BR112021015714A2 - Método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido - Google Patents

Método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido Download PDF

Info

Publication number
BR112021015714A2
BR112021015714A2 BR112021015714-0A BR112021015714A BR112021015714A2 BR 112021015714 A2 BR112021015714 A2 BR 112021015714A2 BR 112021015714 A BR112021015714 A BR 112021015714A BR 112021015714 A2 BR112021015714 A2 BR 112021015714A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
solid electrolyte
layer
positive electrode
electrode layer
solvent
Prior art date
Application number
BR112021015714-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Genki Nogami
Keita Noguchi
Aki KATORI
Naoto Yamashita
Takashi Mukai
Masahiro Yanagida
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Publication of BR112021015714A2 publication Critical patent/BR112021015714A2/pt

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido. a presente invenção é capaz de prover um método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido que tem uma camada de eletrólito sólido entre uma camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo. este método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido é distinguido por compreender: uma etapa em que um líquido de revestimento é aplicado a pelo menos uma dentre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo, o dito líquido de revestimento contendo uma solução de eletrólito sólido, que é obtida ao dissolver um eletrólito sólido em um solvente, e partículas finas que são insolúveis na solução de eletrólito sólido; e uma etapa em que o solvente é removido do líquido de revestimento aplicado, assim tendo o eletrólito sólido depositado em pelo menos uma dentre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo.

Description

1 / 28
MÉTODO PARA PRODUZIR UMA BATERIA EM ESTADO TOTALMENTE SÓLIDO CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção refere-se a um método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
[002] Recentemente, uma demanda por baterias secundárias de íon de lítio tem aumentado em aplicações incluindo terminais de informação portáteis, equipamentos eletrônicos portáteis, veículos elétricos, veículos elétricos híbridos e sistemas estacionários de armazenamento de energia. No entanto, atualmente, um solvente orgânico inflamável é usado como uma solução eletrolítica em baterias secundárias de íon de lítio, e um exterior forte é exigido para que um solvente orgânico não vaze. Além disso, por exemplo, no caso de computadores pessoais portáteis, é necessário empregar uma estrutura contra um risco no momento em que uma solução eletrolítica vaza. Logo, há uma limitação às estruturas de dispositivos.
[003] Ademais, o campo de aplicação das mesmas foi ampliado para corpos móveis, tais como veículos e aeronaves, e uma alta capacidade é desejada para baterias estacionárias secundárias de íon de lítio. Sob tais circunstâncias, a importância tende a ser direcionada à segurança mais do que antes, e os esforços se concentram no desenvolvimento de uma bateria secundária de íon de lítio totalmente sólida, na qual nenhuma das substâncias tóxicas, tais como solventes orgânicos, é usada.
[004] Por exemplo, o uso de um óxido, composto de fosfato, polímero orgânico, sulfeto, hidreto complexo ou semelhante, tal como um eletrólito sólido em uma bateria secundária de íon de lítio em estado totalmente sólido foi examinado.
[005] As baterias em estado totalmente sólido são classificadas de forma abrangente em baterias do tipo película fina e do tipo bulk. No caso do
2 / 28 tipo película fina, a ligação de interface é idealmente formada utilizando a formação de película de fase gasosa, mas a camada do eletrodo é fina (vários μm), a área do eletrodo é pequena, a quantidade de energia que pode ser armazenada por célula é pequena e o custo é alto. Portanto, é inapropriada como uma bateria para dispositivos de armazenamento elétrico grandes ou para veículos elétricos, em que uma grande quantidade de energia deve ser armazenada. Entretanto, no caso do tipo bulk, a espessura da camada de eletrodo pode ser ajustada para ser de diversas dezenas de μm a 100 μm, e é possível preparar uma bateria em estado totalmente sólido tendo uma alta densidade de energia.
[006] Dentre eletrólitos sólidos, um eletrólito sólido de sulfeto e um hidreto complexo têm características que eles têm alta condutividade de íons e são relativamente macios e, portanto, é fácil formar a interface entre os sólidos. São estáveis em relação ao metal lítio e foram desenvolvidos como eletrólitos sólidos práticos.
[007] No entanto, Em métodos para produzir baterias em estado totalmente sólido usando esses eletrólitos sólidos, baterias em estado totalmente sólido são preparadas por técnicas que usam prensagem que exige uma alta pressão, e por esse motivo, a produção de eletrodos grandes é limitada, e há um problema de dificuldade na ligação de interface. Métodos para produzir uma bateria em estado totalmente sólido têm sido desenvolvidos por meio do uso de diversas técnicas. Dentre esses, uma técnica de utilização de solução de um eletrólito sólido é considerada uma técnica promissora para ligação de interface, e seu desenvolvimento tem sido promovido (Documento Patentário 1).
[008] Devido ao fato de que é possível impregnar poros finos com uma solução, uma satisfatória camada de eletrodo preenchida com um eletrólito sólido para baterias em estado totalmente sólido pode ser formada impregnando uma camada de eletrodo para baterias de íon de lítio permeável
3 / 28 para um eletrólito com uma solução de eletrólito sólido, seguido pela remoção de um solvente para fazer com que o eletrólito sólido se deposite. Além disso, um método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido, que não exige formação de alta pressão e tem produtividade muito alta, pode ser realizado aplicando-se a solução de eletrólito sólido à camada de eletrodo preenchida com o eletrólito sólido e secando-a para formar uma camada de eletrólito sólido e ligando de duas chapas de eletrodo obtidas. No entanto, quando a camada de eletrólito sólido é formada na superfície da camada de eletrodo usando a solução de eletrólito sólido, há problemas que a superfície revestida fica irregular, resultando em redução no rendimento, e que a bateria em estado totalmente sólido não funciona normalmente porque um curto- circuito interno é causado por pequenos furos gerados devido ao desnível.
DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS PATENTÁRIOS
[009] Documento Patentário 1: Publicação de Patente do Japão Aberta nº 2015-2080
SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO
[0010] Sob tais circunstâncias, é desejado prover um método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido, em que o desnível de uma camada de eletrólito sólido é suprimido e excelente produtividade é provida.
MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS
[0011] Os presentes inventores diligentemente realizaram pesquisas em consideração aos problemas descritos acima e obtiveram uma verificação inesperada de que uma bateria em estado totalmente sólido, em que desnível de uma camada de eletrólito sólido é suprimida, pode ser preparada pela dispersão de partículas finas insolúveis em uma solução de eletrólito sólido.
[0012] Especificamente, a presente invenção é conforme descrita abaixo.
4 / 28
[0013] <1> Um método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido tendo uma camada de eletrólito sólido entre uma camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo, o método compreendendo: uma etapa de revestir pelo menos uma dentre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo com uma solução de revestimento, a dita solução de revestimento contendo uma solução de eletrólito sólido, que é obtida ao dissolver um eletrólito sólido em um solvente, e partículas finas que são insolúveis na solução de eletrólito sólido; e uma etapa de remover o solvente da solução de revestimento revestida para depositar o eletrólito sólido em pelo menos uma dentre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo.
[0014] <2> O método de acordo com o item <1> em que as partículas finas contêm pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em sílica (SiO2), alumina (Al2O3), titânia (TiO2), zircônia (ZrO2), magnésia (MgO) e cálcia (CaO).
[0015] <3> O método de acordo com o item <1> ou < 2>, em que a solução de revestimento contém as partículas finas em uma quantidade de 0,1 a 30% em massa.
[0016] <4> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a < 3>, em que as partículas finas têm um diâmetro de partícula médio (diâmetro mediano d50) de 10 nm< μm.
