JP6724044B2 - イオン伝導体の製造方法 - Google Patents
イオン伝導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6724044B2 JP6724044B2 JP2017562538A JP2017562538A JP6724044B2 JP 6724044 B2 JP6724044 B2 JP 6724044B2 JP 2017562538 A JP2017562538 A JP 2017562538A JP 2017562538 A JP2017562538 A JP 2017562538A JP 6724044 B2 JP6724044 B2 JP 6724044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionic conductor
- solvent
- libh
- temperature
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 title claims description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- -1 lithium halide Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
また、例えば特許文献1に記載のイオン伝導体は、アルカリ金属化合物として、水含有量が低い(50ppm未満)、より高価な化合物を使用しており、コストの観点でさらに改善の余地がある。
[1] LiBH4と下記式(1):
LiX (1)
(式(1)中、Xは、ハロゲン原子からなる群から選択される1種を表す。)
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を60℃〜280℃において除去することとを含む、イオン伝導体の製造方法。
[2] 前記イオン伝導体は、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=23.9±1.2deg、25.6±1.5deg、27.3±1.5deg、35.4±2.0degおよび42.2±2.0degに回折ピークを有する、[1]に記載のイオン伝導体の製造方法。
[3] 前記溶媒がエーテル系溶媒である、[1]または[2]に記載のイオン伝導体の製造方法。
[4] 前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される、[3]に記載のイオン伝導体の製造方法。
[5] ハロゲン化リチウムの水の含有量が50ppm以上70000ppm未満である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
[6] ハロゲン化リチウムの水の含有量が50〜26000ppmである、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
[7] LiBH4と下記式(1):
LiX (1)
(式(1)中、Xは、ハロゲン原子からなる群から選択される1種を表す。)
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を60℃〜280℃において除去することとを含む方法によって得られるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。
[8] [7]に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
本発明の1つの実施形態によると、LiBH4と下記式(1):
LiX (1)
(式(1)中、Xは、ハロゲン原子からなる群から選択される1種を表す。)
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、この溶媒を60℃〜280℃において除去することとを含む、イオン伝導体の製造方法が提供される。
これに対し、本発明の製造方法においては、LiBH4とハロゲン化リチウムとを溶媒を用いて混合することにより、ハロゲン化リチウム中の水分が直接LiBH4に作用することを防ぐことができ、また、60〜280℃の範囲で溶媒を除去する際にハロゲン化リチウム中の水分を一緒に除去することができるため、水含有量の高いハロゲン化リチウムであっても問題なく使用することができる。本発明の製造方法の好ましい態様によれば、ハロゲン化リチウムの水含有量が50ppm以上であっても、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導体を得ることができる。ハロゲン化リチウムの水含有量の上限は特に限定されないが、イオン伝導性の観点からは70000ppm未満が好ましく、より好ましくは26000ppm以下である。このように、本発明の好ましい態様によれば、ハロゲン化リチウムにかかるコストを大幅に削減することができる。
本発明の他の実施形態によると、上記製造方法によって製造され得るイオン伝導体が提供される。上記製造方法によって製造されたイオン伝導体は、優れたイオン伝導性を有する。上述したように、LiBH4は、相転移温度である115℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。しかしながら、本発明のイオン伝導体では、このようなリチウムイオン伝導度の低下は生じ難く、広い温度範囲において優れたイオン伝導性を得ることができる。また、本発明の好ましい態様によれば、イオン伝導度が温度によって変動し難い(すなわち、低温領域と高温領域でのイオン伝導度の差が小さい)という特性も有する。さらに、本発明のイオン伝導体は結晶であるため、ガラスと比較して、機械的および熱的に強固であるという点でも優れている。
本発明の他の実施形態によると、LiBH4と下記式(1):
LiX (1)
(式(1)中、Xは、ハロゲン原子からなる群から選択される1種を表す。)
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、前記溶媒を60℃〜280℃において除去することとを含む方法によって得られるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、この全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、三口フラスコにLiI(アルドリッチ社製、純度99.9%)を量り取り、さらにLiBH4の10%THF溶液(Lockwood Lithium社製、Product no.401653)を、LiBH4:LiI=0.75:0.25のモル比[LiBH4:LiI=x:(1−x)とした場合、x=0.75]となるように加え、混合した。溶液混合は50℃で、1時間行うことで、十分に均一な溶液を得た。
得られた溶液を、真空下、アルゴンを流速5cc/minで流しながら、150℃で、3時間乾燥させることで、白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
乾燥時の温度を200℃にした以外は実施例1と同様にして、白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
乾燥時の温度を250℃にした以外は実施例1と同様にして、白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
