BR112018014421B1

BR112018014421B1 - Método para fabricar um condutor iônico de eletrólito sólido cristalizado

Info

Publication number: BR112018014421B1
Application number: BR112018014421-5A
Authority: BR
Inventors: Masahiro Shimada; Tomohiro Ito; Aki KATORI; Atsushi UNEMOTO; Shinichi Orimo
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.; Tohoku Techno Arch Co., Ltd
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2023-10-31
Also published as: AU2017209394B2; EP3407363A4; EP3407363A1; RU2714498C1; PL3407363T3; EP3407363B1; US20190080814A1; CA3010253A1; CN108475565A; HUE064792T2; AU2017209394A1; TWI712197B; WO2017126416A1; BR112018014421A2; TW201729455A; EP3407363C0; KR20180105163A; JPWO2017126416A1; US10825574B2; EP3407363B8

Abstract

a presente invenção provê um método de fabricação adequado para a fabricação, em grandes quantidades, de um condutor iônico que é superior em termos de várias propriedades, como a condutividade iônica. de acordo com uma modalidade da presente invenção, é provido um método para fabricação de um condutor iônico, o dito método incluindo: misturar, usando um solvente, libh4 e um haleto de lítio representado pela fórmula (1), lix (1) (na fórmula (1), x representa um selecionado do grupo que consiste em átomos de halogênio); e remover o solvente a 60-280 ¿. os condutores iônicos obtidos com este método de fabricação podem ser usados como, por exemplo, eletrólitos sólidos para baterias totalmente de estado sólido.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a um método para fabricar um condutor iônico.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] Recentemente, aumentou-se a demanda por baterias recarregáveis de íons de lítio em aplicações como terminais de informação portáteis, equipamentos eletrônicos portáteis, veículos elétricos, veículos elétricos híbridos e sistemas estacionários de armazenamento de energia. No entanto, atualmente, um solvente orgânico inflamável é usado como uma solução eletrolítica em baterias recarregáveis de íons de lítio, e uma parte externa forte é requerida para que um solvente orgânico não vaze. Além disso, por exemplo, no caso de computadores pessoais portáteis, é necessário empregar uma estrutura contra um risco no momento em que uma solução eletrolítica vaza. Assim, há uma limitação nas estruturas dos dispositivos.

[003] Além disso, a faixa de aplicações das mesmas foi ampliada para corpos móveis, tais como veículos e aeronaves, e uma alta capacidade é desejada para baterias recarregáveis de íons de lítio estacionárias. Sob tais circunstâncias, a segurança tende a ter mais importância do que antes, e os esforços estão concentrados no desenvolvimento de uma bateria recarregável de íons de lítio totalmente de estado sólido na qual nenhuma das substâncias tóxicas, como solventes orgânicos, é usada.

[004] Examinou-se o uso de um óxido, composto de fosfato, polímero orgânico, sulfeto ou semelhante como um eletrólito sólido em uma bateria recarregável de íons de lítio totalmente de estado sólido.

[005] No entanto, os óxidos e compostos de fosfato têm uma característica de que as partículas dos mesmos são duras. Por conseguinte, para formar uma camada de eletrólito sólido usando estes materiais, é geralmente requerido executar a sinterização a uma temperatura elevada (600 °C ou superior), e isso é trabalhoso. Além disso, quando se usa um composto de óxido ou fosfato como material para uma camada de eletrólito sólido, há uma desvantagem de que a resistência na interface entre esse e um material ativo aumenta. No caso de polímeros orgânicos, existe uma desvantagem de que a condutividade dos íons de lítio à temperatura ambiente é baixa e a condutividade é rapidamente reduzida quando a temperatura diminui.

[006] Com relação a um novo condutor de estado sólido de íons de lítio, em 2007 foi relatado que a fase de alta temperatura de LiBH4, que é um eletrólito sólido de hidreto complexo, tem alta condutividade de íons de lítio (Documento Não Patente 1). A densidade do LiBH4 é baixa, e, quando se usa este como um eletrólito sólido, uma bateria leve pode ser preparada. Além disso, como LiBH4 é estável mesmo a altas temperaturas (por exemplo, cerca de 200 °C), uma bateria resistente ao calor também pode ser preparada.