[0017] <5> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a < 4>, em que o eletrólito sólido compreende pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em LiBH4, um material à base de LiBH4-LiI, 3LiBH4- LiI, um material à base de LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, um material à base de LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 e LiCB9H10.
5 / 28
[0018] <6> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <5>, em que o solvente compreende pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em H2O, um solvente à base de álcool, um solvente à base de éter e um solvente à base de nitrila.
[0019] <7> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <6>, em que uma série de operações da etapa de revestir e da etapa de depositar é repetida uma pluralidade de vezes.
EFEITO VANTAJOSO DA INVENÇÃO
[0020] De acordo com a presente invenção, é possível prover um método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido, em que o desnível de uma camada de eletrólito sólido é suprimido. Além disso, de acordo com a presente invenção, devido ao fato de que uma alta pressão de prensagem não é necessária, é possível fornecer um método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido, que tem alta produtividade e pode ser aplicado à produção em massa.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0021] A Figura 1 é uma vista esquemática mostrando um exemplo da estrutura de camada da bateria em estado totalmente sólido da presente invenção.
[0022] A Figura 2 mostra fotografias das chapas de eletrodo tendo uma camada de eletrólito sólido formada nos Exemplos Experimentais 1-6 e Exemplos Experimentais Comparativos 1-2.
[0023] A Figura 3 mostra fotografias das chapas de eletrodo revestidas preparadas nos Exemplos 1 e 2.
[0024] A Figura 4 mostra gráficos mostrando as curvas de carga e descarga das baterias em estado totalmente sólido preparadas nos Exemplos 1 e 2.
[0025] A Figura 5 é um gráfico que mostra as características do ciclo das baterias em estado totalmente sólido preparadas nos Exemplos 1 e 2.
6 / 28
[0026] A Figura 6 é uma imagem SEM do nano-SiO2 usado no Exemplo 1.
[0027] A Figura 7 é um gráfico que mostra a distribuição de tamanho de partícula (com base no volume) do nano-SiO2 usado no Exemplo 1.
MODALIDADES PARA REALIZAR A INVENÇÃO
[0028] Daqui em diante, o método para produzir a bateria em estado totalmente sólido da presente invenção será especificamente descrito. Note que materiais, constituições etc. descritos abaixo não limitam a presente invenção e podem ser modificados diversamente dentro do escopo da essência da presente invenção. Neste relatório descritivo, quando uma faixa numérica é mostrada usando “-”, a faixa inclui valores numéricos em ambos os lados de “-”. <Chapa de eletrodo>
[0029] Um exemplo da estrutura de camada da bateria em estado totalmente sólido da presente invenção será descrito usando a Figura 1.
[0030] Uma chapa de eletrodo 10 a ser usada na presente invenção também é referida como uma “chapa de eletrodo positivo” e tem uma camada de eletrodo positivo 12 em um coletor de corrente 11. Na camada de eletrodo positivo 12, a camada de eletrólito sólido 13 é formada.
[0031] Uma chapa de eletrodo 20 a ser usada na presente invenção também é referida como uma “chapa de eletrodo negativo” e tem uma camada de eletrodo negativo 22 em um coletor de corrente 21. Na camada de eletrodo negativo 22, a camada de eletrólito sólido 23 é formada.
[0032] Além disso, a camada de eletrodo positivo 12 é ligada à camada de eletrodo negativo 22 de maneira tal que as camadas de eletrólito sólido 13 e 23 sejam posicionadas entre a camada de eletrodo positivo 12 e a camada de eletrodo negativo 22, assim preparando uma bateria em estado totalmente sólido de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[0033] Observa-se que a camada de eletrodo positivo e a camada de
7 / 28 eletrodo negativo são coletivamente referidas como a camada de eletrodo.
[0034] Como a camada de eletrodo a ser usada na presente invenção, é possível usar uma camada de eletrodo para baterias de íon de lítio usando um eletrólito. Conforme descrito acima, na estrutura de uma chapa de eletrodo geral, uma camada de eletrodo é formada em um coletor de corrente. A camada de eletrodo positivo é geralmente formada com um material ativo de eletrodo positivo, um ligante e um agente de assistência de condução, e a camada de eletrodo negativo é geralmente formada com um material ativo de eletrodo negativo, um ligante e um agente de assistência de condução. Essas camadas de eletrodo têm um vazio e podem ser impregnadas com um eletrólito. Observa-se que é possível empregar uma constituição na qual uma folha de metal ou folha de liga é usada para a camada de eletrodo positivo ou a camada de eletrodo negativo e a chapa de eletrodo produzida na presente invenção é usada para o outro eletrodo.
[0035] Como o coletor de corrente, de modo geral, uma folha de aço inoxidável ou folha de alumínio é usada para a camada de eletrodo positivo, e uma folha de aço inoxidável ou folha de cobre é usada para a camada de eletrodo negativo. Observa-se que um coletor de corrente cuja superfície é revestida com carbono também pode ser usado.
[0036] O material ativo de eletrodo positivo a ser contido na camada de eletrodo positivo não é particularmente limitado contanto que seja um a material que possa liberar íons de lítio no momento de carga e que possa absorver os íons de lítio no momento de descarga. Exemplos dos mesmos incluem um óxido de metal tendo um metal de transição, um material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre, um material ativo de eletrodo positivo orgânico, e FeF3 e VF3 utilizando uma reação de conversão. Na presente invenção, o potencial elétrico do material ativo de eletrodo positivo em relação ao lítio é preferivelmente 3.0 V ou menos devido ao fato de que, nesse caso, uma reação entre um material ativo e uma interface de eletrólito sólido à
8 / 28 base de composto de hidreto de boro é suprimida, resultando em uma resistência de interface menor. O potencial elétrico do material ativo de eletrodo positivo em relação ao lítio é mais preferivelmente 1,0-2,7 V.
[0037] Como o óxido de metal tendo um metal de transição, é possível usar partículas ou uma película fina de um óxido de metal contendo lítio e pelo menos um dentre Mn, Co, Ni, Fe, Cr e V que sejam metais de transição. Exemplos específicos dos mesmos incluem, mas não são particularmente limitados a, LiCoO2, LiCo2O4, LiMnO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, Li2MnCoO4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiV3O3, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2, LiNi2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 e LiFeBO3. Além disso, Fe2O3, Cr3O8, V2O5, MnO2, etc. também podem ser usados. Dentre esses, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li2NiMn3O8, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2 e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 são preferidos.
[0038] Acerca desses materiais ativos de eletrodo positivo, é possível prover uma camada de revestimento às partículas ou película fina dos materiais ativos de eletrodo positivo com a finalidade de suprimir uma reação com um eletrólito sólido. Exemplos da camada de revestimento incluem LiNbO3, Li4Ti5O12, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4 e LiBO2.
[0039] Exemplos específicos do material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre incluem, mas não são particularmente limitados a, S, um compósito enxofre-carbono, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS3, um poliacrilonitrila modificada com enxofre, ácido rubênico (ditiooxamida) e um composto dissulfeto. Dentre esses, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, FeS2, Li2S, MoS3, uma poliacrilonitrila modificada com enxofre, um compósito enxofre-carbono e ácido rubeano (ditiooxamida) são preferidos.
[0040] Exemplos específicos do material ativo de eletrodo positivo
9 / 28 orgânico incluem, mas não são particularmente limitadas a, um composto radical tipificado por 2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxil-4-ilmetacrilato e éter politetrametilpiperidinoxivinílico, um composto de quinona, um composto de radialeno, tetracianoquinodimetano e óxido de fenazina. Dentre estes, um radical composto e um composto de quinona são preferidos porque esses compostos têm uma grande capacidade teórica e podem manter uma capacidade de descarga em um nível relativamente bom.
