CN111373590A

CN111373590A - 全固态电池的制造方法

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Publication number: CN111373590A
Application number: CN201880067157.2A
Authority: CN
Inventors: 野上玄器; 岛田昌宏; 伊藤智裕; 香取亚希; 野口敬太; 山下直人; 向井孝志; 柳田昌宏
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: WO2019078130A1; EP3699996B1; AU2018352671B2; JPWO2019078130A1; RU2020112036A3; TW201933667A; CN111373590B; RU2020112036A; US20200303778A1; EP3699996A1; JP7269571B2; PL3699996T3; AU2018352671A1; HUE066210T2; EP3699996A4; US11961971B2; KR20200081405A; KR102661991B1; CA3079165A1; BR112020006122A2

Abstract

根据本发明，提供一种全固态电池的制造方法，在正极层与负极层之间具有固体电解质层，其特征在于，包含：将作为固体电解质的硼氢化物溶解于溶剂的固体电解质溶液涂布或含浸于上述正极层和负极层的至少一方的工序；从上述涂布或含浸的固体电解质溶液除去溶剂，而使固体电解质析出于上述正极层和负极层的至少一方的工序。

Description

全固态电池的制造方法

技术领域

本发明涉及全固态电池的制造方法。

背景技术

近年来，在便携式信息终端、便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车、还有在固定型蓄电系统等的用途中，锂离子二次电池的需要不断增加。但是，当前的锂离子二次电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液，为了不使有机溶剂泄漏，需要坚固的外包装。另外，便携式个人电脑等中，需要采取防备电解液万一漏出时的风险的结构等、也有对于设备结构的制约。

另外，其用途扩展至汽车和飞机等的移动物体，而固定型的锂离子二次电池中则要求较大的容量。在这种状况下，处于比以往更重视安全性的倾向，致力于开发不使用有机溶剂等的有害物质的全固态锂离子二次电池。

例如，作为全固态锂离子二次电池的固体电解质，研究着使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物、络合氢化物等。

全固态电池大致分成薄膜型和块型。对于薄膜型，通过利用气相成膜，而理想性地形成界面接合，但电极层薄为数μm，电极面积也小，每1个单电池的蓄积的能量较小，成本也变高。因此，不适合作为需要蓄积大量能量的面向大型蓄电装置和电动汽车的电池。另一方面，块型的电极层的厚度能够设为数十μm～100μm，可制作具有较高的能量密度的全固态电池。

在固体电解质中，硫化物固体电解质、络合氢化物的离子传导率较高，且比较柔软，因此，具有容易形成固体－固体间的界面的特征。金属锂也稳定，作为实用性的固体电解质不断进行开发。

但是，使用了这些固体电解质的全固态电池的制造法通过伴随需要较高的压力的压制的方法制作，因此，制造较大的电极中存在限制，界面接合的困难度为课题。另外，硫化物固体电解质和络合氢化物固体电解质在水分中不稳定，因此，需要惰性气体气氛或超低露点的干燥室等的特殊的环境，因此，要求能够利用在小空间内可制作的装置制造全固态电池。

对于该课题，公开了通过向正极层与负极层重合的面涂布溶液化的固体电解质进行贴合，而以较低的压制压力形成良好的界面(专利文献1)。但是，存在如下课题，正极层和负极层本身需要以较高的压制压力成形，并且当将硫化物固体电解质在醇溶剂中溶解时，硫化物固体电解质逐渐分解并产生硫化氢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－2080号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在这种状况下，期望提供生产性优异的全固态电池的制造方法。

用于解决课题的方案

因此，本发明人等鉴于上述课题进行了锐意研究，结果得到如下见解，通过使电解液可浸透的锂离子电池用的电极层含浸溶液化的固体电解质溶液之后，除去溶剂并使固体电解质析出，而能够形成充填有良好的全固态电池用的固体电解质的电极层。另外，得到以下预料外的见解，通过向充填有该固体电解质的电极层涂布·干燥溶液化的固体电解质溶液，而形成固体电解质，通过使得到的两张电极片材贴合，能够制造不需要较高的压制成型的、生产性极高的全固态电池。

即，本发明如以下。

<1>一种全固态电池的制造方法，在正极层与负极层之间具有固体电解质层，其特征在于，

包含：

将作为固体电解质的硼氢化物溶解于溶剂的固体电解质溶液涂布或含浸于上述正极层和负极层的至少一方的工序；

从上述涂布或含浸的固体电解质溶液除去溶剂，而使固体电解质析出于上述正极层和负极层的至少一方的工序。

<2>根据上述<1>所记载的全固态电池的制造方法，其中，析出上述固体电解质的工序包含在上述正极层和负极层的至少一方的表面上形成固体电解质层。

<3>根据上述<1>所记载的全固态电池的制造方法，其中，包含如下工序，向析出上述固体电解质的正极层和负极层的至少一方进一步涂布上述固体电解质溶液，从该固体电解质溶液除去溶剂，在上述正极层和负极层的至少一方的表面上形成固体电解质层。

