JP6724044B2 - イオン伝導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、イオン伝導体の製造方法に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
しかしながら、酸化物やリン酸化合物は、その粒子が堅いという特性を有する。従って、これらの材料を使用して固体電解質層を成形するには、一般的に６００℃以上の高い温度での焼結を必要とし、手間がかかる。更には、固体電解質層の材料として酸化物やリン酸化合物を使用した場合、電極活物質との間の界面抵抗が大きくなってしまうという欠点も有する。有機高分子については、室温におけるリチウムイオン伝導度が低く、温度が下がると急激に伝導性が低くなるという欠点を有する。
新しいリチウムイオン伝導性固体電解質に関しては、２００７年に錯体水素化物固体電解質であるＬｉＢＨ４の高温相が高いリチウムイオン伝導性を有することが報告された（非特許文献１）。ＬｉＢＨ４は密度が小さく、これを固体電解質として用いた場合には軽い電池を作製できる。また、ＬｉＢＨ４は高温（例えば、約２００℃）においても安定であるため、耐熱性の電池を作製することも可能である。
ＬｉＢＨ４は、相転移温度である１１５℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。そこで、相転移温度である１１５℃未満においても高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得るべく、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とを組み合わせた固体電解質が提案されている。例えば、２００９年には、ＬｉＢＨ４にＬｉＩを加えることによってできる固溶体が、室温においても高温相を保つことができることが報告された（非特許文献２および特許文献１）。また、この固溶体からなる錯体水素化物固体電解質は金属リチウムに対して安定であり、負極に金属リチウムを使用できることから、高容量な全固体電池を作製することができる（特許文献２および特許文献３）。
ここで、ＬｉＢＨ４にＬｉＩを加えることによってできる固溶体は、遊星ボールミルによるメカニカルミリングや高い温度による溶融混合にて少量の規模で製造されている報告はあるが、遊星ボールミルは装置を大型化することが難しく、高い温度による溶融混合ではＬｉＢＨ４が３００℃程度で徐々に水素を放出して分解していくという問題がある（非特許文献３）。
また、例えば特許文献１に記載のイオン伝導体は、アルカリ金属化合物として、水含有量が低い（５０ｐｐｍ未満）、より高価な化合物を使用しており、コストの観点でさらに改善の余地がある。
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Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００９）、１３１、ｐ．８９４−８９５
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ （２００７） １０７、 ｐ．４１１１−４１３２
本発明は、イオン伝導性等の種々の特性に優れたイオン伝導体を大量に製造するのに適した製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＢＨ４とハロゲン化リチウムとを溶媒を用いて混合し、この溶媒を特定の温度範囲において除去することで、従来の溶融混合法やメカニカルミリング法によって得られたイオン伝導体と同様に、イオン伝導性等の種々の特性に優れたイオン伝導体を得ることができるという予想外の知見を得た。しかも、この方法であれば、大量製造にも応用可能であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下に記載する特徴を有するものである。
［１］ ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む、イオン伝導体の製造方法。
［２］ 前記イオン伝導体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［１］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［３］ 前記溶媒がエーテル系溶媒である、［１］または［２］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［４］ 前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される、［３］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［５］ ハロゲン化リチウムの水の含有量が５０ｐｐｍ以上７００００ｐｐｍ未満である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
［６］ ハロゲン化リチウムの水の含有量が５０〜２６０００ｐｐｍである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
［７］ ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む方法によって得られるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。
［８］ ［７］に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
［１］ ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む、イオン伝導体の製造方法。
［２］ 前記イオン伝導体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［１］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［３］ 前記溶媒がエーテル系溶媒である、［１］または［２］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［４］ 前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される、［３］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［５］ ハロゲン化リチウムの水の含有量が５０ｐｐｍ以上７００００ｐｐｍ未満である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