[0041] Como o material ativo de eletrodo positivo acima descrito, um material ideal pode ser selecionado dependendo do tipo do eletrólito sólido para impregnação. Por exemplo, quando do uso de LiBH4 tendo baixa resistência à oxidação como o componente principal do eletrólito sólido, é preferido usar um material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre que é um material ativo tendo um potencial de equilíbrio baixo. Como o material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre, por exemplo, uma poliacrilonitrila modificada com enxofre tipificada pelo composto descrito em WO2010/044437 e um compósito enxofre-carbono tipificado por aqueles descritos em WO2015/030053, Publicação de Patente do Japão Aberta nº 2015-92449 e WO2015/030053 podem ser usados. Ao usar um composto de borano de ordem superior tendo alta tensão suportável tal como Li2B12H12 como o componente principal do eletrólito sólido, em adição ao material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre acima descrito, um óxido de metal tendo um metal de transição que é um material ativo tendo um potencial de equilíbrio alto também pode ser usado. Ao usar um material ativo de eletrodo positivo tendo um potencial de equilíbrio alto, uma tensão de bateria por célula pode ser aumentada.
[0042] Como o material ativo de eletrodo negativo a ser contido na camada de eletrodo negativo, por exemplo, um material ativo de metal e um material ativo à base de carbono podem ser usados. Exemplos do material ativo de metal incluem Li4Ti5O12, Li, In, Al, Si, SiO, Sn e ligas desses metais.
10 / 28 Exemplos do material ativo à base de carbono incluem microesferas de mesocarbono (MCMB), uma grafite altamente orientada (HOPG), um carbono duro e um carbono macio. Em particular, é preferido usar um material ativo tendo um potencial de equilíbrio inferior como o eletrodo negativo devido ao fato de que a densidade de energia da bateria é melhorada para aumentar a tensão de operação. Exemplos de tais materiais ativos de eletrodo negativo incluem Li, um material ativo à base de carbono, Si e SiO.
[0043] O ligante a ser usado para a camada de eletrodo positivo não é particularmente limitado mas, por exemplo, um material à base de poli-imida, um material acrílico, polissiloxano, polialquilenoglicol, fluoreto de polivinilideno (PVdF), politetrafluoroetileno (PTFE), copolímero de etileno- álcool vinílico (EVOH), etc. podem ser usados. Conforme a necessidade, um espessante tal como carboximetilcelulose (CMC) também pode ser usado.
[0044] O ligante a ser usado para a camada de eletrodo negativo não é particularmente limitado mas, por exemplo, um material à base de poli- imida, polissiloxano, polialquilenoglicol, fluoreto de polivinilideno (PVdF), politetrafluoroetileno (PTFE), borracha de estireno-butadieno (SBR), um material acrílico, etc. podem ser usados. Conforme a necessidade, um espessante tal como carboximetilcelulose (CMC) também pode ser usado.
[0045] O agente de assistência de condução a ser usado para a camada de eletrodo não é particularmente limitado contanto que tenha a condutividade desejada. Exemplos do mesmo incluem um agente de assistência de condução feito de um material de carbono. Exemplos específicos do mesmo incluem negro de fumo, negro de acetileno, negro de Ketjen e fibra de carbono.
[0046] Como o método para preparar a chapa de eletrodo, um método publicamente conhecido pode ser usado. Por exemplo, o material ativo de eletrodo positivo ou o material ativo de eletrodo negativo é misturado com o ligante, o agente de assistência de condução e um solvente orgânico para preparar uma solução de revestimento. O coletor de corrente é revestido com
11 / 28 a solução de revestimento usando o método de lâmina raspadora, método de revestimento por centrifugação, método de revestimento por pulverização ou semelhante, seguido por secagem, assim preparando a chapa de eletrodo, em que a camada de eletrodo é formada no coletor de corrente. <Dopagem com lítio>
[0047] No caso em que nenhuma dentre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo contém Li como o material ativo, por exemplo, no caso em que o material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre é usado para a camada de eletrodo positivo e Si, SiO ou o material ativo à base de carbono é usado para a camada de eletrodo negativo, um dos materiais ativos deve ser dopado com lítio. Dopagem com lítio é realizada, por exemplo, por meio da montagem de uma bateria à base de eletrólito, conforme descrito em WO2015/152214. Ao produzir uma bateria em estado totalmente sólido usando uma chapa de eletrodo à base de eletrólito como no caso da presente invenção, a dopagem com lítio pode ser realizada de acordo com um método existente. As interfaces entre a camada de eletrodo positivo, a camada de eletrólito sólido e a camada de eletrodo negativo na bateria em estado totalmente sólido devem ser firmemente ligadas. É extremamente difícil realizar a dopagem com lítio na forma da bateria em estado totalmente sólido e desmontar a bateria para retirar cada chapa de eletrodo. Portanto, no caso em que a bateria em estado totalmente sólido é produzida usando uma combinação de materiais ativos, em que nenhum dos materiais ativos da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo contém Li, um método de produção que utiliza uma chapa de eletrodo utilizável no sistema de eletrólito é significativamente vantajoso.
[0048] Como o método de dopagem com lítio, um método publicamente conhecido pode ser usado. Por exemplo, a dopagem com lítio pode ser realizada de acordo com um método eletroquímico no qual uma folha de metal de lítio é usado para um contra eletrodo para preparar a bateria,
12 / 28 ou um método químico no qual um hidreto metálico, como metal lítio, alquilítio, LiAlH4 e LiBH4 é colocado diretamente em contato com a chapa de eletrodo para realizar uma reação. Quando a dopagem com lítio é realizada de acordo com o método químico, pode ser aplicado à chapa de eletrodo ou ao material ativo. Dentre essas técnicas, uma técnica eletroquímica é a mais excelente devido ao fato de que a quantidade de dopagem com lítio pode ser compreendida medindo a quantidade de corrente que flui ou o potencial elétrico da camada de eletrodo dopado com lítio . <Solução de eletrólito sólido>
[0049] Acerca da solução de eletrólito sólido a ser usada na presente invenção, o tipo de eletrólito sólido não é particularmente limitado, mas um sulfeto e um composto de hidreto de boro podem ser preferivelmente usados, e o composto de hidreto de boro é mais preferido devido ao fato de ser macio e solúvel em vários solventes.
[0050] O composto de hidreto de boro podem ser usados sem limitação em particular, mas um composto de hidreto de boro contendo Li é preferido, e exemplos do mesmo incluem LiBH4, um material à base de LiBH4-LiI, 3LiBH4-LiI, um material à base de LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, um material à base de LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 e LiCB9H10. O material à base de LiBH4-LiI material significa uma solução sólida com uma razão molar de LiBH4/LiI=0,8-5. O material à base de LiBH4-P2S5 significa um cristal sintetizado com uma razão molar de alimentação de LiBH4/P2S5=5,6-49. O material à base de LiBH4-P2I4 significa um cristal sintetizado com uma razão molar de alimentação de LiBH4/P2I4=4-99.
[0051] Exemplos do sulfeto incluem vidro e cerâmica de vidro preparados a partir de Li2S e P2S5, um cristal α-, β- ou γ- representado pela composição de Li3PS4, um cristal do tipo argirodita representado pela composição de Li6PS5X (X é halogênio), e um cristal LGPS representado pela
13 / 28 composição de Li10GeP2S12. Observa-se que a solução de um precursor do mesmo também pode ser usado, e também é possível usar uma composição pela qual um eletrólito sólido de sulfeto pode ser produzido após secagem depois do revestimento/queima.