<4>根据上述<1>所记载的全固态电池的制造方法，其中，包含如下工序，准备使上述固体电解质溶液含浸于支承体并从该固体电解质溶液除去溶剂而形成的固体电解质层。

<5>根据上述<2>～<4>中任一项所记载的全固态电池的制造方法，其中，包含如下工序，以在上述正极层与上述负极层之间具有上述固体电解质层的方式，使上述正极层与上述负极层贴合。

<6>根据上述<5>所记载的全固态电池的制造方法，其中，使上述正极层与上述负极层贴合的工序的压制压力为0.001MPa～10MPa。

<7>根据上述<2>或<3>所记载的全固态电池的制造方法，其中，将形成有上述固体电解质层的正极层和负极层的至少一方以不进行压制的方式形成。

<8>根据上述<1>～<7>中任一项所记载的全固态电池的制造方法，其中，上述硼氢化物包含选自LiBH₄、LiBH₄－LiI系、3LiBH₄－LiI、LiBH₄－P₂S₅系、9LiBH₄－P₂S₅、LiBH₄－P₂I₄系、9LiBH₄－P₂I₄、85LiBH₄－15P₂I₄、Li₂B₁₂H₁₂、Li₂B₁₀H₁₀、LiCB₁₁H₁₂、和LiCB₉H₁₀中的至少一种。

<9>根据上述<8>所记载的全固态电池的制造方法，其中，上述硼氢化物包含LiBH₄。

<10>根据上述<1>～<9>中任一项所记载的全固态电池的制造方法，其中，上述溶剂包含选自H₂O、醇系溶剂、醚系溶剂和腈系溶剂中的至少一种。

<11>根据上述<10>所记载的全固态电池的制造方法，其中，上述溶剂包含选自四氢呋喃和乙腈中的至少一种。

<12>根据上述<1>～<11>中任一项所记载的全固态电池的制造方法，其中，上述正极层包含正极活性物质，该正极活性物质的电位以锂基准计为3.0V以下。

<13>根据上述<1>～<12>中任一项所记载的全固态电池的制造方法，其中，上述正极层包含硫系正极活性物质。

<14>根据上述<1>～<13>中任一项所记载的全固态电池的制造方法，其中，上述负极层包含选自硅、锡、含有硅的化合物、和含有锡的化合物中的至少一种作为负极活性物质。

<15>根据上述<14>所记载的全固态电池的制造方法，其中，作为上述负极活性物质含有SiO。

<16>一种全固态电池的制造方法，在正极层与负极层之间具有固体电解质层，其特征在于，

包含：

将作为固体电解质的硼氢化物熔融而成的熔融盐涂布或含浸于上述正极层和负极层的至少一方的工序；

冷却上述熔融盐，使固体电解质析出于上述正极层和负极层的至少一方的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供全固态电池的制造方法。另外，根据本发明，不需要较高的压制压力，因此，能够提供生产性高、也可应用于大量制造的全固态电池的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的全固态电池的层构成的一例的概略图。

图2是表示实施例1中制作的全固态电池的充放电曲线的图。

图3是表示实施例2中制作的全固态电池的循环特性的图。

具体实施方式

以下，具体地说明本发明的全固态电池的制造方法。此外，以下说明的材料和结构等不限定本发明，能够在本发明宗旨的范围内进行各种改变。此外，本说明书中，使用“～”表示数值范围时，包含其两端的数值。

<电极片材>

使用图1说明本发明的全固态电池的层结构的一例。

本发明中使用的电极片材10也称为正极片材，在集电体11上具有正极层12。在该正极层12上形成固体电解质层13。

本发明中使用的电极片材20也称为负极片材，在集电体21上具有负极层22。在该负极层22上形成固体电解质层23。

然后，以在正极层12与负极层22之间具有固体电解质层13和23的方式，使正极层12与负极层22贴合，能够制作本发明的一个实施方式的全固态电池。

此外，将正极层和负极层统称为电极层。

作为本发明中使用的电极层，能够使用面向使用了电解液的锂离子电池的电极层。如上述，就普通的电极片材的结构而言，在集电体上形成有电极层。正极层通常利用正极活性物质、粘合剂、导电助剂形成，负极层通常利用负极活性物质、粘合剂、导电助剂形成。这些电极层具有空隙，可含浸电解液。此外，也可正极层或负极层的任一方使用金属箔或合金箔，且对另一方的电极使用本发明中制造的电极片材。