乾燥時の温度を280℃にした以外は実施例1と同様にして、白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiBH4(アルドリッチ社製、純度90%)とLiI(アルドリッチ社製、純度99.9%)を、LiBH4:LiI=0.75:0.25のモル比[LiBH4:LiI=x:(1−x)とした場合、x=0.75]で混合し、この混合物をモリブデン容器に移した後、オートクレーブを用いて320℃に加熱して溶融混合した。その後、この溶融混合物を室温まで冷却して、白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
実施例1〜4および比較例1で得られたイオン伝導体の粉末について、Ar雰囲気下、室温にて、X線回折測定(PANalytical社製X‘pert3 Powder、CuKα:λ=1.5405Å)を実施した。得られた回折ピークを図1に示す。
実施例1〜4および比較例1では、少なくとも、2θ=23.5±0.3deg、24.9±0.3deg、26.7±0.3deg、34.6±0.5degおよび40.9±0.5degに回折ピークが観測され、0.75LiBH4−0.25LiI結晶に帰属するピークが示された。
実施例1〜4および比較例1で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、直径8mmのディスクを得た。室温から150℃の温度範囲において、10℃間隔でリチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定(SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER)を行い、イオン伝導度を算出した。具体的には、上記のようにして得たディスクをサンプルとして25℃に設定した恒温槽に入れて30分間保持した後にイオン伝導度を測定し、続いて30℃〜150℃まで10℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で同様の操作を繰り返した。150℃での測定を終えた後は、140℃〜30℃まで10℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で40分間保持した後にイオン伝導度を測定した。続いて25℃まで恒温槽を降温し、40分間保持した後にイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は0.1Hz〜1MHz、振幅は50mVとした。
ハロゲン化リチウム中の水含有量の測定は、Metrohm社製カールフィッシャー水分計(型式851/1)、スターラー(型式801)、オートサンプラー(型式874)および専用の密閉バイアルを用いて行った。滴定試薬は、水分測定用新カールフィッシャー試薬ハイドラナールクーロマットAGオーブン(林純薬工業製)を選択した。
測定試料について、サンプル加熱温度200℃、抽出時間300秒、抽出温度25℃、滴定終了5μg/min.(相対ドリフト)および終点設定50mVにて分析を実施した。測定データはMetrohm社製解析ソフト:tiamo(Ver2.3)にて解析を行った。「平行な接線による終点(EP)評価」機能を用いて滴定分析の終点(EP)を決定した。この時、接線としては、滴定前(0〜20sec.)および滴定終了後(250〜300sec.)におけるベースラインと一致する接線を用いた。得られた終点(EP)から水の重量(μg)を算出し、下記式Aを用いてハロゲン化リチウム中の水含有量を算出した。
{測定試料中の水の重量(μg)−ブランク中の水の重量(μg)}/ハロゲン化リチウムの重量(g)=ハロゲン化リチウム中の水含有量(ppm) …(式A)
アルゴンおよび水からなる混合ガス(水含有量300ppm)を、ハロゲン化リチウムを入れた容器内に所定時間流通させることで、水含有量の異なるハロゲン化リチウムをさらに調製した。得られた水含有量290ppmのハロゲン化リチウムを、以下の実施例5で使用して、イオン伝導体を製造した。
水含有量2000ppmのLiI(和光純薬社製、純度:97%以上、Lot.No.LKM6992)を超純水に溶解させた。エバポレーター(6時間、回転数120rpm、湯温60℃、真空度5hPa)により、余分な水分を取り除くことで、LiIの3水和物を得た。LiIの3水和物を室温で24時間真空乾燥(真空度6.7×10−1Pa)することで、水分量70000ppmのLiIを調製した。得られた水含有量70000ppmのハロゲン化リチウムを、以下の実施例7、8及び比較例2で使用して、イオン伝導体を製造した。
まず、LiI(シグマ・アルドリッチ社製、純度:99.9%以上、Lot.No.MKBT8164V)に上記処理を施すことにより、水含有量290ppmのアルカリ金属化合物を製造した。これを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、三口フラスコに量り取り、そこに、LiBH4のTHF溶液(Lockwood Lithium社製)を、LiBH4:LiI=0.75:0.25のモル比[LiBH4:LiI=x:(1−x)とした場合、x=0.75]となるように加え、混合した。溶液混合は50℃で、1時間行い、十分に均一な溶液を得た。
得られた溶液を、真空下、アルゴンを流速5cc/minで流しながら、200℃で、3時間乾燥させることで、白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
水含有量2000ppmのLiI(和光純薬社製、純度:97%以上、Lot.No.LKM6992)を使用した点、LiBH4のTHF溶液とLiIとの混合を室温で30分行い、十分に均一な溶液を得た以外は、実施例5と同様にして白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
水分量2000ppmのLiIと水分量70000ppmのLiIを所定の割合で混合させることで、水含有量10000ppmのLiIを得た。得られた水含有量10000ppmのLiIを使用した点以外は、実施例6と同様にして白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
水分量2000ppmのLiIと水分量70000ppmのLiIを所定の割合で混合させることで、水含有量25700ppmのLiIを得た。得られた水含有量25700ppmのLiIを使用した点以外は、実施例6と同様にして白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
水含有量70000ppmのLiIを使用した点以外は、実施例6と同様にして白色のイオン伝導体(0.75LiBH4−0.25LiI)を得た。
Claims (8)
- LiBH4と下記式(1):
LiX (1)
(式(1)中、Xは、ハロゲン原子からなる群から選択される1種を表す。)
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を60℃〜280℃において除去することとを含む、イオン伝導体の製造方法。 - 前記イオン伝導体は、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=23.9±1.2deg、25.6±1.5deg、27.3±1.5deg、35.4±2.0degおよび42.2±2.0degに回折ピークを有する、請求項1に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 前記溶媒がエーテル系溶媒である、請求項1または請求項2に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される、請求項3に記載のイオン伝導体の製造方法。
- ハロゲン化リチウムの水の含有量が50ppm以上70000ppm未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
- ハロゲン化リチウムの水の含有量が50〜26000ppmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