[0052] O solvente não é particularmente limitado contanto que o eletrólito sólido possa ser dissolvido no mesmo, mas é, preferivelmente, um material que não reage com o eletrólito sólido. Para materiais à base de LiBH4, um solvente baseado em éter, tal como tetra-hidrofurano, 2-metiltetra- hidrofurano, 1,2-dimetoxietano e éter dimetílico de dietilenoglicol; um solvente à base de nitrila, como propanonitrila e acetonitrila; e um solvente baseado em amida tal como N, N-dimetilformamida e N, N-dimetilacetamida são mais preferidos, e estes materiais podem ser usados sozinhos ou em combinação. Ainda mais preferidos são tetra-hidrofurano, 2-metiltetra- hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de dietilenoglicol e acetonitrilo, e particularmente preferidos são tetra-hidrofurano e acetonitrilo.
[0053] Para compostos de hidreto de boro de ordem superior tais como Li2B12H12, é possível usar diversos materiais, incluindo: H2O; um solvente à base de álcool, tal como metanol, etanol, propanol e butanol; um solvente à base de éter, tal como tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano e éter dimetílico de dietilenoglicol; acetonitrila; um solvente à base de éster ácido, tal como acetato de etilo e acetato de metilo; um solvente à base de amida tal como N, N-dimetilformamida e N, N- dimetilacetamida; e um solvente à base de cetona, e esses materiais podem ser usados isoladamente ou em combinação. Dentre esses, H2O, um solvente à base de álcool e acetonitrila são preferidos em relação à solubilidade, viscosidade, taxa de evaporação, segurança do solvente e supressão de reações colaterais.
[0054] Como o solvente para o sulfeto, um solvente à base de éter, tais como tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, éter
14 / 28 ciclopentilmetílico, éter diisopropílico, éter dietílico, éter dimetílico, dioxano e éter dimetílico de dietilenoglicol; um solvente à base de nitrila, como propanonitrila e acetonitrila; um solvente à base de amida, como N, N- dimetilformamida,e N-monometilformamida; e um solvente à base de em éster, tal como acetato de metila, acetato de etila e acetato de butila são mais preferidos, e esses materiais podem ser usados isoladamente ou em combinação. Ainda mais preferidos são tetra-hidrofurano, 2-metiltetra- hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, éter dietilenoglicol dimetílico, acetonitrilo e N-monometilformamida e são particularmente preferidos tetra-hidrofurano, acetonitrilo e N-monometilformamida. Observa-se que quando o sulfeto é dissolvido, um solvente de álcool tal como um metanol e um etanol pode ser adicionado, mas neste caso, o solvente de álcool reage com o sulfeto, resultando em um eletrólito sólido no qual uma parte de S é substituída por O.
[0055] Quando o sulfeto ou LiBH4 é contido, devido ao fato de que a dissolução é facilmente realizada por H2O, é preferido remover suficientemente a umidade no solvente. A concentração de umidade é preferivelmente 50 ppm ou menos, e mais preferivelmente 15 ppm ou menos. Enquanto isso, uma vez que o composto de hidreto de boro de ordem superior é estável mesmo em H2O à temperatura ambiente, pode ser usado mesmo quando o teor de umidade no solvente é relativamente alto.
[0056] A concentração do eletrólito sólido na solução de eletrólito sólido é geralmente ajustada para 1-40 % em peso de forma que a viscosidade ideal possa ser obtida no momento de impregnação posteriormente, embora o valor ideal varie dependendo dos tipos do eletrólito sólido e do solvente. Quando a concentração é inferior a essa faixa, a eficiência da deposição do eletrólito sólido é deteriorada. Quando a concentração é superior, a viscosidade aumenta, e devido a isso, a impregnação no fundo dos poros pode se tornar mais difícil. A concentração do eletrólito sólido na solução de eletrólito sólido é preferivelmente 3-25 % em peso.
15 / 28 <Partículas finas Insolúveis>
[0057] Como as partículas finas insolúveis a serem dispersas na solução de eletrólito sólido, tanto uma substância orgânica quanto uma substância inorgânica podem ser usados, mas a substância inorgânica é mais preferida devido ao fato de que não é facilmente dissolvida no solvente. Quanto aos efeitos obtidos pela adição das partículas finas insolúveis, são várias as funções consideradas incluindo a melhoria da molhabilidade da solução de revestimento na superfície do eletrodo, a fixação da via do gás solvente volátil no momento de secagem e a prevenção de fluidez da solução de revestimento.
[0058] Exemplos da substância orgânica incluem uma substância acrílica, uma substância à base de estireno, uma substância à base de melamina, uma substância à base de uretano, uma substância à base de fenol e uma substância à base de poliolefina. Exemplos da substância inorgânica incluem sílica (SiO2), alumina (Al2O3), titânia (TiO2), zircônia (ZrO2), magnésia (MgO) e cálcia (CaO). Essas substâncias podem ser usadas isoladamente ou duas ou mais das mesmas podem ser usadas em combinação.
[0059] O diâmetro mediano d50 das partículas finas insolúveis é preferivelmente 10 nm a 1 μm, mais preferivelmente 20 nm a 800 nm, e particularmente preferivelmente 30 nm a 600 nm. Quanto menor for o diâmetro de partícula médio, mais reduzida será a precipitação das partículas finas insolúveis adicionadas o que, consequentemente, melhorará a sua dispersibilidade. Observa-se que o diâmetro mediano d50 das partículas finas insolúveis pode ser medido por um dispositivo de medição de distribuição de tamanho de partícula do tipo difração/dispersão a laser. <Solução de Revestimento>
[0060] A quantidade de adição das partículas finas insolúveis na solução de revestimento é preferivelmente 0,1% em peso a 30% em peso, mais preferivelmente 0,5% em peso a 20% em peso, e particularmente
16 / 28 preferivelmente 1 a 10% em peso. Quando a concentração das partículas finas insolúveis é 0,1% em peso a 30% em peso, é preferido devido ao dato de que o desnível após o revestimento é reduzido e propriedades satisfatórias de revestimento são obtidas.
[0061] Quanto ao método de dispersão das partículas finas insolúveis, é suficiente mesmo quando apenas a agitação é realizada. No entanto, quando as partículas finas insolúveis a serem adicionadas são agregadas, para fins de desagregação das mesmas, também é possível usar ondas ultrassônicas, um homogeneizador, um misturador rotativo/de revolução, um moinho de esferas ou semelhantes.
[0062] Observa-se que a solução de revestimento pode conter diversos aditivos em adição à solução de eletrólito sólido e as partículas finas insolúveis para fins de ajuste de viscosidade e controle de volatilização. <Impregnação com solução de revestimento>
[0063] Como o método para impregnar a chapa de eletrodo com a solução de revestimento, um método conhecido publicamente para impregnar uma chapa de eletrodo com um eletrólito pode ser usado. Em particular, para impregnação no fundo dos poros da camada de eletrodo, prefere-se a impregnação a vácuo. Além disso, durante o aquecimento, a viscosidade da solução é diminuída, e, portanto, a impregnação no fundo dos poros pode ser realizada de forma mais eficiente. Observa-se que as partículas finas insolúveis adicionadas à solução de revestimento são exigidas para uniformemente formar a camada de eletrólito sólido na superfície da camada de eletrodo, e não são exigidos a atingir o interior dos poros da camada de eletrodo. <Deposição de eletrólito sólido em vazios da camada de eletrodo>
[0064] Após a camada de eletrodo ser impregnada com a solução de revestimento, o solvente é removido para fazer com que o eletrólito sólido seja depositado, e vazios da camada de eletrodo são densamente preenchidos
17 / 28 com o eletrólito sólido. No caso de impregnação com o sal fundido de eletrólito sólido obtido pela fusão do eletrólito sólido tendo um baixo ponto de fusão, a temperatura é diminuída até o ponto de fusão ou menos, para fazer com que o eletrólito sólido seja depositado. No caso de utilizar a solução de eletrólito sólido obtida ao dissolver o eletrólito sólido no solvente, o solvente é volatilizado para fazer com que o eletrólito sólido seja depositado. É preferível realizar aquecimento para promover a volatilização do solvente. A temperatura para aquecimento varia dependendo do tipo de solvente, mas pode ser 50-200°C. Quando o solvente é volatilizado a uma temperatura superior a esta faixa, há a preocupação de que o eletrólito sólido possa não se depositar densamente devido à ocorrência de uma reação lateral ou formação de espuma do solvente. Além disso, por aquecimento sob corrente de gás inerte ou sob vácuo, pode ser promovida a volatilização do solvente. Observa- se que o processo de <Impregnação com solução de revestimento> descrito acima desta secagem é preferivelmente repetido uma pluralidade de vezes devido ao fato de que a densidade aparente do eletrólito sólido pode ser aumentada por meio do mesmo. O processo é mais preferivelmente repetido de 3 a 10 vezes.