作为集电体，通常在正极层使用不锈钢箔或铝箔，但在负极层使用不锈钢箔或铜箔。此外，也能够使用集电体的表面进行碳涂层的集电体。

作为包含于正极层的正极活性物质，如果是能够在充电时释放锂离子，且在放电时吸藏锂离子的物质，则没有特别限制地使用。例如，能够举出：具有过渡金属的金属氧化物、硫系正极活性物质、有机系正极活性物质、利用了转化反应的FeF₃和VF₃。本发明中，在当正极活性物质的电位以锂基准计为3.0V以下时，抑制活性物质与氢化硼物系固体电解质界面的反应，且界面电阻变少的点上优选。更优选为，正极活性物质的电位以锂基准计为1.0～2.7V。

作为具有过渡金属的金属氧化物，能够使用包含作为过渡金属的Mn、Co、Ni、Fe、Cr、V中任一种以上和锂的金属氧化物的粒子和薄膜。没有特别限定，但具体而言，能够举出：LiCoO₂、LiCo₂O₄、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiMnCoO₄、Li₂MnCoO₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li₂NiMn₃O₈、LiVO₂、LiV₃O₃、LiCrO₂、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiVOPO₄、LiNiO₂、LiNi₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、LiFeBO₃等。另外，也能够使用Fe₂O₃、Cr₃O₈、V₂O₅、MnO₂等。其中，优选为LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li₂NiMn₃O₈、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiVOPO₄、LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/ ₃O₂。

此外，这些正极活性物质为了抑制与固体电解质的反应，也可相对于正极活性物质的粒子或薄膜设置包覆层。作为包覆层的种类，可举出：LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄和LiBO₂。

作为硫系正极活性物质，没有特别限定，但具体而言，能够举出：S、硫－碳复合体、TiS₂、TiS₃、TiS₄、NiS、NiS₂、CuS、FeS₂、Li₂S、MoS₃、硫改性聚丙烯腈、红氨酸(二硫代草酰胺)、二硫化合物等。其中，优选为TiS₂、TiS₃、TiS₄、NiS、NiS₂、FeS₂、Li₂S、MoS₃、硫改性聚丙烯腈、硫－碳复合体、和红氨酸(二硫代草酰胺)。

作为有机系正极活性物质，没有特别限定，但具体而言，能够举出：以2,2,6,6－四甲基哌啶氧基－4－甲基丙烯酸酯或聚四甲基哌啶氧基乙烯基醚为代表的自由基化合物、醌化合物、轴烯化合物、四氰醌二甲烷、氧化吩嗪等。其中，自由基化合物和醌化合物具有较大的理论容量，且能够比较良好地维持放电容量，故优选。

对于上述的正极活性物质，只要根据含浸的固体电解质选择最佳的物质即可。例如，在固体电解质中以抗氧化性低的LiBH₄为主成分使用的情况下，优选使用平衡电位低的(卑的)活性物质即硫系正极活性物质。作为硫系正极活性物质，例如，能够使用以WO2010－044437所记载的化合物为代表的硫改性聚丙烯腈、以WO2015－030053、特开2015－92449和WO2015－030053为代表的硫－碳复合体。在耐电压较高的高次的硼烷化合物、例如以Li₂B₁₂H₁₂为固体电解质的主成分的情况下，除了上述的硫系正极活性物质之外，也能够使用平衡电位高的(贵的)活性物质的、具有过渡金属的金属氧化物。在使用平衡电位高的正极活性物质的情况下，能够提高每1个单电池的电池电压。

作为包含于负极层的负极活性物质，例如能够使用金属活性物质和碳系活性物质。作为上述金属活性物质，例如能够举出Li₄Ti₅O₁₂、Li、In、Al、Si、SiO、Sn和这些金属的合金等。另一方面，作为上述碳系活性物质，例如能够举出中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。其中，为了提高电池的能量密度，且工作电压变高，优选使用作为负极的平衡电位更低的活性物质。作为这种负极活性物质，可举出Li、碳系活性物质、Si和SiO。

作为用于正极层的粘合剂，没有特别限定，例如能够使用：聚酰亚胺系、丙烯酸系、聚硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)等。根据需要，也能够使用羧甲基纤维素(CMC)等的增粘剂。

作为用于负极层的粘合剂，没有特别限定，例如可举出：聚酰亚胺系、聚硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸系等。根据需要，也能够使用羧甲基纤维素(CMC)等的增粘剂。

作为用于电极层的导电助剂，如果具有期望的导电性，则没有特别限定，例如能够举出由碳材料构成的导电助剂。具体而言，能够举出碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等。

作为电极片材的制作方法，能够使用公知的方法。例如，将正极活性物质或负极活性物质、粘合剂、导电助剂、有机溶剂混合，而制作涂布液。通过将该涂布液通过刮刀法、旋涂法或喷涂法等涂布于集电体上并使其干燥，能够制作在集电体上形成有电极层的电极片材。