[007] O LiBH4 tem um problema que a condutividade de íons de lítio do mesmo é significativamente reduzida a uma temperatura inferior a 115 °C que é a temperatura de transição de fase. A este respeito, para obter um eletrólito sólido com elevada condutividade de íons de lítio mesmo a uma temperatura inferior a 115 °C que é a temperatura de transição de fase, foi proposto um eletrólito sólido obtido usando LiBH4 em combinação com um composto de metal alcalino. Por exemplo, em 2009, foi relatado que uma fase de alta temperatura de uma solução sólida obtida pela adição de LiI ao LiBH4 pode ser mantida mesmo à temperatura ambiente (Documento Não Patente 2 e Documento de Patente 1). Além disso, como um eletrólito sólido de hidreto complexo feito a partir desta solução sólida é estável contra o lítio metálico e esse lítio metálico pode ser usado para um eletrodo negativo, é possível preparar uma bateria totalmente de estado sólido com alta capacidade (Documento de Patente 2 e Documento de Patente 3).

[008] Neste respeito, há um relatório de que uma solução sólida obtida por adição de LiI ao LiBH4 é produzida em pequena escala por meio de moagem mecânica usando um moinho planetário de esferas ou mistura por fusão a uma temperatura elevada. No entanto, existem problemas que é a dificuldade aumentar o tamanho de um aparelho de moinho planetário de esferas e que, na mistura por fusão a temperatura elevada, o LiBH4 é decomposto gradualmente enquanto libera hidrogênio a cerca de 300 °C (Documento Não Patente 3).

[009] Além disso, por exemplo, no caso do condutor iônico descrito no Documento de Patente 1, usa-se um composto mais caro com um baixo teor de água (inferior a 50 ppm) como um composto de metal alcalino, e existe uma margem para melhoras adicionais em termos do custo.

DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS DE PATENTE

[0010] Documento de patente 1: Patente Japonesa N° 5187703

[0011] Documento de patente 2: Publicação Internacional WO2015/030052 folheto

[0012] Documento de patente 3: Publicação Internacional WO2015/030053 folheto

DOCUMENTOS NÃO PATENTE

[0013] Documento não patente 1: Applied Physics Letters (2007) 91, p. 224103

[0014] Documento não patente 2: Journal of the American Chemical Society (2009), 131, pp. 894-895

[0015] Documento não patente 3: Chemical Reviews (2007) 107, pp. 4111-4132

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO

[0016] O objetivo da presente invenção é prover um método de fabricação adequado para a produção em massa de um condutor iônico que seja excelente em várias características incluindo a condutividade iônica.

MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS

[0017] Os presentes inventores diligentemente fizeram pesquisas para resolver o problema acima descrito, e obtiveram uma verificação inesperada de que um condutor iônico que é excelente em várias características incluindo condutividade iônica, como condutores iônicos obtidos por um método convencional de mistura por fusão ou moagem mecânica, pode ser obtido misturando LiBH4 e um haleto de lítio usando um solvente e removendo o solvente a uma temperatura dentro de uma faixa específica. Além disso, os presentes inventores verificaram que este método pode ser aplicado à produção em massa. A presente invenção foi alcançada com base nas verificações acima descritas.

[0018] Especificamente, a presente invenção tem as características descritas abaixo.

[0019] [1] Um método para fabricar um condutor iônico, o dito método incluindo: misturar, usando um solvente, LiBH4 e um haleto de lítio representado pela fórmula (1): LiX (1) em que X representa um selecionado do grupo que consiste em átomos de halogênio; e remover o solvente a 60 a 280 °C.

[0020] [2] O método para fabricar um condutor iônico de acordo com o item [1], em que o condutor iônico tem picos de difração a, pelo menos, 2θ = 23,9 ± 1,2 graus, 25,6 ± 1,5 graus, 27,3 ± 1,5 graus, 35,4 ± 2,0 graus e 42,2 ± 2,0 graus em difração de raios X (CuKα: λ=1,5405 Å).

[0021] [3] O método para fabricar um condutor iônico de acordo com o item [1] ou [2], em que o solvente é um solvente à base de éter.