［６］ ハロゲン化リチウムの水の含有量が５０〜２６０００ｐｐｍである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
［７］ ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む方法によって得られるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。
［８］ ［７］に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
本発明によれば、イオン伝導性等の種々の特性に優れたイオン伝導体を大量に製造するのに適した製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
１．イオン伝導体の製造方法
本発明の１つの実施形態によると、ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、この溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む、イオン伝導体の製造方法が提供される。
本発明の１つの実施形態によると、ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、この溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む、イオン伝導体の製造方法が提供される。
従来のイオン伝導体の製造方法として、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物を原料に用いた、遊星ボールミルによるメカニカルミリング法や特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合法が行われていた。しかし、メカニカルミリング法では工業スケールへの大型化が困難であり、溶融混合法では３００℃以上の温度に加熱することによるＬｉＢＨ４の分解が生じる恐れおよび水素ガスが発生する恐れがあった。これに対して、本発明による製造方法によれば、ＬｉＢＨ４とハロゲン化リチウムとの混合に溶媒を用いていることから、均一な混合物を大量に合成することができる。更に、本発明による製造方法によれば、溶融混合のような高い温度は必要なく、溶媒の除去も６０℃〜２８０℃の範囲で実施することが可能であることから、ＬｉＢＨ４の分解も抑えることができ、水素の発生も抑えることができる。
本発明の製造方法に用いるＬｉＢＨ４としては、通常に市販されているものを使用することができる。その純度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、イオン伝導体としての性能が高いためである。また、固体の状態で市販されているＬｉＢＨ４を用いてもよく、ＴＨＦ等の溶媒に溶解した溶液の状態で市販されているＬｉＢＨ４を用いてもよい。なお、溶液の場合には、溶媒を除いた純度で９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）のＸは、上記の通りハロゲン原子であり、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子および塩素原子等から選択される。Ｘは、ヨウ素原子であることが好ましい。ハロゲン化リチウムは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ＬｉＢＨ４とハロゲン化リチウムの混合比は、特に限定されないが、モル比で、ＬｉＢＨ４：ＬｉＸ＝ｘ：（１−ｘ）とした場合、ｘは０．５０〜０．９８であるのが好ましく、０．６５〜０．９０であるのがより好ましい。
溶媒としては、特に限定されず、種々の有機溶媒を用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。その中でもエーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒は原料に安定で、原料の溶解度が高いものが使用でき、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等をあげることができる。その中でもテトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン，シクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。
混合方法は特に限定されず、一般的な混合方法を用いることができる。なお、混合の際には片方の基質が溶解していれば、もう一方の基質が完全に溶解しないスラリー状態であってもよい。好ましくは、基質の全てが溶媒に溶解して均一状態となることであり、このような状態を経ることでイオン伝導度がより良好なイオン伝導体が製造できる。
溶液混合方法における基質濃度を決定する際に、基質が全て溶解していることが均一なイオン伝導体を得る上で重要であるが、濃度が薄すぎると除去される溶媒が増加することから、効率的ではない。従って、エーテル系溶媒であれば、基質濃度が１ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることが好ましく、１０ｗｔ％〜５５ｗｔ％であることがより好ましく、２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
溶液混合における温度は特に限定されず、加熱する必要もないが、基質の溶解度や溶解速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、溶媒の沸点以下で行うことで十分である。しかし、オートクレーブ等を用いて加圧状態とし、２００℃までであれば熱をかけることも可能である。これ以下の温度であれば、ＬｉＢＨ４の分解を十分に抑えることができる。