<锂掺杂>

在正极层和负极层两者均不含有作为活性物质的Li的情况下，例如，在正极层使用硫系正极活性物质，且负极层使用Si或SiO或碳系活性物质的情况下，需要向某一方活性物质进行锂掺杂。锂掺杂如例如WO2015－152214所记载，组成电解液系的电池进行实施。在本发明那样使用电解液系的电极片材制造全固态电池的情况下，能够通过原有的方法进行锂掺杂。全固态电池需要正极层与固体电解质层与负极层的界面良好地结合，极其难以以全固态电池的形式实施锂掺杂并且将电池解体并取出各电极片材。根据以上，在正极层和负极层的任意活性物质均不含有Li的活性物质的组合并制造全固态电池的情况下，在利用了电解液系中能够使用的电极片材的制造方法中具有许多优点。

作为锂掺杂的方法，能够使用公知的方法。例如，也可以制作在对电极使用了金属锂箔的电池并通过电化学的方法实施，也能够通过使金属锂、烷基锂、LiAlH₄或LiBH₄等的金属氢化物与电极片材直接接触并反应的化学的方法进行实施。在通过化学的方法进行锂掺杂的情况下，也能够相对于电极片材实施，也能够相对于活性物质实施。这些方法中，电化学的方法从通过实现流通的电流量和锂掺杂的电极层的电位而能够掌握锂掺杂的量来看更优异。

＜固体电解质溶液＞

作为本发明中使用的固体电解质溶液，能够使用将作为固体电解质的硼氢化物溶解于溶剂的溶液。

作为溶解于溶剂的固体电解质，如果是硼氢化物，则能够没有特别限制地使用，但优选为含有Li的硼氢化物，例如能够举出：LiBH₄、LiBH₄－LiI系、3LiBH₄－LiI、LiBH₄－P₂S₅系、9LiBH₄－P₂S₅、LiBH₄－P₂I₄系、9LiBH₄－P₂I₄、85LiBH₄－15P₂I₄、Li₂B₁₂H₁₂、Li₂B₁₀H₁₀、LiCB₁₁H₁₂、LiCB₉H₁₀等。此外，LiBH₄－LiI系是LiBH₄与LiI的摩尔比为LiBH₄/LiI＝0.8～5的固溶体，LiBH₄－P₂S₅系是LiBH₄与P₂S₅的加料摩尔比以LiBH₄/P₂S₅＝5.6～49合成的结晶，LiBH₄－P₂I₄系是LiBH₄与P₂I₄的加料摩尔比以LiBH₄/P₂I₄＝4～99合成的结晶。

作为溶剂，如果能够溶解固体电解质，则能够没有特别限制地使用，但优选为不与固体电解质反应的溶剂。相对于LiBH₄系，更优选为四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、和二乙二醇二甲基醚等的醚系溶剂、丙腈、乙腈等的腈系溶剂、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等的酰胺系溶剂，也可以将它们单独或组合使用。进一步优选为四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、和乙腈，特别优选为四氢呋喃和乙腈。

对于Li₂B₁₂H₁₂等的高次化的硼氢化物，能够使用：H₂O、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶剂；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、和二乙二醇二甲基醚等的醚系溶剂；乙腈、醋酸乙酯、酢酸甲基等的酸酯系溶剂；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等的酰胺系溶剂；酮系溶剂等的各式各样的溶剂，也可以将它们单独或组合使用。其中，从溶解度、粘度、蒸发速度、溶剂的安全性和副反应少来看，优选为H₂O、醇系溶剂和乙腈。

在包含LiBH₄的情况下，容易因H₂O而分解，因此，宜充分除去溶剂中的水分，作为水分浓度，优选为50ppm以下，更优选为15ppm以下。另一方面，高次化的硼氢化物在室温下，即使在H₂O中也稳定，因此，即使溶剂中的水分偏高也能够使用。

就固体电解质溶液中的固体电解质的浓度而言，为了在后段的含浸时成为最佳的粘度，最佳的值由于固体电解质和溶剂的种类而改变，但一般而言，能够以1～40wt％的范围实施。若是比该范围稀的浓度，则固体电解质的析出效率变差。更高的浓度时，由于粘度上升，担心难以含浸至细孔的深处。固体电解质溶液中的固体电解质的浓度优选为3～25wt％。

<固体电解质熔融盐>

本发明中，也能够代替上述固体电解质溶液，而使用使低熔点的硼氢化物熔解的熔融盐。作为具有较低的熔点的硼氢化物，优选为含有Li的硼氢化物，例如能够举出在95～105℃具有熔点的LiBH₄－LiNH₂。作为熔点，优选为80～250℃的范围。若是比该范围低的范围，由于电池的温度上升，固体电解质熔解，成为产生短路的原因。另外，在比该范围高的温度的情况下，产生较高的温度的熔融盐与电极层的活性物质、碳材料或集电体反应的顾虑。但是，在含浸于电极层时，粘度较低的固体电解质溶液一方容易进入至电极层的细孔的深处，因此，优选为通过改变浓度而能够容易调整粘度的固体电解质溶液。