[0022] [4] O método para fabricar um condutor iônico de acordo com o item [3], em que o solvente à base de éter é selecionado de tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano e éter ciclopentilmetílico.

[0023] [5] O método para fabricar um condutor iônico de acordo com qualquer um dos itens [1] a [4], em que o haleto de lítio tem um teor de água de 50 ppm ou mais e menos de 70000 ppm.

[0024] [6] O método para fabricar um condutor iônico de acordo com qualquer um dos itens [1] a [5], em que o haleto de lítio tem um teor de água de 50 a 26000 ppm.

[0025] [7] Um eletrólito sólido para baterias totalmente de estado sólido, que compreende um condutor iônico obtido por um método que inclui: misturar, usando um solvente, LiBH4 e um haleto de lítio representado pela fórmula (1): LiX (1) em que X representa um selecionado do grupo que consiste em átomos de halogênio; e remover o solvente a 60 a 280 °C.

[0026] [8] Uma bateria totalmente de estado sólido, que é obtida usando o eletrólito sólido para baterias totalmente de estado sólido de acordo com o item [7].

EFEITO VANTAJOSO DA INVENÇÃO

[0027] De acordo com a presente invenção, é possível prover um método de fabricação adequado para a produção em massa de um condutor iônico que seja excelente em várias características incluindo a condutividade iônica.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0028] A FIG. 1 mostra padrões de difração de raios X dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-4 e Exemplo Comparativo 1.

[0029] A FIG. 2 mostra condutividades iônicas dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-4 e Exemplo Comparativo 1.

[0030] A FIG. 3 mostra padrões de difração de raios X dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 5-8 e Exemplo Comparativo 2.

[0031] A FIG. 4 mostra condutividades iônicas dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 5-8 e Exemplo Comparativo 2.

MELHOR MODO DE EXECUTAÇÃO DA INVENÇÃO

[0032] Daqui em diante, a modalidade da presente invenção será descrita. Note-se que os materiais, constituições, etc., descritos abaixo não limitam a presente invenção e podem ser modificados de várias maneiras dentro da faixa da essência da presente invenção. 1. Método para fabricação de condutor iônico

[0033] De acordo com uma modalidade da presente invenção, é possível prover um método para a fabricação de um condutor iônico, o qual inclui: misturar, usando um solvente, LiBH4 e um haleto de lítio representado pela fórmula (1): LiX (1) em que X representa um selecionado do grupo que consiste em átomos de halogênio; e remover o solvente a 60 a 280 °C.

[0034] Como método convencional para a fabricação de um condutor iônico, foi empregado um método de moagem mecânica usando um moinho planetário de esferas, em que LiBH4 e um composto de metal alcalino são usados como matérias-primas, ou o método de mistura por fusão descrito na Patente Japonesa N° 5187703. No entanto, no caso do método de moagem mecânica, é difícil realizar um aumento em escala a uma escala industrial e, no caso do método de mistura por fusão, devido ao aquecimento a 300 °C ou superior, o LiBH4 pode ser decomposto, e gás de hidrogênio pode ser gerado. Entretanto, de acordo com o método de fabricação da presente invenção, uma vez que é usado um solvente para misturar LiBH4 e um haleto de lítio, uma grande quantidade de uma mistura homogênea pode ser sintetizada. Além disso, de acordo com o método de fabricação da presente invenção, não é requerida uma temperatura elevada como a para a mistura por fusão e um solvente pode ser removido a 60 a 280 °C e, como resultado, a decomposição de LiBH4 pode ser suprimida e a geração de hidrogênio também pode ser suprimida.

[0035] Como LiBH4 a ser usado no método de fabricação da presente invenção, geralmente produtos comercialmente disponíveis podem ser usados. A pureza do mesmo é preferivelmente 90% ou mais, e mais preferivelmente 95% ou mais. Isso porque um composto com pureza dentro da faixa descrita acima tem alto desempenho como um condutor iônico. Além disso, pode ser usado um LiBH4 comercialmente disponível no estado sólido, e também pode ser usado um LiBH4 comercialmente disponível no estado de solução dissolvido em um solvente tal como THF. Note-se que no caso de uma solução, a sua pureza, em que um solvente é removido, é preferivelmente 90% ou mais, e mais preferivelmente 95% ou mais.