[0065] A chapa de eletrodo preenchida com o eletrólito sólido após secagem é submetida a laminação, assim densificando ainda mais a camada de eletrodo. O método de laminação não é particularmente limitado, mas é preferido usar o método de prensagem de rolo que é usado para preparar chapas de eletrodo de baterias de íon de lítio. O método de prensagem de rolo tem alta produtividade contínua, mas a pressão de prensagem neste caso é menor do que as do método de prensagem uniaxial e do método de prensagem isostática. A pressão de prensagem nesse caso é preferivelmente 0,1-100 MPa, e mais preferivelmente 1-80 MPa. Para formar baterias convencionais em estado totalmente sólido, pressões de prensagem muito altas são necessárias para deformar e densificar o pó em si, mas na presente invenção,
18 / 28 uma vez que o eletrólito sólido é formado densamente nos vazios da camada de eletrodo, fazendo com que o eletrólito sólido seja depositado a partir da solução de eletrólito sólido, não é necessário aplicar uma alta pressão de prensagem tal como 300 MPa que deforma as partículas. Na presente invenção, o objetivo da laminação após a secagem é preencher pequenas fissuras geradas pela expansão/retração devido à mudança térmica e pequenos vazios gerados no momento da volatilização do solvente, podendo ser obtidos efeitos suficientes pelo método de prensagem de rolo.
[0066] Diferentemente do Documento Patentário 1 (Publicação de Patente do Japão Aberta nº 2015-2080), a presente invenção tem a vantagem de que a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo, cujos poros são preenchidos com o eletrólito sólido, podem ser formadas sem prensagem. <Formação de camada de eletrólito sólido>
[0067] A superfície da camada de eletrodo cujos poros são preenchidos com o eletrólito sólido é revestida com a solução de revestimento, e então o solvente é removido para fazer com que o eletrólito sólido seja depositado, assim formando a camada de eletrólito sólido. O revestimento pode ser realizado de acordo com um método conhecido publicamente, e exemplos dos mesmos incluem o método da lâmina raspadora, o método de revestimento por rotação e o método de revestimento por aspersão. A secagem pode ser realizada de acordo com um método similar àquele descrito em <Deposição de eletrólito sólido em vazios da camada de eletrodo> Ao revestir a superfície da camada de eletrodo com a solução de eletrólito sólido ou um sal fundido de eletrólito sólido no momento de <Impregnação com solução de revestimento>, <Deposição de eletrólito sólido em vazios da camada de eletrodo> e <Formação de camada de eletrólito sólido> podem ser realizados simultaneamente.
[0068] Quando a camada de eletrólito sólido formada na chapa de
19 / 28 eletrodo positivo for muito fina, um curto-circuito pode ser causado e, quando a camada é muito espessa, a resistência é aumentada. A partir desse ponto de vista, a espessura da camada de eletrólito sólido é preferivelmente 1-300 μm, e mais preferivelmente 5-100 μm.
[0069] Quando a camada de eletrólito sólido formada na chapa de eletrodo negativo for muito fina, um curto-circuito pode ser causado e, quando a camada é muito espessa, a resistência é aumentada. A partir desse ponto de vista, a espessura da camada de eletrólito sólido é preferivelmente 1- 300 μm, e mais preferivelmente 5-100 μm.
[0070] Além disso, o eletrólito sólido pode ser formado independentemente. Nesse caso, um suporte no qual as soluções podem permear é impregnado com uma solução de eletrólito sólido e o solvente é removido para fazer com que o eletrólito sólido seja depositado. Devido ao fato de que a camada de eletrólito sólido desempenha um papel como separador entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo, o suporte deve ter altas propriedades de isolamento e, embora não haja uma limitação em particular, é possível usar um separador a ser usado para eletrólitos. Exemplos dos mesmos incluem um filtro de fibra de vidro, um separador à base de poliolefina, um separador à base de celulose e um separador à base de tecido não tecido. Dentre esses, são preferidos um filtro de fibra de vidro e um tecido não tecido, que têm uma alta proporção de vazios no separador e alta resistência ao calor. Isso se dá porque, devido ao fato de que o eletrólito sólido é formado nas porções de vazio, a proporção de eletrólito sólido que serve como condutor de íons é aumentada. Além disso, no caso de um separador à base de poliolefina tendo a função de desligamento, por aquecimento no momento da <Deposição de eletrólito sólido em vazios da camada de eletrodo>, a função de desligamento é acionada, e o número de vazios nos quais o eletrólito sólido se deposita podem ser ainda mais diminuídos. Como o método de impregnação e o
20 / 28 método para deposição do eletrólito sólido, métodos similares àqueles respectivamente descritos em <Impregnação com solução de revestimento> e <Deposição de eletrólito sólido em vazios da camada de eletrodo> podem ser executados. De tal forma, uma camada de chapa de eletrólito sólido pode ser preparada independentemente. A espessura da chapa da camada de eletrólito sólido é preferivelmente 1-300 μm, e mais preferivelmente 5-100 μm.
[0071] Após o eletrólito sólido ser depositado por secagem, a camada de eletrólito sólido é densificada por laminação. O método de laminação não é particularmente limitado, mas é preferido empregar o método de prensagem de rolo que tem excelente produtividade. Devido ao fato de que a camada de eletrólito sólido obtida ao fazer com que o eletrólito sólido seja depositado a partir da solução de eletrólito sólido é relativamente densa e o composto de hidreto de boro é macio, a camada de eletrólito sólido pode ser suficientemente densificada por laminação com uma baixa pressão de prensagem. A pressão de prensagem nesse caso é preferivelmente 0,1-100 MPa, e mais preferivelmente 1-80 MPa. Observa-se que vazios gerados na camada de eletrólito sólido podem ser suprimidos por revestimento com a solução de eletrólito sólido em uma maneira similar àquela da <Formação de camada de eletrólito sólido> após a prensagem. Este revestimento pode ser realizado uma pluralidade de vezes, mas, geralmente, é suficiente ser realizada uma única vez. <Preparação da bateria em estado totalmente sólido>
[0072] A bateria em estado totalmente sólido pode ser preparada por sobreposição das respectivas folhas, seguida de laminação.
[0073] Na presente invenção, é preferido incluir uma etapa de ligação da camada de eletrodo positivo à camada de eletrodo negativo de uma maneira tal que a camada de eletrólito sólido seja posicionada entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo. A pressão de prensagem para ligação da camada de eletrodo positivo à camada de eletrodo negativo é
21 / 28 preferivelmente 0,0001-100 MPa, mais preferivelmente 0,0005-20 MPa, e particularmente preferivelmente 0,001-10 MPa.