混合時間としては、混合物が均一となる時間が確保できれば十分である。その時間は製造規模に左右されることが多いが、例えば０．１〜５時間行うことで十分に均一にすることができる。
均一になった後に、イオン伝導体を得るためには溶媒を除去する必要がある。溶媒除去は加熱乾燥や真空乾燥で行い、その最適な温度は溶媒の種類によって違いがある。沸点よりも十分に高い温度をかけることで溶媒除去時間を短くすることが可能である。溶媒を除去する際の温度は、６０〜２８０℃の範囲である。６０℃以上の温度であればイオン伝導体中の溶媒を十分に除去することができ、イオン伝導度への悪影響も抑えることができる。また、２８０℃以下の温度であれば、イオン伝導体の分解や、結晶の変質を十分に抑制することができる。溶媒除去温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１５０℃〜２２０℃である。なお、真空乾燥等のように減圧下で溶媒を除去することで、溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。また、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことでも、溶媒除去に要する時間を短くすることができる。
上記のようにして得られたイオン伝導体の結晶化を進行させるため、加熱処理を行ってもよい。加熱温度は、通常５０〜３００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜２５０℃の範囲であり、特に好ましくは６５〜２００℃未満である。５０℃以上の温度であれば結晶化が生じ易く、一方、３００℃以下の温度であれば、イオン伝導体が分解することや、結晶が変質することを十分に抑制することができる。なお、本発明の製造方法において、溶媒除去のために加熱した場合は結晶化が同時に進行し、効率的である。
加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１〜１２時間の範囲で十分に結晶化される。加熱時間は、好ましくは０．３〜６時間であり、より好ましくは０．５〜４時間である。イオン伝導体の変質を抑える観点から、加熱時間は短い方が好ましい。
水含有量の低いアルカリ金属化合物は高価であるため、コストの観点からは、ハロゲン化リチウムとして水含有量の高いハロゲン化リチウムを使用できることが望ましい。しかし、従来のメカニカルミリング法や特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合法では、ハロゲン化リチウム中の水分が直接ＬｉＢＨ４に作用して加熱した際などにＬｉＢＨ４の分解を引き起こす場合があり、水含有量の高いハロゲン化リチウムを使用することができなかった。
これに対し、本発明の製造方法においては、ＬｉＢＨ４とハロゲン化リチウムとを溶媒を用いて混合することにより、ハロゲン化リチウム中の水分が直接ＬｉＢＨ４に作用することを防ぐことができ、また、６０〜２８０℃の範囲で溶媒を除去する際にハロゲン化リチウム中の水分を一緒に除去することができるため、水含有量の高いハロゲン化リチウムであっても問題なく使用することができる。本発明の製造方法の好ましい態様によれば、ハロゲン化リチウムの水含有量が５０ｐｐｍ以上であっても、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導体を得ることができる。ハロゲン化リチウムの水含有量の上限は特に限定されないが、イオン伝導性の観点からは７００００ｐｐｍ未満が好ましく、より好ましくは２６０００ｐｐｍ以下である。このように、本発明の好ましい態様によれば、ハロゲン化リチウムにかかるコストを大幅に削減することができる。
これに対し、本発明の製造方法においては、ＬｉＢＨ４とハロゲン化リチウムとを溶媒を用いて混合することにより、ハロゲン化リチウム中の水分が直接ＬｉＢＨ４に作用することを防ぐことができ、また、６０〜２８０℃の範囲で溶媒を除去する際にハロゲン化リチウム中の水分を一緒に除去することができるため、水含有量の高いハロゲン化リチウムであっても問題なく使用することができる。本発明の製造方法の好ましい態様によれば、ハロゲン化リチウムの水含有量が５０ｐｐｍ以上であっても、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導体を得ることができる。ハロゲン化リチウムの水含有量の上限は特に限定されないが、イオン伝導性の観点からは７００００ｐｐｍ未満が好ましく、より好ましくは２６０００ｐｐｍ以下である。このように、本発明の好ましい態様によれば、ハロゲン化リチウムにかかるコストを大幅に削減することができる。
２．イオン伝導体
本発明の他の実施形態によると、上記製造方法によって製造され得るイオン伝導体が提供される。上記製造方法によって製造されたイオン伝導体は、優れたイオン伝導性を有する。上述したように、ＬｉＢＨ４は、相転移温度である１１５℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。しかしながら、本発明のイオン伝導体では、このようなリチウムイオン伝導度の低下は生じ難く、広い温度範囲において優れたイオン伝導性を得ることができる。また、本発明の好ましい態様によれば、イオン伝導度が温度によって変動し難い（すなわち、低温領域と高温領域でのイオン伝導度の差が小さい）という特性も有する。さらに、本発明のイオン伝導体は結晶であるため、ガラスと比較して、機械的および熱的に強固であるという点でも優れている。
本発明の他の実施形態によると、上記製造方法によって製造され得るイオン伝導体が提供される。上記製造方法によって製造されたイオン伝導体は、優れたイオン伝導性を有する。上述したように、ＬｉＢＨ４は、相転移温度である１１５℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。しかしながら、本発明のイオン伝導体では、このようなリチウムイオン伝導度の低下は生じ難く、広い温度範囲において優れたイオン伝導性を得ることができる。また、本発明の好ましい態様によれば、イオン伝導度が温度によって変動し難い（すなわち、低温領域と高温領域でのイオン伝導度の差が小さい）という特性も有する。さらに、本発明のイオン伝導体は結晶であるため、ガラスと比較して、機械的および熱的に強固であるという点でも優れている。