<固体电解质溶液或固体电解质熔融盐的含浸>

作为使固体电解质溶液含浸于电极片材的方法，能够使用使公知的电解液含浸于电极片材的方法。这些方法中，为了含浸至电极层的细孔的深处，优选进行真空含浸。另外，当进行加温时，溶液的粘度降低，由此，能够高效地含浸至细孔的深处。

作为使固体电解质熔融盐含浸于电极片材的方法，能够在加热至固体电解质的熔点以上的状态下进行含浸，其温度范围以80～300℃实施。当以比该范围高的温度含浸时，产生活性物质与熔融盐反应的顾虑。另外，为了含浸至电极层的细孔的深处，优选进行真空含浸。

<向电极层空隙的固体电解质的析出>

使固体电解质溶液含浸于电极层后，除去溶剂并使固体电解质析出，以固体电解质对电极层的空隙进行致密地填埋。在含浸了使低熔点的固体电解质熔解的固体电解质熔融盐的情况下，通过降低至熔点以下的温度，而使固体电解质析出。在使用了将固体电解质溶解于溶剂的固体电解质溶液的情况下，通过使溶剂挥发，而析出固体电解质。为了促进溶剂的挥发，优选进行加温。加温的温度根据溶剂的种类不同而各异，但能够以50～200℃实施。当以比该范围高的温度挥发溶剂时，产生副反应或溶剂发泡，由此，担心固体电解质不能致密地析出。另外，通过惰性气体气流下或真空下进行加温，能够促进溶剂的挥发。

干燥并充填有固体电解质的电极片材能够进行轧制，而将电极层更致密化。作为轧制的方法，没有特别限定，但优选使用在制作锂离子电池的电极片材时使用的辊压法。辊压法的连续生产性高，但压制压力比单轴加压法和等静压加压法低。在该情况下的压制压力优选为0.1MPa～100MPa，更优选为1MPa～80MPa。现有的全固态电池的成形为了使粉体其本身变形并致密，需要非常高的压制压力，但本发明中，通过从固体电解质溶液析出固体电解质，在电极层的空隙致密地形成固体电解质，因此，不需要例如使粒子变形那样的300MPa的较高的压制压力。本发明中的干燥后的轧制以填埋由于热变化引起的膨胀·收缩而产生的较小的裂纹或溶剂挥发时产生的较小的空隙为目的，通过辊压法就能够得到充分的效果。

本发明与专利文献1(特开2015－2080)不同，具有即使不压制，也能够形成细孔中充填有固体电解质的正极层和负极层的优点。

<固体电解质层的形成>

固体电解质层能够通过如下形成，向细孔中充填有固体电解质的电极层的表面涂布＜固体电解质溶液＞所记载的固体电解质溶液之后，除去溶剂并使固体电解质析出。或，固体电解质层能够通过如下形成，向细孔中充填有固体电解质的电极层的表面涂布＜固体电解质熔融盐＞所记载的固体电解质熔融盐之后，冷却熔融盐并使固体电解质析出。涂布能够通过公知的方法进行，例如能够举出刮刀法、旋涂法和喷涂法等。作为干燥方法，能够通过与＜固体电解质向电极层空隙的析出＞所记载的方法相同的方法实施。此外，通过在＜固体电解质溶液或固体电解质熔融盐的含浸＞时向电极层的表面涂布固体电解质溶液或固体电解质熔融盐，也能够同时进行＜固体电解质向电极层空隙的析出＞和＜固体电解质层的形成＞。

就形成于正极片材的固体电解质层的厚度而言，在过薄时产生短路的顾虑，但过厚时电阻增加的点来看，优选为1～300μm，更优选为5～100μm。

另外，就形成于负极片材的固体电解质的厚度而言，在过薄时产生短路的顾虑，但过厚时电阻增加的点来看，优选为1～300μm，更优选为5～100μm。

另外，也可将固体电解质单独形成。在该情况下，只要使固体电解质溶液含浸于可使溶液渗入的支承体，除去溶剂并析出固体电解质即可。固体电解质层还承担隔开正极层与负极层的隔膜的作用，因此，要求支承体的绝缘性较高，没有特别限定，能够使用电解液中使用的隔膜。例如，能够举出：玻璃纤维滤纸、聚烯烃系隔膜、纤维素系隔膜、无纺布系隔膜等，其中，优选为隔膜中的空隙比例较多，且耐热性较高的玻璃纤维滤纸和无纺布。这是由于，固体电解质形成至空隙的部分，因此，作为离子传导体的固体电解质的比例增加。另外，对于具有关闭功能的聚烯烃系，由于＜固体电解质向电极层空隙的析出＞中的加热而使关闭功能发挥作用，存在使固体电解质析出的空隙更少的顾虑。含浸方法和固体电解质的析出方法能够分别通过与＜固体电解质溶液或固体电解质熔融盐的含浸＞、＜固体电解质向电极层空隙的析出＞所记载的方法相同的方法实施。这样，也可单独制作固体电解质层片材。上述固体电解质片材的厚度优选为1～300μm，更优选为5～100μm。