[0074] Como a combinação das respectivas folhas, qualquer uma das seguintes combinações pode ser empregada: (1) uma chapa obtida pela formação da camada de eletrólito sólido na chapa de eletrodo positivo + a chapa de eletrodo negativo; (2) uma chapa obtida pela formação da camada de eletrólito sólido na chapa de eletrodo negativo + a chapa de eletrodo positivo; (3) uma chapa obtida pela formação da camada de eletrólito sólido na chapa de eletrodo positivo + uma chapa obtida pela formação da camada de eletrólito sólido na chapa de eletrodo negativo; e (4) a chapa de eletrodo positivo + a chapa de camada de eletrólito sólido + a chapa de eletrodo negativo. O composto de hidreto de boro possui uma habilidade enquanto um ligante e, portanto, tem um alto efeito na ligação dessas chapas. Como o método de laminação, por exemplo, o método de prensagem de rolo pode ser empregado.
EXEMPLOS
[0075] Daqui em diante, as modalidades da presente invenção serão mais especificamente descritas por meio de exemplos, mas as modalidades não são limitadas aos exemplos.
[0076] <Método para produzir material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre>
[0077] Com 100 partes em peso de uma borracha de alto cis- butadieno (UBEPOL (marca registrada) BR150L fabricada pela Ube Industries, Ltd., teor de ligação cis-1,4: 98%), 1000 partes em peso de enxofre (enxofre coloidal fabricado pela Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.), 25 partes em peso de um acelerador de vulcanização (dietilditiocarbamato de zinco: NOCCELER (marca registrada) EZ fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) e 20 partes em peso de negro de acetileno (DENKA BLACK fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.) foram
22 / 28 misturados e a mistura foi amassada usando um aparelho de teste de amassamento. Isso foi aquecido a 450°C sob atmosfera de árgon a uma taxa de aumento de temperatura de 5°C/min, e depois disso, foi mantido a 450°C por 2 horas e então resfriado naturalmente. Durante isso, o enxofre foi colocado em uma condição de refluxo, e uma pequena quantidade de argônio foi fluída a fim de remover o gás gerado. Em seguida, foi mantida a 250°C por 3 horas sob vácuo e o enxofre remanescente foi removido, obtendo-se o pó. Posteriormente, o pó foi triturado em moinho de esferas planetárias para obtenção de material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre com d50 = 1,5 μm (resultado da medição em água usando Partica LA-960, fabricada por HORIBA). <Método para produzir pasta fluida de eletrodo positivo>
[0078] A pesagem foi realizada de modo que a relação em peso do material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre descrito acima obtido: acetileno preto: ligante acrílico fosse 90: 5: 5, água foi adicionada à mistura de forma tal que o sólido o teor de pasta fluida passou a ser de 40% em peso, sendo amassada em uma amassadeira (ARE-310 fabricada por Thinky Corporation), obtendo-se uma massa fluida de eletrodo positivo. <Método para produzir pasta fluida de eletrodo negativo>
[0079] A pesagem foi realizada de modo que a razão em peso de SiO2: negro de acetileno: nanofibra de carbono (VGCF (marca registrada) fabricada por Showa Denko KK): ligante de poliimida tornou-se 77: 4: 1: 18, N-metilpirrolidona foi adicionada à mistura em de uma maneira tal que o teor de sólidos da pasta fluida tornou-se 60% em peso e foi amassada por uma máquina de amassar, obtendo-se assim uma pasta fluida de eletrodo negativo. <Preparação da chapa de eletrodo positivo>
[0080] Um coletor de corrente (revestido com uma folha de alumínio carbono tendo uma espessura de 15 μm) foi revestido com a pasta fluida de eletrodo positivo acima descrita obtida usando uma máquina de revestimento
23 / 28 de mesa (fabricada por Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), e foi preliminarmente seco a 80°C por 10 minutos usando um secador de ar quente. A chapa de eletrodo após a secagem preliminar foi colocada em um tubo de vidro para realização da evacuação, e utilizando um forno tubular de vidro (B-555 fabricado pela BUCHI), foi seca a vácuo a 150°C por 10 horas. A densidade de capacidade da chapa de eletrodo positivo obtida foi de 0,5mAh/cm2. <Preparação da chapa de eletrodo negativo>
[0081] Um coletor de corrente (folha de SUS tendo uma espessura de 10 μm) foi revestido com a pasta fluida de eletrodo negativo acima descrita obtida usando uma máquina de revestimento de mesa (fabricada por Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), e foi preliminarmente seco a 80°C por 10 minutos usando um secador de ar quente. A chapa de eletrodo após a secagem preliminar foi colocada em um tubo de vidro para realização da evacuação, e utilizando um forno tubular de vidro (B-555 fabricado pela BUCHI), foi seca a vácuo a 300°C por 10 horas.
[0082] Usando a chapa de eletrodo preparada como um eletrodo de teste, uma folha de metal de lítio como contra-eletrodo, um filtro de fibra de vidro (fabricado por Advantech Co., Ltd., GA-100, espessura: 500 μm) como um separador e 1M LiPF6 carbonato de etileno / carbonato de dietil (=1/1, vol/vol) como um eletrólito, estes foram incluídos em um laminado de alumínio para preparar a célula de bateria. Observa-se que todas as operações foram realizadas em uma sala seca (temperatura ambiente: 20°C, ponto de orvalho ambiente: -65°C).
[0083] Em seguida, a chapa de eletrodo foi dopada com lítio usando um aparelho de teste de carga/descarga. A descarga (inserção de Li) foi realizada a 30°C com uma corrente de 0,3 mA até que a voltagem se tornasse 0,001 V, e após uma pausa de 10 minutos, a carga (remoção de Li) foi realizada com uma corrente de 0,3 mA até que a voltagem se tornasse 1,0 V.
24 / 28 Em seguida, a descarga (inserção de Li) foi realizada novamente com corrente de 0,3 mA até a tensão passar a 0,001 V, e assim a chapa de eletrodo ficou dopado com lítio. A célula de laminado de alumínio dopado com lítio foi desmontada para retirada da chapa de eletrodo, e a superfície da chapa de eletrodo foi lavada com carbonato de dimetila e depois seca naturalmente, preparando-se assim uma chapa de eletrodo negativo. A densidade de capacidade da chapa de eletrodo negativo obtida foi de 1,5mAh/cm2. (Exemplo Experimental 1) <Preparação da solução de revestimento>
[0084] 25 partes em massa de 3LiBH4-LiI como um eletrólito sólido foram adicionadas a e misturadas com 75 partes em massa de tetrahidrofurano como um solvente para preparar uma solução de 3LiBH4-LiI/tetrahidrofurano.