[0036] Como descrito acima, X do haleto de lítio (LiX) é um átomo de halogênio, que é selecionado de um átomo de iodo, um átomo de bromo, um átomo de flúor, um átomo de cloro, etc. X é preferivelmente um átomo de iodo. Como o haleto de lítio, um tipo de haleto de lítio pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais tipos de haletos de lítio podem ser usados em combinação.

[0037] A razão de mistura entre LiBH4 e o haleto de lítio não é particularmente limitada, mas quando a razão molar entre eles é definida como LiBH4: LiX=x: (1-x), x é preferivelmente de 0,50 a 0,98, e mais preferivelmente de 0,65 a 0,90.

[0038] O solvente não é particularmente limitado, e vários solventes orgânicos podem ser usados como o solvente. Exemplos de tais solventes orgânicos incluem um solvente à base de éter tal como tetra-hidrofurano e éter dietílico, e um solvente à base de amida tal como N,N-dimetilformamida e N,N-dimetilacetamida. Entre eles, um solvente à base de éter é preferido. Como o solvente à base de éter, as substâncias que são estáveis contra matérias-primas e nas quais a solubilidade das matérias-primas é alta podem ser usadas. Exemplos das mesmas incluem éter dimetílico, éter dietílico, éter dibutílico, éter dimetílico de dietilenoglicol, tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de trietilenoglicol, éter ciclopentilmetílico, éter t-butílico de metila e dioxano. Entre eles, o tetra-hidrofurano, o 2-metiltetra-hidrofurano e o éter ciclopentilmetílico são os mais preferidos.

[0039] O método de mistura não é particularmente limitado, e métodos gerais de mistura podem ser usados. Note-se que, no momento da mistura, quando um dos substratos é dissolvido, o outro substrato pode estar incompletamente dissolvido (estado pastoso). Preferivelmente, todos os substratos são dissolvidos no solvente para prover um estado homogêneo. Quando está em tal estado, um condutor iônico com melhor condutividade iônica pode ser produzido.

[0040] Ao determinar a concentração dos substratos no método de mistura da solução, é importante dissolver todos os substratos para obter um condutor iônico homogêneo. No entanto, quando a concentração é muito baixa, a quantidade do solvente a ser removido aumenta e, portanto, não é eficiente. Por esta razão, no caso do solvente à base de éter, a concentração dos substratos é preferivelmente de 1 a 60% em peso, mais preferivelmente de 10 a 55% em peso, e ainda mais preferivelmente de 20 a 50% em peso.

[0041] A temperatura para a mistura da solução não é particularmente limitada. Além disso, o aquecimento não é requerido, mas pode ser executado para aumentar a solubilidade ou a velocidade de dissolução dos substratos. Quando o aquecimento é executado, ele é suficiente quando é executado a uma temperatura que é o ponto de ebulição do solvente ou inferior. No entanto, o aquecimento pode ser executado a uma temperatura de até 200 °C sob o estado pressurizado usando uma autoclave ou semelhante. Quando a temperatura é de 200 °C ou inferior, a decomposição de LiBH4 pode ser suficientemente suprimida.

[0042] Em relação ao tempo de mistura, ele é suficiente quando o tempo necessário para obter uma mistura homogênea pode ser assegurado. O tempo é frequentemente influenciado por uma escala de fabricação, mas, por exemplo, pode ser obtida uma mistura suficientemente homogênea misturando-se durante 0,1 a 5 horas.