本発明の製造方法によって得られたイオン伝導体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。少なくとも２θ＝２３．６±０．８ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±１．０ｄｅｇ、３５．０±１．２ｄｅｇおよび４１．４±１．２ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましく、少なくとも２θ＝２３．５±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．７ｄｅｇおよび４０．９±０．７ｄｅｇに回折ピークを有することがさらに好ましい。また、少なくとも２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することが特に好ましい。これら５つの領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものである。ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においてもこのように５つの領域に回折ピークを有する材料は、上記転移温度未満においても高いイオン伝導性を示す傾向にある。
本発明の製造方法によって得られたイオン伝導体は、リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４ −）とハロゲン原子とを主要成分として含むが、これら以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。
３．全固体電池用固体電解質および全固体電池
本発明の他の実施形態によると、ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、前記溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む方法によって得られるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、この全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
本発明の他の実施形態によると、ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、前記溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む方法によって得られるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、この全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
本明細書において、全固体電池とは、リチウムイオンが電気伝導を担う全固体電池であり、特に全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された構造を有する。本発明のイオン伝導体は、正極層、負極層および固体電解質層のいずれか１層以上に、固体電解質として含まれてよい。電極層に使用する場合には、負極層よりも正極層に使用することが好ましい。正極層の方が、副反応が生じにくいためである。正極層または負極層に実施形態に関わるイオン伝導体が含まれる場合、イオン伝導体と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層としては、活物質と固体電解質が混じり合ったバルク型を用いると、単セルあたりの容量が大きくなることから好ましい。
全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。実施形態に関わるイオン伝導体は比較的柔らかいことから、プレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。また、正極層は、ゾルゲル法を用いて成膜することもできる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、三口フラスコにＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９％）を量り取り、さらにＬｉＢＨ４の１０％ＴＨＦ溶液（Ｌｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社製、Ｐｒｏｄｕｃｔ ｎｏ．４０１６５３）を、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝０．７５：０．２５のモル比［ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝ｘ：（１−ｘ）とした場合、ｘ＝０．７５］となるように加え、混合した。溶液混合は５０℃で、１時間行うことで、十分に均一な溶液を得た。
得られた溶液を、真空下、アルゴンを流速５ｃｃ／ｍｉｎで流しながら、１５０℃で、３時間乾燥させることで、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、三口フラスコにＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９％）を量り取り、さらにＬｉＢＨ４の１０％ＴＨＦ溶液（Ｌｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社製、Ｐｒｏｄｕｃｔ ｎｏ．４０１６５３）を、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝０．７５：０．２５のモル比［ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝ｘ：（１−ｘ）とした場合、ｘ＝０．７５］となるように加え、混合した。溶液混合は５０℃で、１時間行うことで、十分に均一な溶液を得た。
得られた溶液を、真空下、アルゴンを流速５ｃｃ／ｍｉｎで流しながら、１５０℃で、３時間乾燥させることで、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