[0085] Subsequentemente, nano-SiO2 (de diâmetro mediano d50=270 nm) foi adicionado à solução de 3LiBH4-LiI/tetrahidrofurano de maneira tal que a razão de peso da (solução de 3LiBH4-LiI/tetrahidrofurano) : nano-SiO2 tornou-se 99:1, e um recipiente foi levemente agitado à mão para dispersar o nano-SiO2, obtendo-se assim uma solução de revestimento. <Formação de camada de eletrólito sólido>
[0086] A superfície da camada de eletrodo da chapa de eletrodo positivo acima descrita obtida foi revestida com a solução de revestimento obtida por revestimento de fio (folga: 15 μm), e foi preliminarmente seca em uma placa quente a 50°C por 1 hora. Essa operação de do revestimento para a secagem preliminar foi repetida 8 vezes. Observa-se que todos esses foram realizados em uma sala seca (temperatura ambiente: 20°C, ponto de orvalho ambiente: -65°C). Em seguida, foi colocado em uma estufa de secagem a vácuo (VOS-201SD fabricado pela Rikagaku Kikai) e seco a vácuo a 120°C por 15 horas. Uma chapa de eletrodo positivo, em que uma camada de eletrólito sólido foi formada no interior e na superfície da camada de eletrodo, foi obtida. A Figura 2 mostra uma fotografia da chapa de eletrodo com a
25 / 28 camada de eletrólito sólido formada. (Exemplos Experimentais 2-6)
[0087] A operação foi executada de forma similar àquela do Exemplo Experimental 1, exceto pelo fato de que a razão de nano-SiO2 a ser adicionado e a chapa de eletrodo a ser usada foram alterados como descrito na Tabela 1, e uma chapa de eletrodo positivo ou chapa de eletrodo negativo, em que uma camada de eletrólito sólido foi formada na superfície, foi preparada. A Figura 2 mostra fotografias das chapas de eletrodo com camada de eletrólito sólido formada. É entendido que a camada de eletrólito sólido (porção branca) foi formado uniformemente quando comparado ao caso em que nano-SiO2 não foi adicionado. [Tabela 1] Razão da quantidade de adição de nano-SiO2 nos Exemplos Experimentais (razão de massa) Exemplos Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Experimentais Experimental Experimental Experimental Experimental Experimental Experimental 1 2 3 4 5 6 Chapa de Eletrodo Eletrodo Eletrodo Eletrodo Eletrodo Eletrodo eletrodo Positivo Positivo Positivo Negativo Negativo Negativo Solução: SiO2 99:1 97:3 95:5 99:1 97:3 95:5 (Exemplos Experimentais Comparativos 1-2)
[0088] Usando uma técnica semelhante à do Exemplo Experimental 1, exceto pelo fato de que nano-SiO2 não foi adicionado, uma chapa de eletrodo positivo com uma camada de eletrólito sólido formado foi preparada no Exemplo Experimental Comparativo 1, e uma chapa de eletrodo negativo com uma camada de eletrólito sólido formada foi preparada no Exemplo Experimental Comparativo 2. A Figura 2 mostra fotografias das chapas de eletrodo com camada de eletrólito sólido formada. (Exemplo 1)
[0089] Uma chapa de eletrodo positivo e uma chapa de eletrodo negativo foram preparadas de maneira semelhante ao Exemplo Experimental 1, exceto pelo fato de que a quantidade de adição de SiO2 foi de 5% em peso e que e que a folga do revestimento do fio em <Formação de camada de eletrólito sólido> foi alterada para 35 μm. Essas chapas foram revestidas com
26 / 28 uma solução de revestimento (solução de 3LiBH4-LiI/tetrahidrofurano na qual a quantidade de adição de SiO2 foi de 5% em peso) e seca a vácuo (120°C, 10 horas) para preparar uma chapa de eletrodo positivo revestida e uma chapa de eletrodo negativo revestida. A Figura 3 mostra uma fotografia da chapa de eletrodo revestida preparada.
[0090] A chapa de eletrodo positivo revestida e a chapa de eletrodo negativo revestida obtidas acima foram usadas em combinação para preparar uma célula tipo moeda CR2032. Especificamente, a chapa de eletrodo positivo revestida e a chapa de eletrodo negativo revestida foram sobrepostas de maneira que as superfícies da camada de eletrodo fossem opostas umas às outras, e a prensagem a frio foi realizada sob 26 MPa usando uma máquina de prensagem uniaxial. A chapa obtida foi colocada na célula tipo moeda do tipo CR2032, preparando assim uma bateria em estado totalmente sólido.
[0091] A densidade de capacidade de cada chapa de eletrodo e o peso e espessura da camada ativa material formada e camada de eletrólito sólido de cada chapa de eletrodo são descritos na Tabela 2. Observa-se que o peso da camada de eletrólito sólido significa o peso total do eletrólito sólido formado no interior e na superfície da chapa de eletrodo, e a espessura significa a espessura da camada de eletrólito sólido formado na superfície da chapa de eletrodo. [Tabela 2] Peso e espessura das camadas formadas de cada chapa de eletrodo Camada de material ativo Camada de eletrólito sólido Densidade de Peso Espessura Peso total Espessura capacidade (mg/cm2) (μm) (mg/cm2) (μm) (mAhr/cm2) Eletrodo 0,49 1,08 15 7,9 84 Positivo Eletrodo 1,0 0,87 20 8,0 82 Negativo (Exemplo 2)
[0092] Uma chapa de eletrodo positivo revestida e uma chapa de eletrodo negativo revestida foram preparadas de maneira semelhante àquela do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a quantidade de adição de SiO2 foi de
27 / 28 10% em peso. A Figura 3 mostra uma fotografia da chapa de eletrodo revestida preparada. Subsequentemente, uma bateria em estado totalmente sólido foi preparada de maneira similar àquela do Exemplo 1.
[0093] A densidade de capacidade de cada chapa de eletrodo e o peso e espessura da camada ativa material formada e camada de eletrólito sólido de cada chapa de eletrodo são descritos na Tabela 3. Observa-se que o peso da camada de eletrólito sólido significa o peso total do eletrólito sólido formado no interior e na superfície da chapa de eletrodo, e a espessura significa a espessura da camada de eletrólito sólido formado na superfície da chapa de eletrodo. [Tabela 3] Peso e espessura das camadas formadas de cada chapa de eletrodo Camada de material ativo Camada de eletrólito sólido Densidade de Peso Espessura Peso total Espessura capacidade (mg/cm2) (μm) (mg/cm2) (μm) (mAhr/cm2) Eletrodo 0,49 1,08 15 9,3 102 Positivo Eletrodo 1,0 0,87 19 7,1 75 Negativo <Teste de carga e descarga>
[0094] Usando as baterias em estado totalmente sólido obtidas no Exemplo 1 e no Exemplo 2, um teste de carga e descarga de corrente constante foi conduzido com uma temperatura ambiente de 60°C, uma corrente de carga/descarga de 0,1 C (para eletrodo positivo) e uma faixa de tensão operacional de 0,5-2,8 V. Curvas de carga e descarga das baterias em estado totalmente sólido preparadas nos Exemplos 1 e 2 são mostradas na Figura 4, e as características do ciclo das baterias em estado totalmente sólido preparadas nos Exemplos 1 e 2 são mostradas na Figura 5. É entendido que as baterias preparadas em estado totalmente sólido podem realizar a carga/descarga de forma estável. A unidade de capacidade “mAh/g” indica a capacidade de carga ou capacidade de descarga por peso de material ativo. <Análise de nano-SiO2>
[0095] A Figura 6 mostra uma imagem SEM de nano-SiO2 usado no
28 / 28 Exemplo 1, e a Figura 7 mostra a distribuição do tamanho das partículas (com base no volume) de nano-SiO2 usado no Exemplo 1. Observa-se que a distribuição do tamanho de partícula foi medida usando Partica LA-960 fabricado por HORIBA, em que: água foi usada como meio de dispersão; uma pequena quantidade de TritonX como dispersante foi adicionada; e a medição foi realizada durante a irradiação ultrassônica (30W). A partir da imagem SEM da Figura 6, entende-se que as partículas primárias que formam um agregado estão no nível nano (menos que 1 μm). É entendido a partir da distribuição do tamanho de partícula da Figura 7 que as nanopartículas com d50 = 270 nm são as principais.