[0043] Após a mistura se tornar homogênea, o solvente deve ser removido para a obtenção do condutor iônico. O solvente é removido por meio de secagem por ar quente ou secagem a vácuo, e a temperatura ideal para isso varia dependendo do tipo do solvente. O tempo para remover o solvente pode ser encurtado aplicando uma temperatura suficientemente superior ao ponto de ebulição. A temperatura para remover o solvente é de 60 a 280 °C. Quando a temperatura é de 60 °C ou superior, o solvente no condutor iônico pode ser suficientemente removido e os efeitos adversos na condutividade iônica podem ser diminuídos. Além disso, quando a temperatura é de 280 °C ou inferior, a decomposição do condutor iônico e a mudança na qualidade do cristal podem ser suficientemente suprimidas. A temperatura para remover o solvente é preferivelmente de 100 a 250 °C e, mais preferivelmente, de 150 a 220 °C. Removendo-se o solvente sob pressão reduzida, como no caso da secagem a vácuo ou semelhante, a temperatura no momento da remoção do solvente pode ser baixada e o tempo requerido pode ser encurtado. Além disso, o tempo requerido para remover o solvente também pode ser encurtado fluindo um gás inerte, como nitrogênio e argônio, no qual o teor de umidade é suficientemente baixo.

[0044] Para progredir a cristalização do condutor iônico obtido da maneira acima descrita, pode ser executado tratamento térmico. A temperatura de aquecimento é normalmente de 50 a 300 °C, mais preferivelmente de 60 a 250 °C e, com particular preferência, de 65 °C ou superior e inferior a 200 °C. Quando a temperatura é de 50 °C ou superior, a cristalização tende a ocorrer facilmente, e quando a temperatura é de 300 °C ou inferior, a decomposição do condutor iônico e a mudança na qualidade do cristal podem ser suficientemente suprimidas. Note-se que quando o aquecimento é executado para remover o solvente no método de fabricação da presente invenção, a cristalização continua ocorrendo simultaneamente e, portanto, é eficiente.

[0045] O tempo de aquecimento varia ligeiramente dependendo da temperatura de aquecimento, mas normalmente a cristalização é executada de forma suficiente quando o tempo de aquecimento é de 0,1 a 12 horas. O tempo de aquecimento é preferivelmente de 0,3 a 6 horas, e mais preferivelmente de 0,5 a 4 horas. Do ponto de vista de suprimir a mudança na qualidade do condutor iônico, é preferível definir um tempo de aquecimento mais curto.

[0046] Uma vez que os compostos de metais alcalinos com um baixo teor de água são caros, do ponto de vista do custo, é desejável usar um haleto de lítio com um elevado teor de água. Contudo, ao usar um método de moagem mecânica convencional ou o método de mistura por fusão descrito na Patente Japonesa N° 5187703, o LiBH4 pode ser decomposto, por exemplo, no momento em que a água em um haleto de lítio atua diretamente sobre o LiBH4 durante o aquecimento e, por esta razão, foi impossível usar um haleto de lítio com alto teor de água.

[0047] Entretanto, de acordo com o método de fabricação da presente invenção, a ação direta da água no haleto de lítio em LiBH4 pode ser evitada misturando LiBH4 e o haleto de lítio usando o solvente. Além disso, a água no haleto de lítio pode ser removida durante a remoção do solvente a 60 a 280 °C. Por esta razão, um haleto de lítio com alto teor de água pode ser usado sem qualquer problema. De acordo com uma modalidade preferida do método de fabricação da presente invenção, mesmo quando o teor de água no haleto de lítio é de 50 ppm ou mais, pode ser obtido um condutor iônico com excelente condutividade iônica. O limite superior do teor de água no haleto de lítio não é particularmente limitado, mas do ponto de vista da condutividade iônica, ele é preferivelmente menos de 70000 ppm e, mais preferivelmente, 26000 ppm ou menos. Assim, de acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o custo requerido para o haleto de lítio pode ser significativamente reduzido.

2. Condutor iônico

[0048] De acordo com outra modalidade da presente invenção, é provido um condutor iônico, que pode ser fabricado pelo método de fabricação acima descrito. O condutor iônico fabricado pelo método de fabricação acima descrito tem uma excelente condutividade iônica. Como descrito acima, O LiBH4 tem o problema de que a condutividade de íons de lítio é significativamente reduzida a menos que 115 °C, que é a temperatura de transição de fase. No entanto, no caso do condutor iônico da presente invenção, é menos provável que ocorra tal redução na condutividade de íons de lítio e uma excelente condutividade iônica pode ser obtida em uma ampla faixa de temperaturas. Além disso, de acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o condutor iônico tem uma propriedade em que a condutividade iônica tem menos probabilidade de variar dependendo da temperatura (especificamente, a diferença entre a condutividade iônica a baixas temperaturas e condutividade iônica a temperaturas elevadas é pequena). Além disso, uma vez que o condutor iônico da presente invenção é um cristal, o mesmo é superior ao vidro no ponto em que é mecanicamente e termicamente mais forte.