（実施例２）
乾燥時の温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
乾燥時の温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
（実施例３）
乾燥時の温度を２５０℃にした以外は実施例１と同様にして、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
乾燥時の温度を２５０℃にした以外は実施例１と同様にして、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
（実施例４）
乾燥時の温度を２８０℃にした以外は実施例１と同様にして、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
乾燥時の温度を２８０℃にした以外は実施例１と同様にして、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
（比較例１）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９％）を、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝０．７５：０．２５のモル比［ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝ｘ：（１−ｘ）とした場合、ｘ＝０．７５］で混合し、この混合物をモリブデン容器に移した後、オートクレーブを用いて３２０℃に加熱して溶融混合した。その後、この溶融混合物を室温まで冷却して、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９％）を、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝０．７５：０．２５のモル比［ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝ｘ：（１−ｘ）とした場合、ｘ＝０．７５］で混合し、この混合物をモリブデン容器に移した後、オートクレーブを用いて３２０℃に加熱して溶融混合した。その後、この溶融混合物を室温まで冷却して、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜４および比較例１で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。得られた回折ピークを図１に示す。
実施例１〜４および比較例１では、少なくとも、２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測され、０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ結晶に帰属するピークが示された。
実施例１〜４および比較例１で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。得られた回折ピークを図１に示す。
実施例１〜４および比較例１では、少なくとも、２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測され、０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ結晶に帰属するピークが示された。
＜イオン伝導度測定＞
実施例１〜４および比較例１で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径８ｍｍのディスクを得た。室温から１５０℃の温度範囲において、１０℃間隔でリチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を行い、イオン伝導度を算出した。具体的には、上記のようにして得たディスクをサンプルとして２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にイオン伝導度を測定し、続いて３０℃〜１５０℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で同様の操作を繰り返した。１５０℃での測定を終えた後は、１４０℃〜３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にイオン伝導度を測定した。続いて２５℃まで恒温槽を降温し、４０分間保持した後にイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。
実施例１〜４および比較例１で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径８ｍｍのディスクを得た。室温から１５０℃の温度範囲において、１０℃間隔でリチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を行い、イオン伝導度を算出した。具体的には、上記のようにして得たディスクをサンプルとして２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にイオン伝導度を測定し、続いて３０℃〜１５０℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で同様の操作を繰り返した。１５０℃での測定を終えた後は、１４０℃〜３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にイオン伝導度を測定した。続いて２５℃まで恒温槽を降温し、４０分間保持した後にイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。
実施例１〜４および比較例１のイオン伝導体についての１５０℃および１５０℃から降温時の各温度のリチウムイオン伝導度の測定結果を図２に示す。
次に、５０ｐｐｍ以上の水含有量を有するハロゲン化リチウムを用いた場合について、下記のとおりイオン伝導体を製造した。
＜ハロゲン化リチウム中の水含有量測定法＞