EXPLICAÇÕES DE LETRAS OU NUMERAIS
[0096] 10 chapa de eletrodo (chapa de eletrodo positivo) 11 coletor de corrente 12 camada de eletrodo positivo 13 camada de eletrólito sólido 20 chapa de eletrodo (chapa de eletrodo negativo) 21 coletor de corrente 22 camada de eletrodo negativo 23 camada de eletrólito sólido

Claims (7)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido tendo uma camada de eletrólito sólido entre uma camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo, o método caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa de revestir pelo menos uma dentre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo com uma solução de revestimento, a dita solução de revestimento contendo uma solução de eletrólito sólido, que é obtida ao dissolver um eletrólito sólido em um solvente, e partículas finas que são insolúveis na solução de eletrólito sólido; e uma etapa de remover o solvente da solução de revestimento revestida para depositar o eletrólito sólido em pelo menos uma dentre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas finas compreendem pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em sílica (SiO2), alumina (Al2O3), titânia (TiO2), zircônia (ZrO2), magnésia (MgO) e cálcia (CaO).
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a solução de revestimento compreende as partículas finas em uma quantidade de 0,1 a 30% em massa.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as partículas finas têm um diâmetro de partícula médio (diâmetro mediano d50) de 10 nm a 1 μm.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o eletrólito sólido compreende pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em LiBH4, um material à base de LiBH4-LiI, 3LiBH4-LiI, um material à base de LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, um material à base de LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12,
Li2B10H10, LiCB11H12 e LiCB9H10.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em H2O, um solvente à base de álcool, um solvente à base de éter e um solvente à base de nitrila.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que uma série de operações da etapa de revestir e da etapa de depositar é repetida uma pluralidade de vezes.
BR112021015714-0A 2019-03-12 2020-03-04 Método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido BR112021015714A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019044522 2019-03-12
JP2019-044522 2019-03-12
PCT/JP2020/009205 WO2020184340A1 (ja) 2019-03-12 2020-03-04 全固体電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112021015714A2 true BR112021015714A2 (pt) 2021-10-26

Family

ID=72427984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112021015714-0A BR112021015714A2 (pt) 2019-03-12 2020-03-04 Método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220158249A1 (pt)
EP (1) EP3940818B1 (pt)
JP (1) JPWO2020184340A1 (pt)
KR (1) KR20210135552A (pt)
AU (1) AU2020237293A1 (pt)
BR (1) BR112021015714A2 (pt)
CA (1) CA3132801A1 (pt)
WO (1) WO2020184340A1 (pt)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114597486A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有均匀分布的电解质的固态电池组及与之相关的制造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3233602B2 (ja) * 1996-11-18 2001-11-26 サムスン・ディスプレイ・デバイセス・カンパニー・リミテッド 固体高分子電解質
JPH11283664A (ja) * 1998-03-27 1999-10-15 Kyocera Corp 固体電解質電池
US6645675B1 (en) * 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
FR2831715B1 (fr) * 2001-10-25 2004-03-19 Centre Nat Rech Scient Oxyde de lithium et de vanadium, son utilisation comme matiere active d'electrode
WO2010044437A1 (ja) 2008-10-17 2010-04-22 独立行政法人産業技術総合研究所 硫黄変性ポリアクリロニトリル、その製造方法、及びその用途
JP5428296B2 (ja) * 2008-11-04 2014-02-26 コニカミノルタ株式会社 二次電池、その製造方法、及びラミネート型二次電池
JP5376158B2 (ja) * 2009-10-16 2013-12-25 住友電気工業株式会社 硫化物固体電解質の製造方法、および複合体
JP6181989B2 (ja) 2013-06-14 2017-08-16 出光興産株式会社 全固体電池の製造方法
EP3043412B1 (en) 2013-09-02 2020-04-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid-state battery and method for manufacturing electrode active material
JP6132102B2 (ja) 2013-10-04 2017-05-24 住友ゴム工業株式会社 硫黄系正極活物質の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN106133953B (zh) 2014-03-31 2019-06-25 株式会社吴羽 全固态电池用负极以及包含其的全固态电池
JP6431707B2 (ja) * 2014-07-08 2018-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池用電極層および全固体電池
JP2016081905A (ja) * 2014-10-10 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層
JP6380269B2 (ja) * 2015-07-15 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6776743B2 (ja) * 2016-09-06 2020-10-28 三菱瓦斯化学株式会社 イオン伝導体の製造方法
CN107317009B (zh) * 2017-06-26 2020-06-16 上海空间电源研究所 一种含硫正极制造方法及包含该正极的固态锂电池的制造方法
CN107464951A (zh) * 2017-06-27 2017-12-12 深圳市沃特玛电池有限公司 一种聚合物电解质的制备方法
BR112020006122A2 (pt) * 2017-10-19 2020-09-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. método para produzir uma bateria de estado sólido.
CN108232318B (zh) * 2018-01-30 2020-07-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种全固态动力锂离子电池的制作方法
KR20200028165A (ko) * 2018-09-06 2020-03-16 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3940818A4 (en) 2022-05-04
CN113544875A (zh) 2021-10-22
TW202109962A (zh) 2021-03-01
WO2020184340A1 (ja) 2020-09-17
AU2020237293A1 (en) 2021-09-09
US20220158249A1 (en) 2022-05-19
KR20210135552A (ko) 2021-11-15
EP3940818B1 (en) 2023-12-06
JPWO2020184340A1 (pt) 2020-09-17
CA3132801A1 (en) 2020-09-17
EP3940818A1 (en) 2022-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
He et al. Preparation and electrochemical properties of Ag-modified TiO2 nanotube anode material for lithium–ion battery
JP6156939B2 (ja) リチウムイオン二次電池
BR102019015348A2 (pt) Bateria de estado sólido total e método para produção de bateria de estado sólido total
AU2018352671B2 (en) Production method for all-solid-state battery
US11888149B2 (en) Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
WO2022047705A1 (zh) 正极材料、正极极片、锂二次电池、电池模块、电池包及装置
Li et al. Template-free synthesis of biomass-derived carbon coated Li4Ti5O12 microspheres as high performance anodes for lithium-ion batteries
Gu et al. Preparation of MgCo 2 O 4/graphite composites as cathode materials for magnesium-ion batteries
CN112470309A (zh) 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池
Jiang et al. CeVO 4-coated LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as positive material: Towards the excellent electrochemical performance at normal and high temperature
BR112021015714A2 (pt) Método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido
Mateti et al. In situ prepared V 2 O 5/graphene hybrid as a superior cathode material for lithium-ion batteries
Xia et al. One-step synthesis of carbon-coated Li 4 Ti 4.95 Nd 0.05 O 12 by modified citric acid sol–gel method for lithium-ion battery
JP2019057446A (ja) リチウムイオン電池およびその製造方法
Guan et al. Enhanced electrochemical performance of Co1− xS/C and 3D network-like Co9S8@ C anode materials for lithium-ion batteries
RU2803640C2 (ru) Способ получения полностью твердотельного аккумулятора
Wen et al. Effect of compaction on the internal resistance and electrochemical performance of LiFePO 4/C-based batteries
TW202033448A (zh) 複合碳粒子、其製造方法及鋰離子二次電池
JP2020194739A (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2020013702A (ja) 全固体電池
CN113544875B (zh) 全固体电池的制造方法
WO2024062862A1 (ja) 電極、蓄電素子及び蓄電装置
RU2771614C2 (ru) Способ получения полностью твердотельного аккумулятора
Ahmad Nano silicon reinforced carbon anodes for high-capacity lithium ion battery: State of charge (SOC) and battery life time testing= Yüksek kapasiteli lityum iyon piller için nano silisyum takviyeli karbon anotlar: Şarj durumu (SOC) ve pil yaşam ömür testi.
Liu et al. Facile preparation of SGC composite as anode for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]