物质指能够吸收和释放金属离子的材料，例如金属材料、碳材料、氮材料等。金属材料可以是单质金属，也可以是合金。如钠金属单质或Na15Sn4合金。
为保证电化学/电化学循环稳定性以及离子传导率，上述钠电池的正极，负极和所述电解质层中的至少一者可含有另外的一种或多种电解质（液）材料。这种另外的电解质材料不做要求，可以是氧化物固态电解质，硫化物固态电解质，卤化物固态电解质，聚合物电解质和电解液等。
为保证电池循环过程中的电化学稳定性，可以对正极活性物质或者负极活性物质进行改性处理。例如，应用溶液法、分子层/原子层沉积技术制备无机或者有机保护层，对活性物质进行表界面修饰。
本发明主要解决目前优异钠基固态电解质缺失的问题，通过一系列研究发明出一类兼具氧化物、硫化物和卤化物基固态电解质优点的钠离子超离子导体；重点考察了固态电解质的离子导、电化学稳定窗口及其与多种正极搭配的电化学兼容性，主要的难点在于固态电解质性能的优化及全固态电池的组装。
本发明公开的一类固态电解质材料及应用所具有的有益效果是：
（1）本发明所述固态电解质材料具有较高的离子电导率和较宽的工作温度。
（2）本发明所述固态电解质材料具有较宽的电化学稳定窗口。
（3）本发明所述固态电解质材料与多种正极材料具有兼容性。
（4）本发明提供的固态电解质材料具有低的杨氏模量，在一定压力作用下可以与正极材料形成良好的界面接触，促进界面间钠离子的快速传导；
（5）本发明的全固态电解质材料，可作为钠二次电池的隔膜材料，在室温/高温下安全性高，稳定性强。
附图说明
图1本发明实例1中制备的固体电解质在25℃下的阻抗图；
图2 本发明实例1-3中制备的固体电解质的X射线衍射图；
图3本发明实例4-6中制备的固体电解质的X射线衍射图；
图4本发明实施例1中制备的固体电解质与层状正极材料组装的全固态电池在2-4VvsNa+/Na电压区间内的初期充放电曲线图；
图5本发明实例5中制备的固体电解质与磷酸钒钠正极材料组装的全固态电池在2.7-3.7VvsNa+/Na电压区间内的初期充放电曲线图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1
固体电解质的制备：在水和氧含量均低于0.1ppm的手套箱内将Na2O2：HfCl4按照1:1的摩尔比在手套箱中混合，称取约1g混合好的前驱体转移到ZrO2材质的球磨罐中。随后将球磨罐抽真空、保持密封，并置于高能球磨机上在450rpm的转速下球磨。这样得到非晶相的由Na、Hf、O和Cl构成的试样1的固体电解质粉末。
离子电导率测试的电池组装：在水和氧含量均低于0.1ppm的手套箱内将实施例1的固体电解质材料的粉末装入普通磨具电池内部，并施加300 MPa的压力获得固体电解质片，然后组装电池，测试电池的电化学阻抗谱，其在25℃下的离子导是0.52 mS cm-1。
X射线衍射测试：在惰性氛围下密封固体电解质，并在Cu-Kɑ射线的X射线源下在10º-60º下测试固体电解质的X射线衍射图（图2）。
实施例2
用与试样1相同的方法以Na2O2：HfCl4为1:0.8的摩尔比准备试样2。并用与试样1相同的方法测试试样2的离子导和X射线衍射图谱。试样2在室温下离子导是0.34 mS cm-1。
实施例3
用与试样1相同的方法以Na2O2：HfCl4为1:1.2的摩尔比准备试样3。并用与试样1相同的方法测试试样3的离子导和X射线衍射图谱。试样3在室温下离子导是0.14 mS cm-1。
实施例4
用与试样1相同的方法以Na2O：HfCl4为1:1的摩尔比准备试样4。并用与试样1相同的方法测试试样4的离子导和X射线衍射图谱。试样4在室温下离子导是0.5mS cm-1。
实施例5
用与试样1相同的方法以Na2O2:TaCl5为1:1的摩尔比准备试样5。并用与试样1相同的方法测试试样5的离子导的离子导和X射线衍射图谱。试样5在室温下离子导是2mS cm-1。
实施例6
用与试样1相同的方法以Na2O2:TaCl5:HfCl4为1:0.5:0.5的摩尔比准备试样6。并用与试样1相同的方法测试试样6的离子导，X射线衍射测试和形貌表征。试样5在室温下离子导是1.2 mS cm-1。
实施例7
用与试样1相同的方法以Na2O2:TaCl5:AlCl3为1:0.5:0.5的摩尔比准备试样7。并用与试样1相同的方法测试试样7的离子导,试样7在室温下离子导是1.12 mS cm-1。
实施例8
用与试样1相同的方法以Na2O2:TaF5为1:1的摩尔比准备试样8。并用与试样1相同的方法测试试样8的离子导,试样8在室温下离子导是1.68 mS cm-1。
应用例1
实施例1制备的非晶玻璃态固态电解质搭配Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2正极材料应用于室温全固态钠离子电池。
在水和氧含量均低于0.1ppm的手套箱内，将试样1的固体电解质材料和作为正极活性物质的Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2以40:60的体积比进行混合，混合方式为手动研磨的形式研磨5分钟。研磨好的样品即为二次电池正极粉末。将100mg试样1固体电解质与10mg正极混合物依次层叠，得到层叠体施加300 MPa的压力，形成固体电解质和正极层，然后再固体电解质的另一侧层叠上200微米的Na-Sn合金，得到层叠体，然后将其组装到磨具电池中，进行电化学性能测试。固态电池在室温下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为2.0-4.0V（vs . Na/Na+），充放电电流密度为0.1C（1C = 140 mA g-1）。
应用例2
实施例5制备的非晶玻璃态固态电解质搭配Na3V2(PO4)3正极材料应用于室温全固态钠离子电池。
与应用例1相似，将实施例5中所获得的固态电解质分别用于正极电解质和靠近正极的电解质层，采用不经修饰的Na3V2(PO4)3作为正极材料。对固态电池在室温下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为2.7 -3.7V（vs . Na/Na+），充放电电流密度为0 .1C（1C= 117.6 mA g-1）。钠全固态电池的高库伦效率和可逆性表明固态电解质和磷酸钒钠的适配性，其优异的电化学性能有利于推动并实现全固态钠离子电池的商业应用。
Claims (10)
1.一类固态电解质材料，其组成表示为：
NaxMyOzX(x+4y-2z) 或 NaxMyOzX(x+5y-2z)
其中包括Na, M, O, X元素；其中M选自Ta、Nb、Hf、Zr中的一种或多种的组合；X是F,Cl, Br, I中的一种或多种的组合；x, y, z满足0 <x<10，0<y<10，0<z<10；O元素来源选自含氧钠盐，金属氧化物以及含氧金属化合物中的一种或多种物质；X卤素来源选自含X卤素的钠盐，金属卤化物以及含卤素的金属化合物中的一种或多种物质。
2.权利要求1所述的固体电解质材料，M选自Ta、Hf中的一种或两种的组合。
3.权利要求1-2任一项所述的固态电解质材料，X可为Cl。
4.权利要求1-3中任一项所述的固体电解质材料，其中满足0<x≤2。
5.权利要求1-4中任一项所述的固态电解质材料，其中满足z=1。
6.权利要求1-5中任一项所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料为结晶相、结晶-非晶相或非晶相。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的固体电解质材料，制备该固体电解质所用的氧选自金属氧化物或含氧钠盐Na2O, Na2O2, NaOH, Na2CO3, NaHCO3中的一种或几种物质；金属卤化物以及含卤素的金属化合物选自NaCl, MCl4, MCl5, MOCl4, MOCl3中的一种或几种物质；
M选自Ta、Nb、Hf、Zr中的一种或多种的组合。
8.权利要求1-7中所述的固态电解质材料，对其进行阳离子掺杂，阴离子掺杂，或者阴阳离子双离子掺杂，得到掺杂固态电解质，对其离子导、电化学窗口进行进一步优化；所述阳离子选自：V、Ti、Sn、Sc、W、Y、Lu、Fe、As、Cr、Al、Ga、In、P、Sb、Mg、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、La、Sm、Tb、Ho、Dy、Gd或Er中的一种或几种元素；阴离子选自F、Cl、Br、I、N、S或Se中的一种或几种元素。
9.权利要求1-8任一项所述固态电解质材料在用于提高钠离子电解质传导率、电化学稳定性与电极材料兼容性方面的应用。
10.一种钠二次电池，包括正极（层），负极（层），以及在所述正极（层）和负极（层）之间的电解质层；所述正极（层），所述负极（层）和所述电解质层中的至少一者包含权利要求1-8中任一项所述固态电解质材料。
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