ハロゲン化リチウム中の水含有量の測定は、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製カールフィッシャー水分計（型式８５１／１）、スターラー（型式８０１）、オートサンプラー（型式８７４）および専用の密閉バイアルを用いて行った。滴定試薬は、水分測定用新カールフィッシャー試薬ハイドラナールクーロマットＡＧオーブン（林純薬工業製）を選択した。
ハロゲン化リチウム中の水含有量の測定は、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製カールフィッシャー水分計（型式８５１／１）、スターラー（型式８０１）、オートサンプラー（型式８７４）および専用の密閉バイアルを用いて行った。滴定試薬は、水分測定用新カールフィッシャー試薬ハイドラナールクーロマットＡＧオーブン（林純薬工業製）を選択した。
ハロゲン化リチウム粉末を、アルゴン雰囲気下グローブボックス内にて専用バイアルに１００ｍｇ入れ、測定試料を得た。なおブランクには、グローブボックス内のアルゴンを用いた。
測定試料について、サンプル加熱温度２００℃、抽出時間３００秒、抽出温度２５℃、滴定終了５μｇ／ｍｉｎ．（相対ドリフト）および終点設定５０ｍＶにて分析を実施した。測定データはＭｅｔｒｏｈｍ社製解析ソフト：ｔｉａｍｏ（Ｖｅｒ２．３）にて解析を行った。「平行な接線による終点（ＥＰ）評価」機能を用いて滴定分析の終点（ＥＰ）を決定した。この時、接線としては、滴定前（０〜２０ｓｅｃ．）および滴定終了後（２５０〜３００ｓｅｃ．）におけるベースラインと一致する接線を用いた。得られた終点（ＥＰ）から水の重量（μｇ）を算出し、下記式Ａを用いてハロゲン化リチウム中の水含有量を算出した。
{測定試料中の水の重量（μｇ）−ブランク中の水の重量（μｇ）}／ハロゲン化リチウムの重量（ｇ）＝ハロゲン化リチウム中の水含有量（ｐｐｍ） …（式Ａ）
測定試料について、サンプル加熱温度２００℃、抽出時間３００秒、抽出温度２５℃、滴定終了５μｇ／ｍｉｎ．（相対ドリフト）および終点設定５０ｍＶにて分析を実施した。測定データはＭｅｔｒｏｈｍ社製解析ソフト：ｔｉａｍｏ（Ｖｅｒ２．３）にて解析を行った。「平行な接線による終点（ＥＰ）評価」機能を用いて滴定分析の終点（ＥＰ）を決定した。この時、接線としては、滴定前（０〜２０ｓｅｃ．）および滴定終了後（２５０〜３００ｓｅｃ．）におけるベースラインと一致する接線を用いた。得られた終点（ＥＰ）から水の重量（μｇ）を算出し、下記式Ａを用いてハロゲン化リチウム中の水含有量を算出した。
{測定試料中の水の重量（μｇ）−ブランク中の水の重量（μｇ）}／ハロゲン化リチウムの重量（ｇ）＝ハロゲン化リチウム中の水含有量（ｐｐｍ） …（式Ａ）
＜水含有量の異なるハロゲン化リチウムを得るための処理（その１）＞
アルゴンおよび水からなる混合ガス（水含有量３００ｐｐｍ）を、ハロゲン化リチウムを入れた容器内に所定時間流通させることで、水含有量の異なるハロゲン化リチウムをさらに調製した。得られた水含有量２９０ｐｐｍのハロゲン化リチウムを、以下の実施例５で使用して、イオン伝導体を製造した。
アルゴンおよび水からなる混合ガス（水含有量３００ｐｐｍ）を、ハロゲン化リチウムを入れた容器内に所定時間流通させることで、水含有量の異なるハロゲン化リチウムをさらに調製した。得られた水含有量２９０ｐｐｍのハロゲン化リチウムを、以下の実施例５で使用して、イオン伝導体を製造した。
＜水含有量の異なるハロゲン化リチウムを得るための処理（その２）＞
水含有量２０００ｐｐｍのＬｉＩ（和光純薬社製、純度：９７％以上、Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＬＫＭ６９９２）を超純水に溶解させた。エバポレーター(６時間、回転数１２０ｒｐｍ、湯温６０℃、真空度５ｈＰａ）により、余分な水分を取り除くことで、ＬｉＩの３水和物を得た。ＬｉＩの３水和物を室温で２４時間真空乾燥（真空度６．７×１０−１Ｐａ）することで、水分量７００００ｐｐｍのＬｉＩを調製した。得られた水含有量７００００ｐｐｍのハロゲン化リチウムを、以下の実施例７、８及び比較例２で使用して、イオン伝導体を製造した。
水含有量２０００ｐｐｍのＬｉＩ（和光純薬社製、純度：９７％以上、Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＬＫＭ６９９２）を超純水に溶解させた。エバポレーター(６時間、回転数１２０ｒｐｍ、湯温６０℃、真空度５ｈＰａ）により、余分な水分を取り除くことで、ＬｉＩの３水和物を得た。ＬｉＩの３水和物を室温で２４時間真空乾燥（真空度６．７×１０−１Ｐａ）することで、水分量７００００ｐｐｍのＬｉＩを調製した。得られた水含有量７００００ｐｐｍのハロゲン化リチウムを、以下の実施例７、８及び比較例２で使用して、イオン伝導体を製造した。
（実施例５）
まず、ＬｉＩ（シグマ・アルドリッチ社製、純度：９９．９％以上、Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＭＫＢＴ８１６４Ｖ）に上記処理を施すことにより、水含有量２９０ｐｐｍのアルカリ金属化合物を製造した。これを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、三口フラスコに量り取り、そこに、ＬｉＢＨ４のＴＨＦ溶液（Ｌｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社製）を、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝０．７５：０．２５のモル比［ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝ｘ：（１−ｘ）とした場合、ｘ＝０．７５］となるように加え、混合した。溶液混合は５０℃で、１時間行い、十分に均一な溶液を得た。
得られた溶液を、真空下、アルゴンを流速５ｃｃ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で、３時間乾燥させることで、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０.２５ＬｉＩ）を得た。