通过干燥析出固体电解质后，通过轧制使固体电解质层致密化。作为轧制方法没有特别限定，但优选为生产性优异的辊压法。从固体电解质溶液析出固体电解质的固体电解质层比较致密，且硼氢化物柔软，因此，通过以较低的压制压力轧制，也能够使固体电解质层充分地致密化。该情况下的压制压力优选为0.1MPa～100MPa，更优选为1MPa～80MPa。

<全固态电池的制作>

全固态电池的制作能够通过使各片材重合并轧制而制作。

本发明中，优选包含如下工序，以在正极层与负极层之间具有固体电解质层的方式，使正极层与负极层贴合的工序。使正极层与负极层贴合时的压制压力优选为0.0001MPa～100MPa，更优选为0.0005MPa～20MPa，特别优选为0.001MPa～10MPa。

作为各片材的组合，也能够在(1)在正极片材上形成有固体电解质层的片材+负极片材；(2)在负极片材上形成有固体电解质层的片材+正极片材；(3)在正极片材上形成有固体电解质层的片材+在负极片材上形成有固体电解质层的片材；(4)正极片材+固体电解质层片材+负极片材的任一项中实施。硼氢化物还具有作为粘合剂的能力，因此，粘接这些片材的效果较高。对于轧制方法，例如能够通过辊压法实施。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本实施方式，但本实施方式不限定于这些实施例。

(实施例1)

<硫系正极活性物质的制造方法>

向高顺式丁二烯橡胶(宇部兴产制的UBEPOL(注册商标)BR150L，顺式1,4－键含量：98％)100重量份配合硫(鹤见化学工业制的胶体硫)1000重量份、加硫促进剂(二乙基二硫代氨基甲酸锌：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(注册商标)EZ)25重量份、乙炔黑(电化学工业制Denka Black)20重量份，使用混炼试验装置进行混炼。将其在氩气氛下以升温速度5℃/分钟升温至450℃，然后将450℃维持2小时之后，进行自然冷却。该期间，使硫成为回流状态，为了除去产生的气体，稍微流通氩。然后，在真空条件下以250℃维持3小时，除去残留的硫，得到硫系正极活性物质。

＜正极浆料的制造方法＞

以成为上述中得到的硫系正极活性物质：乙炔黑：VGCF：丙烯酸粘合剂＝87：2：8：3的重量比的方式称量，适当添加水并利用混炼机混炼，得到正极浆料。此外，VGCF为昭和电工(株)的注册商标，为气相法碳纤维(碳纤维)。

<负极浆料的制造方法>

以成为SiO：乙炔黑：聚酰亚胺粘合剂＝80：5：15的重量比的方式称量，适当添加N－甲基吡咯烷酮并利用混炼机混炼，得到负极浆料。

＜电极片材的制作＞

将上述中得到的正极浆料使用台式涂布机(Tester产业制，FILMCOATER：PI1210)涂布于集电体(厚度15μm的碳涂层铝箔)，将上述中得到的负极浆料使用台式涂布机(Tester产业制，FILMCOATER：PI1210)涂布于集电体(厚度10μm的SUS箔)，利用热风干燥机以80℃且10分钟的条件进行预干燥。将预干燥的各电极片材放入玻璃管内进行抽真空，使用玻璃管烤炉，正极片材在160℃下以12小时的条件进行真空干燥，负极片材在300℃下以12小时的条件进行真空干燥。然后，将正极片材冲裁成直径11mm的圆板状，将负极片材冲裁成直径12mm的圆板状，并设为各电极片材。就各电极片材的容量密度而言，正极片材为1.0mAh/cm²，负极片材为3.0mAh/cm²。

<向负极片材的锂掺杂>

将上述中制作的负极片材设为试验电极，制作对电极使用了直径14mm的金属锂箔、隔膜使用了直径16mm的玻璃纤维过滤片(Advantech制，GA－100，厚度500μm)、电解液使用了1MLiPF₆碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(＝1/1，vol/vol)的CR2032型纽扣电池。此外，这些作业全部在干燥室内(室内温度：20℃，室内露点：－65℃)实施。