- LiBH4と下記式(1):
LiX (1)
(式(1)中、Xは、ハロゲン原子からなる群から選択される1種を表す。)
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を60℃〜280℃において除去することとを含む方法によって得られるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。 - 請求項7に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016007433 | 2016-01-18 | ||
JP2016007434 | 2016-01-18 | ||
JP2016007433 | 2016-01-18 | ||
JP2016007434 | 2016-01-18 | ||
PCT/JP2017/000905 WO2017126416A1 (ja) | 2016-01-18 | 2017-01-13 | イオン伝導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017126416A1 JPWO2017126416A1 (ja) | 2018-11-15 |
JP6724044B2 true JP6724044B2 (ja) | 2020-07-15 |
Family
ID=59362357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017562538A Active JP6724044B2 (ja) | 2016-01-18 | 2017-01-13 | イオン伝導体の製造方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10825574B2 (ja) |
EP (1) | EP3407363B8 (ja) |
JP (1) | JP6724044B2 (ja) |
KR (1) | KR20180105163A (ja) |
CN (1) | CN108475565B (ja) |
AU (1) | AU2017209394B2 (ja) |
BR (1) | BR112018014421B1 (ja) |
CA (1) | CA3010253A1 (ja) |
HU (1) | HUE064792T2 (ja) |
PL (1) | PL3407363T3 (ja) |
RU (1) | RU2714498C1 (ja) |
TW (1) | TWI712197B (ja) |
WO (1) | WO2017126416A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3699996B1 (en) * | 2017-10-19 | 2024-02-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method for all-solid-state battery |
US11769873B2 (en) | 2018-02-28 | 2023-09-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Ion conductor containing Li2B12H12 and LiBH4, method for producing same, and solid electrolyte for all-solid-state batteries, which contains said ion conductor |
CA3105955A1 (en) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Ion conductor containing high-temperature phase of licb9h10, method for manufacturing same, and solid electrolyte for all-solid-state battery containing said ion conductor |
CN109244535B (zh) * | 2018-11-01 | 2021-01-19 | 上海理工大学 | 硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法 |
WO2020137189A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法 |
BR112021015714A2 (pt) * | 2019-03-12 | 2021-10-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido |
US20230083286A1 (en) | 2020-02-17 | 2023-03-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ION CONDUCTOR CONTAINING HIGH-TEMPERATURE PHASE OF LiCB9H10 AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5971263A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-21 | Toshiba Corp | 固体電池 |
CN1051569A (zh) * | 1989-11-07 | 1991-05-22 | 广州市华远电热电器厂 | 高分子复合固态电解质及制法 |
RU2066901C1 (ru) * | 1993-07-01 | 1996-09-20 | Жуковский Владимир Михайлович | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения |
CN1142610C (zh) * | 2001-01-16 | 2004-03-17 | 华中科技大学 | 磺酰亚胺类锂盐的复合固体电解质材料及其制备方法 |
US7776201B1 (en) | 2005-06-15 | 2010-08-17 | Hrl Laboratories | Electrochemical regeneration of chemical hydrides |
CN101013766A (zh) * | 2007-02-26 | 2007-08-08 | 清华大学 | 一种准固态电解质及其制备方法与应用 |
WO2009139382A1 (ja) | 2008-05-13 | 2009-11-19 | 国立大学法人東北大学 | 固体電解質、その製造方法、および固体電解質を備える二次電池 |
US9673482B2 (en) | 2012-11-06 | 2017-06-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid electrolyte |
WO2015030053A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池および電極活物質の製造方法 |
WO2015030052A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池 |
RU2561919C1 (ru) * | 2014-07-08 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российский академии наук | Способ получения литий-ионного проводящего материала |