まず、ＬｉＩ（シグマ・アルドリッチ社製、純度：９９．９％以上、Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＭＫＢＴ８１６４Ｖ）に上記処理を施すことにより、水含有量２９０ｐｐｍのアルカリ金属化合物を製造した。これを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、三口フラスコに量り取り、そこに、ＬｉＢＨ４のＴＨＦ溶液（Ｌｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社製）を、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝０．７５：０．２５のモル比［ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝ｘ：（１−ｘ）とした場合、ｘ＝０．７５］となるように加え、混合した。溶液混合は５０℃で、１時間行い、十分に均一な溶液を得た。
得られた溶液を、真空下、アルゴンを流速５ｃｃ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で、３時間乾燥させることで、白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０.２５ＬｉＩ）を得た。
（実施例６）
水含有量２０００ｐｐｍのＬｉＩ（和光純薬社製、純度：９７％以上、Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＬＫＭ６９９２）を使用した点、ＬｉＢＨ４のＴＨＦ溶液とＬｉＩとの混合を室温で３０分行い、十分に均一な溶液を得た以外は、実施例５と同様にして白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
水含有量２０００ｐｐｍのＬｉＩ（和光純薬社製、純度：９７％以上、Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＬＫＭ６９９２）を使用した点、ＬｉＢＨ４のＴＨＦ溶液とＬｉＩとの混合を室温で３０分行い、十分に均一な溶液を得た以外は、実施例５と同様にして白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
（実施例７）
水分量２０００ｐｐｍのＬｉＩと水分量７００００ｐｐｍのＬｉＩを所定の割合で混合させることで、水含有量１００００ｐｐｍのＬｉＩを得た。得られた水含有量１００００ｐｐｍのＬｉＩを使用した点以外は、実施例６と同様にして白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
水分量２０００ｐｐｍのＬｉＩと水分量７００００ｐｐｍのＬｉＩを所定の割合で混合させることで、水含有量１００００ｐｐｍのＬｉＩを得た。得られた水含有量１００００ｐｐｍのＬｉＩを使用した点以外は、実施例６と同様にして白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
（実施例８）
水分量２０００ｐｐｍのＬｉＩと水分量７００００ｐｐｍのＬｉＩを所定の割合で混合させることで、水含有量２５７００ｐｐｍのＬｉＩを得た。得られた水含有量２５７００ｐｐｍのＬｉＩを使用した点以外は、実施例６と同様にして白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
水分量２０００ｐｐｍのＬｉＩと水分量７００００ｐｐｍのＬｉＩを所定の割合で混合させることで、水含有量２５７００ｐｐｍのＬｉＩを得た。得られた水含有量２５７００ｐｐｍのＬｉＩを使用した点以外は、実施例６と同様にして白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
（比較例２）
水含有量７００００ｐｐｍのＬｉＩを使用した点以外は、実施例６と同様にして白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
水含有量７００００ｐｐｍのＬｉＩを使用した点以外は、実施例６と同様にして白色のイオン伝導体（０．７５ＬｉＢＨ４−０．２５ＬｉＩ）を得た。
実施例５〜８および比較例２のイオン伝導体について、Ｘ線回折測定およびイオン伝導度測定をそれぞれ、実施例１〜４および比較例１で得られたイオン伝導体と同様にして行った。実施例５〜８および比較例２で得たイオン伝導体のＸ線回折パターンを図３に示す。また、実施例５〜８および比較例２で得たイオン伝導体のリチウムイオン伝導度を図４に示す。
なお、実施例５〜８および比較例２のイオン伝導度は下記のとおりであった。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
Claims (8)
- ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む、イオン伝導体の製造方法。 - 前記イオン伝導体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 前記溶媒がエーテル系溶媒である、請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される、請求項３に記載のイオン伝導体の製造方法。
- ハロゲン化リチウムの水の含有量が５０ｐｐｍ以上７００００ｐｐｍ未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
- ハロゲン化リチウムの水の含有量が５０〜２６０００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法。
- ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＬｉＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるハロゲン化リチウムとを、溶媒を用いて混合することと、
前記溶媒を６０℃〜２８０℃において除去することとを含む方法によって得られるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。 - 請求項７に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
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