接着，使用充放电试验装置实施向负极片材的锂掺杂。以30℃、电流0.3mA进行放电(Li插入)至达到0.001V，暂停10分钟之后，以电流0.3mA进行充电(Li脱离)至达到1.0V。然后，再次以电流0.3mA进行放电(Li插入)至达到0.001V，由此向负极片材进行锂掺杂。

<固体电解质层的形成>

将上述中进行了锂掺杂的CR2032型纽扣电池解体，取出负极片材，使用碳酸二甲酯清洗电极片材表面，并自然干燥。向各电极片材的电极层的表面涂布3LiBH₄－LiI/四氢呋喃溶液(固体成分：25重量％，以下作为“固体电解质溶液”)，放入亚克力真空容器内进行抽真空，静置1小时，使电极层内含浸固体电解质溶液。然后，从亚克力真空容器内取出电极片材，在加热板上以60℃、2小时的条件进行预干燥。此外，这些作业全部在干燥室内(室内温度：20℃，室内露点：－65℃)实施。

将预干燥的各电极片材放入玻璃管内，使用玻璃管烤炉以80℃、15小时的条件进行真空干燥。然后，在干燥室内从玻璃管取出电极片材，使用单轴加压压制机，以2MPa的条件进行冷压加工使其平滑，得到在电极层内部和表面形成有固体电解质层的各电极片材。

下述表1中表示形成于各电极片材的固体电解质层的重量和厚度。重量表示形成于电极片材内部和表面的固体电解质的总重量，厚度表示形成于电极片材表面的固体电解质层的厚度。

[表1]

表1：形成于各电极片材的固体电解质的重量和厚度

<全固态电池的制作>

组合上述中得到的正极片材和负极片材，制作CR2032型纽扣电池。具体而言，以正极片材与负极片材的电极层面对置的方式，层叠硫系正极片材和SiO负极片材。在该层叠时，不实施特殊的压制，能够仅以设置于纽扣电池内的碟形弹簧的压力贴合两电极片材。

<充放电试验>

使用得到的全固态电池，将环境温度设为90℃，将充放电电流设为0.1mA，将工作电压范围设为0.5～2.5V，进行定电流充放电试验。初次的放电容量为377mAh/g(换算成每正极片材重量的容量)，充电容量为173mAh/g(换算成每正极片材重量的容量)。图2中表示制作的全固态电池的充放电曲线。根据该图可知，制作的全固态电池可在第二个循环以后稳定地充放电。

(实施例2)

<正极浆料的制造方法>

以成为实施例1中得到的硫系正极活性物质：乙炔黑：丙烯酸粘合剂＝90：5：5的重量比的方式称量，适当添加水并利用混炼机混炼，得到正极浆料。

<负极浆料的制造方法>

以成为SiO：乙炔黑：VGCF：聚酰亚胺粘合剂＝77：4：1：18的重量比的方式称量，适当添加N－甲基吡咯烷酮并利用混炼机混炼，得到负极浆料。此外，VGCF为昭和电工(株)的注册商标，为气相法碳纤维(碳纤维)。

<电极片材的制作>

将上述中得到的正极浆料使用台式涂布机(Tester产业制，FILMCOATER：PI1210)涂布于集电体(厚度15μm的碳涂层铝箔)，将上述中得到的负极浆料使用台式涂布机(Tester产业制，FILMCOATER：PI1210)涂布于集电体(厚度10μm的SUS箔)，利用热风干燥机以80℃且10分钟的条件进行预干燥。将预干燥的各电极片材放入玻璃管内进行抽真空，使用玻璃管烤炉，正极片材在150℃下以10小时的条件进行真空干燥，负极片材在300℃下以10小时的条件进行真空干燥。然后，将正极片材冲裁成直径11mm的圆板状，将负极片材冲裁成直径11mm的圆板状，并设为各电极片材。就各电极片材的容量密度而言，正极片材为0.51mAh/cm²，负极片材为1.0mAh/cm²。

<向负极片材的锂掺杂>

接着，使用充放电试验装置实施向负极片材的锂掺杂。以30℃、电流0.3mA放电(Li插入)至达到0.001V，暂停10分钟后，以电流0.3mA进行充电(Li脱离)至达到1.0V。然后，再次以电流0.3mA进行放电(Li插入)至达到0.001V，进行向负极片材的锂掺杂。

<固体电解质层的形成>

将上述中进行了锂掺杂的CR2032型纽扣电池解体，取出负极片材，使用碳酸二甲酯清洗电极片材表面，并自然干燥。向各电极片材的电极层的表面涂布3LiBH₄－LiI/四氢呋喃溶液(固体成分：25重量％，以下设为“固体电解质溶液”)，放入亚克力真空容器内进行抽真空，静置1小时，使电极层内含浸固体电解质溶液。然后，从亚克力真空容器内取出电极片材，在加热板上以60℃、2小时的条件进行预干燥。此外，这些作业全部在干燥室内(室内温度：20℃，室内露点：－65℃)实施。