JP2016134316A (ja) | 2015-01-20 | 2016-07-25 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
US10326164B2 (en) * | 2015-03-03 | 2019-06-18 | Ut-Battelle, Llc | High-conduction GE substituted LiAsS4 solid electrolyte |
CN105481887A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-13 | 苏州润禾化学材料有限公司 | 一种草酸二氟硼酸锂的制备方法 |
-
2017
- 2017-01-13 US US16/069,439 patent/US10825574B2/en active Active
- 2017-01-13 EP EP17741296.2A patent/EP3407363B8/en active Active
- 2017-01-13 CA CA3010253A patent/CA3010253A1/en active Pending
- 2017-01-13 KR KR1020187022808A patent/KR20180105163A/ko active Search and Examination
- 2017-01-13 WO PCT/JP2017/000905 patent/WO2017126416A1/ja active Application Filing
- 2017-01-13 CN CN201780006992.0A patent/CN108475565B/zh active Active
- 2017-01-13 HU HUE17741296A patent/HUE064792T2/hu unknown
- 2017-01-13 BR BR112018014421-5A patent/BR112018014421B1/pt active IP Right Grant
- 2017-01-13 RU RU2018124793A patent/RU2714498C1/ru active
- 2017-01-13 AU AU2017209394A patent/AU2017209394B2/en active Active
- 2017-01-13 PL PL17741296.2T patent/PL3407363T3/pl unknown
- 2017-01-13 JP JP2017562538A patent/JP6724044B2/ja active Active
- 2017-01-17 TW TW106101465A patent/TWI712197B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3407363A4 (en) | 2019-10-02 |
EP3407363C0 (en) | 2023-10-25 |
AU2017209394B2 (en) | 2021-08-19 |
US20190080814A1 (en) | 2019-03-14 |
EP3407363B8 (en) | 2023-12-06 |
EP3407363A1 (en) | 2018-11-28 |
PL3407363T3 (pl) | 2024-03-04 |
JPWO2017126416A1 (ja) | 2018-11-15 |
AU2017209394A1 (en) | 2018-09-06 |
TWI712197B (zh) | 2020-12-01 |
CN108475565B (zh) | 2020-11-06 |
BR112018014421B1 (pt) | 2023-10-31 |
BR112018014421A2 (pt) | 2019-02-19 |
HUE064792T2 (hu) | 2024-04-28 |
CA3010253A1 (en) | 2017-07-27 |
TW201729455A (zh) | 2017-08-16 |
WO2017126416A1 (ja) | 2017-07-27 |
US10825574B2 (en) | 2020-11-03 |
KR20180105163A (ko) | 2018-09-27 |
EP3407363B1 (en) | 2023-10-25 |
CN108475565A (zh) | 2018-08-31 |
RU2714498C1 (ru) | 2020-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6724044B2 (ja) | イオン伝導体の製造方法 | |
CN112074918B (zh) | Lgps类固体电解质和制造方法 | |
CN113851701B (zh) | 均匀溶液 | |
WO2016103894A1 (ja) | イオン伝導体およびその製造方法 | |
JP6984652B2 (ja) | Li3PS4を有する固体電解質の製造方法 | |
JP2020027781A (ja) | Lgps系固体電解質の製造方法 | |
JP2020064832A (ja) | 固体電解質材料およびその成形体 | |
Khan et al. | PEO‐Based Solid Composite Polymer Electrolyte for High Capacity Retention All‐Solid‐State Lithium Metal Battery | |
WO2019167813A1 (ja) | Li2B12H12およびLiBH4を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質 | |
CN112703624B (zh) | 包含LiCB9H10的高温相的离子导体及其制造方法、和包含该离子导体的全固体电池用固体电解质 | |
JP7119753B2 (ja) | Lgps系固体電解質の製造方法 | |
JP6776743B2 (ja) | イオン伝導体の製造方法 | |
JP7022498B2 (ja) | イオン伝導体の経時劣化を抑制する方法 | |
WO2018139629A1 (ja) | イオン伝導体及びその製造方法 | |
JP6759880B2 (ja) | イオン伝導体の製造方法 | |
KR102714666B1 (ko) | Lgps계 고체 전해질 및 제조 방법 | |
Kim et al. | High Li+ Conductivity of Li1. 3+ xAl0. 3− xMgxTi1. 7 (PO4) 3 with Hybrid Solid Electrolytes for Solid‐State Lithium Batteries | |
Teo | Synthesis of Cobalt-free Cathodes with Cheap Processing Techniques and Their Incorporation into All-solid-state-batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180410 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191113 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200602 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200624 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6724044 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |