CN112259786A - 一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种LiBH4‑LiI‑P2S5三元复合固态电解质及其制备方法，属于固态电解质材料设计与制备技术领域，所述复合固态电解质通过机械球磨法和退火法制备，本发明制备的LiBH4‑LiI‑P2S5复合电解质，在30 oC时离子电导率达到1×10‑4 S cm‑1，电化学窗口高达5 V。同时，本发明制备的复合固态电解质具有极好的对锂稳定性，在电流密度为0.2 mA cm‑2的恒流充放电测试中，循环了1000 h后依然能保持稳定运行。本发明制备过程工艺简单，可重复性强，对环境无污染，对设备要求不高，为LiBH4基的复合电解质在未来全固态电池商业化的应用提供了理论基础。

Description

一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固态电解质材料设计与制备技术领域，尤其涉及一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备和混合动力电动汽车（HEVs）的发展，对于高质量比容量和高体积比容量为动力源的电池的需求越来越大。针对于这一点，可充电锂离子电池（LIBs）由于具有比其他电池更大的容量和更高的功率，而得到了广泛的研究。然而，基于锂离子电池（LIBs）能量密度、安全性和充放电循环的寿命都有着进一步研究的需求，对电解质的研究成为关键所在。
当今LIBs的有机液体和液态电解质具有易燃的特性，此外，液态电解质更易在电极—电解质界面形成锂枝晶，并会生长到电解质区域，从而导致电池短路。随着电解质的发展，用固态电解质代替有机液体或凝胶电解质可以减少锂枝晶的形成，从而提高电池的安全性和能量密度，提高电池的使用寿命。
而LiBH4固态电解质由于其特有的特性：高锂离子电导率，对锂金属电极的高稳定性（40 mA cm-2）和低晶界电阻，引起了研究人员对LiBH4作为固态电解质极大的研究兴趣。尽管LiBH4在高温下（> 110 oC）展现出高于1×10-3 S cm-1的离子电导率，但其温度降到室温时会转变成底离子电导的立方相，限制了其在全固态电池中的实际应用。而专利CN201711268024.5通过掺入卤化物稳定其在室温下的六方晶相，并且提高其在室温下的电导率。然而两相的LiBH4基固溶体室温下10-6 S cm-1离子电导率还不能满足室温下具有快离子导体的特性。
发明内容
本发明提供了一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质及其制备方法，所述复合固态电解质室温电导率提升至10-4 S cm-1以上，电压窗口达到5 V，且在电流密度为0.2 mAcm-2恒流充放电下，循环了1000 h以后Li对称电池电压依然能保持稳定运行，表现出对锂金属负极有极好的稳定性。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质，所述电解质由LiBH4-LiI与P2S5按摩尔比（1-9）：1复合而成；所述LiBH4-LiI中LiBH4与LiI的摩尔比为（1-3）：1；LiI的掺入使得高极化的I离子固溶到LiBH4阴离子框架之中，使得晶体结构发生明显的膨胀，有利于降低Li离子同阴离子的静电作用，从而提升Li离子电导性能；P2S5掺入可生成与（BH4）-具有相似结构的（PS4）-，并使晶体结构进一步膨胀，从而进一步提升其Li离子电导性能，并对锂金属负极有极好的稳定性。
一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将一定摩尔比的LiBH4和LiI混合后，在氩气气氛下进行加热处理，冷却后得到LiBH4-LiI固溶体；
步骤二：将晶体P2S5与所述LiBH4-LiI固溶体按照比例混合后，在真空条件下进行加热处理，冷却后得到LiBH4-LiI-P2S5固溶体。
以上所述，步骤一和步骤二中，所述混合步骤具体包括以下步骤参数：首先用研钵将混合物研磨均匀，持续10-15 min，然后转移到不锈钢球磨罐中球磨，球磨转速200-500rpm，球磨时间3-5 h，球料比（40-100）：1；
步骤一和步骤二中，所述热处理为在100-140 oC，保温时长2-5 h。
有益效果：本发明提供了一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质及其制备方法，与现有技术相比本发明具有如下优点：
（1）本发明制备的LiBH4-LiI-P2S5复合电解质，相比纯的LiBH4，室温电导率提升至10-4S cm-1；
（2）本发明方法制备的复合固态电解质的电化学窗口范围在0.01-5 V；
（3）本发明方法制备的复合固态电解质具有良好的对锂稳定性，且在电流密度为0.2mA cm-2恒流充放电下，循环了1000 h以后Li对称电池电压依然能保持稳定运行。
（4）本发明方法制备过程工艺简单，可重复性强，对环境无污染，因此作为全固态锂离子电池电解质有望实现商业化应用。
附图说明
图1为高温相的硼氢化锂（HT LiBH4），LiI，P2S5，LiBH4-LiI，LLP20的XRD衍射图；
图2为LiBH4-LiI-P2S5不同比例的XRD图；
图3为LiBH4，LiBH4-LiI，LLP20的电导率图；
图4为LiBH4-LiI与P2S5摩尔比（1-9）：1的电导率图；
图5为在电流密度0.2 mA cm-2下，以LLP20固态电解质组装的锂对称电池的恒流充放电循环图；
图6为LiBH4-LiI与LLP20的循环伏安曲线测得的电化学窗口图；
其中，LLPx，x代表P2S5在LiBH4-LiI-P2S5复合电解质中的摩尔比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
在隔绝空气(H2O<0.01 ppm,O2<0.01 ppm)条件下，先用研钵将摩尔比为3:1的硼氢化锂与碘化锂均匀混合15 min，再用球磨机中转速400 rpm密封球磨3~5小时，其中球料比为（40-100）：1，球磨后在氩气气氛下140 oC恒温热处理2 h，冷却后得到碘化锂参杂的硼氢化锂LiBH4-LiI，将3LiBH4-LiI与P2S5按照化学计量比混合后放入装有不锈钢球的球磨罐中；采用行星轮式球磨机机械球磨方式，在高纯度(99.999%)氩气保护下，球磨获得LiBH4-LiI-P2S5(LLP)复合物，球磨时间为3~5 h，公转速度为400 rpm。然后在真空条件下，将LiBH4-LiI-P2S5复合物在110 oC恒温热处理2 h，由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的操作均在充有高纯度氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于0.01 ppm浓度。
将上述制备样品进行XRD测试，样品池被聚四氟乙烯高分子膜覆盖，并用真空胶将其与载玻片密封，以阻止空气中的水和氧气对样品的作用。样品的X射线衍射测试采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射器，使用Cu Kα为辐射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，所得XRD谱图如图1、2所示，图1是高温相的LiBH4，常温下的LiI，P2S5，LiBH4-LiI和LLP20的X射线衍射图，从结果中可以看出，所制备的LiBH4-LiI与LLP20与标准物相LiBH4相比，整体物相并没有发生很大的改变，但是峰位有一定程度的向左偏移，说明晶格常数稍微变大。；图2是不同P2S5含量的LLPx的X射线衍射图。当P2S5含量20%，所制备的LLP20具有较少的杂相，可以在一定程度上保证LLP20电解质锂离子电导率不被杂相所恶化，从而获得较高的电导率。
样品的电导性能测试是在Biologic VSP电化学工作站以交流阻抗测试方法获得。所获得的球磨样品以10 MPa的压力被压制成一个直径10 mm，厚度为1 mm的圆片。以三明治形式“锂片|固态电解质|锂片”结构组装成纽扣电池，进行测试。交流阻抗测试的频率范围是从7 MHz到1 Hz。电池每间隔10 oC采集一次阻抗谱，温度范围为30-120 oC。通过交流阻抗Nyquist图得到离子传输电阻和电导率，并做出电导率随温度变化曲线如图3、4所示，图3是LLP20，LiBH4和LiBH4-LiI电导率温度曲线图。在室温下LLP20比LiBH4-LiI高1-2个数量级，比LiBH4高4-5个数量级；图4是不同P2S5含量的LLPx电导率温度曲线图。LLP20表现出最高的离子电导率。
在LAND CT2001A型测试仪进行电解质对Li稳定性测试，以0.2 mA cm-2大小的电流密度进行了恒电流充放电循环测试，做出Li对称循环图如图5所示，在0.2 mA cm-2的电流密度下，循环了1000 h后Li对称电池电压恒定，依然能保持稳定运行，展现出优异的对Li稳定性。
与上述“锂片|固态电解质|锂片”纽扣电池组装方式类似，将其中一个锂金属电极替换为不锈钢电极，组装为“锂片|复合电解质|不锈钢片”电池。在Biologic VSP电化学工作站上进行CV测试，电压范围-0.2-5 V,扫速5 mV/s。CV曲线（图6）表明，开始时的氧化还原峰是因为锂的沉积与脱离产生的，而在0.2-5 V未出现其他的氧化还原峰，说明具有一个稳定的电化学窗口（高达5V）。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质，其特征在于，所述电解质由LiBH4-LiI与P2S5按摩尔比（1-9）：1复合而成；所述LiBH4-LiI中LiBH4与LiI的摩尔比为（1-3）：1。
2.根据权利要求1所述的LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质，其特征在于，所述LiBH4-LiI-P2S5中LiI的掺入使高极化的I离子固溶到LiBH4阴离子框架之中，使得晶体结构发生膨胀；P2S5掺入生成与（BH4）-具有相似结构的（PS4）-，使晶体结构进一步膨胀。
3.一种LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将一定摩尔比的LiBH4和LiI混合后，在氩气气氛下进行加热处理，冷却后得到LiBH4-LiI固溶体；
步骤二：将晶体P2S5与所述LiBH4-LiI固溶体按照比例混合后，在真空条件下进行加热处理，冷却后得到LiBH4-LiI-P2S5固溶体。
4.根据权利要求3所述的LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤一中所述LiBH4和LiI按照摩尔比为（1-3）：1混合。
5.根据权利要求3所述的LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤二中所述晶体P2S5与LiBH4-LiI按摩尔比1：（1-9）混合。
6.根据权利要求3或4所述的LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合具体包括以下步骤：首先将混合物研磨均匀，持续10-15 min，然后进行球磨，球磨转速200-500 rpm，球磨时间3-5 h，球料比（40-100）：1。
7.根据权利要求3或5所述的LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤二中所述混合具体包括以下步骤：首先将混合物研磨均匀，持续10-15 min，然后进行球磨，球磨转速200-500 rpm，球磨时间3-5 h，球料比（40-100）：1。
8.根据权利要求3所述的LiBH4-LiI-P2S5三元复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述加热处理温度为100-140 oC，保温时长2-5 h。
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