将预干燥的各电极片材放入玻璃管内，使用玻璃管烤炉以150℃、10小时的条件进行真空干燥。然后，在干燥室内从玻璃管取出电极片材，使用单轴加压压制机，以2MPa的条件进行冷压加工使其平滑，得到在电极层内部和表面形成有固体电解质层的各电极片材。

下述表2中表示形成于各电极片材的固体电解质层的重量和厚度。重量表示形成于电极片材内部和表面的固体电解质的总重量，厚度表示形成于电极片材表面的固体电解质层的厚度。

[表2]

表2：形成于各电极片材的固体电解质的重量和厚度

<全固态电池的制作>

组合上述中得到的正极片材和负极片材，制作CR2032型纽扣电池。具体而言，以正极片材与负极片材的电极层面对置的方式，层叠硫系正极片材和SiO负极片材，使用单轴加压压制机在26MPa的条件下进行冷压加工。将已完成的片材放入CR2032型纽扣电池，制作全固态电池。

<充放电试验>

使用得到的全固态电池，将环境温度设为60℃和80℃，将充放电电流设为0.1C速率，将工作电压范围设为0.4～3.0V进行定电流充放电试验。图3中表示图表相对于各循环的放电容量的循环特性。根据该图可知，制作的全固态电池能够在20个循环的充放电试验的期间稳定地进行充放电。

符号说明

10 电极片材(正极片材)

11 集电体

12 正极层

13 固体电解质层

20 电极片材(负极片材)

21 集电体

22 负极层

23 固体电解质层

Claims

1.一种全固态电池的制造方法，其特征在于，

该全固态电池在正极层与负极层之间具有固体电解质层，

该全固态电池的制造方法包含：

将作为固体电解质的硼氢化物溶解于溶剂而成的固体电解质溶液涂布或含浸于所述正极层和负极层的至少一方的工序；和

从所述涂布或含浸的固体电解质溶液除去溶剂，而使固体电解质析出于所述正极层和负极层的至少一方的工序。

2.如权利要求1所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

析出所述固体电解质的工序包含在所述正极层和负极层的至少一方的表面上形成固体电解质层。

3.如权利要求1所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

包含如下工序：向析出所述固体电解质的正极层和负极层的至少一方进一步涂布所述固体电解质溶液，从该固体电解质溶液除去溶剂，在所述正极层和负极层的至少一方的表面上形成固体电解质层。

4.如权利要求1所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

包含如下工序：准备使所述固体电解质溶液含浸于支承体并从该固体电解质溶液除去溶剂而形成的固体电解质层。

5.如权利要求2～4中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

包含如下工序：以在所述正极层与所述负极层之间具有所述固体电解质层的方式，使所述正极层与所述负极层贴合。

6.如权利要求5所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

使所述正极层与所述负极层贴合的工序的压制压力为0.001MPa～10MPa。

7.如权利要求2或3所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

将形成有所述固体电解质层的正极层和负极层的至少一方以不进行压制的方式形成。

8.如权利要求1～7中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

所述硼氢化物包含选自LiBH₄、LiBH₄－LiI系、3LiBH₄－LiI、LiBH₄－P₂S₅系、9LiBH₄－P₂S₅、LiBH₄－P₂I₄系、9LiBH₄－P₂I₄、85LiBH₄－15P₂I₄、Li₂B₁₂H₁₂、Li₂B₁₀H₁₀、LiCB₁₁H₁₂和LiCB₉H₁₀之中的至少一种。

9.如权利要求8所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

所述硼氢化物包含LiBH₄。

10.如权利要求1～9中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

所述溶剂包含选自H₂O、醇系溶剂、醚系溶剂和腈系溶剂中的至少一种。

11.如权利要求10所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

所述溶剂包含选自四氢呋喃和乙腈中的至少一种。

12.如权利要求1～11中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

所述正极层包含正极活性物质，该正极活性物质的电位以锂基准计为3.0V以下。

13.如权利要求1～12中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

所述正极层包含硫系正极活性物质。

14.如权利要求1～13中任一项所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

所述负极层包含选自硅、锡、含有硅的化合物和含有锡的化合物中的至少一种作为负极活性物质。

15.如权利要求14所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，

作为所述负极活性物质含有SiO。

16.一种全固态电池的制造方法，其特征在于，

该全固态电池在正极层与负极层之间具有固体电解质层，

该全固态电池的制造方法包含：

将作为固体电解质的硼氢化物熔融而成的熔融盐涂布或含浸于所述正极层和负极层的至少一方的工序；和

冷却所述熔融盐，使固体电解质析出于所述正极层和负极层的至少一方的工序。