[0049] O condutor iônico obtido pelo método de fabricação da presente invenção tem preferivelmente picos de difração a pelo menos 2θ = 23,9 ± 1,2 graus, 25,6 ± 1,5 graus, 27,3 ± 1,5 graus, 35,4 ± 2,0 graus e 42,2 ± 2,0 graus em difração de raios X (CuKα: λ=1,5405 Â). O condutor iônico mais preferivelmente tem picos de difração a pelo menos 2θ = 23,6 ± 0,8 graus, 25,2 ± 0,8 graus, 26,9 ± 1,0 graus, 35,0 ± 1,2 graus e 41,4 ± 1,2 graus, ainda mais preferivelmente tem picos de difração a pelo menos 2θ = 23,5 ± 0,5 graus, 24,9 ± 0,5 graus, 26,7 ± 0,5 graus, 34,6 ± 0,7 graus e 40,9 ± 0,7 graus, e particularmente preferivelmente tem picos de difração a pelo menos 2θ = 23,5 ± 0,3 graus, 24,9 ± 0,3 graus, 26,7 ± 0,3 graus, 34,6 ± 0,5 graus e 40,9 ± 0,5 graus. Estes picos de difração em cinco regiões correspondem a picos de difração da fase de temperatura elevada do LiBH4. Tal material tendo picos de difração em cinco regiões, mesmo a uma temperatura inferior à temperatura de transição da fase de temperatura elevada do LiBH4 (115 °C), tende a exibir uma elevada condutividade iônica, mesmo a uma temperatura inferior à temperatura de transição.

[0050] O condutor iônico obtido pelo método de fabricação da presente invenção contém lítio (Li), boro-hidreto (BH4-) e um átomo de halogênio como componentes principais, e pode também conter componentes diferentes destes componentes. Exemplos de outros componentes incluem oxigênio (O), nitrogênio (N), silício (Si) e germânio (Ge).

3. Eletrólito sólido para baterias totalmente de estado sólido e bateria totalmente de estado sólido

[0051] De acordo com outra modalidade da presente invenção, é possível prover um eletrólito sólido para baterias totalmente de estado sólido, que compreende um condutor iônico obtido por um método que inclui: misturar, usando um solvente, LiBH4 e um haleto de lítio representado pela fórmula (1): LiX (1) em que X representa um selecionado do grupo que consiste em átomos de halogênio; e remover o solvente a 60 a 280 °C. Além disso, de acordo com ainda outra modalidade da presente invenção, é possível prover uma bateria totalmente de estado sólido, que é obtida usando o eletrólito sólido para baterias totalmente de estado sólido.

[0052] Neste relatório descritivo, a bateria totalmente de estado sólido é uma bateria totalmente de estado sólido na qual os íons de lítio executam condução elétrica e, particularmente, uma bateria recarregável de íons de lítio totalmente de estado sólido. A bateria totalmente de estado sólido tem uma estrutura na qual uma camada sólida de eletrólito é disposta entre uma camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo. O condutor iônico da presente invenção pode estar contido como o eletrólito sólido em pelo menos uma dentre a camada de eletrodo positivo, a camada de eletrodo negativo e a camada de eletrólito sólido. Quando usado em uma camada de eletrodo, o uso na camada de eletrodo positivo é mais preferido em comparação com o uso na camada de eletrodo negativo. Isso ocorre porque uma reação secundária é menos provável de ser causada na camada de eletrodo positivo em comparação com a camada de eletrodo negativo. Quando o condutor iônico da modalidade está contido na camada de eletrodo positivo ou na camada de eletrodo negativo, o condutor iônico é usado em combinação com um material ativo positivo ou material ativo negativo publicamente conhecido para baterias recarregáveis de íons de lítio. Como camada de eletrodo positivo, um tipo volumoso no qual um material ativo e um eletrólito sólido são misturados é preferivelmente usado porque a capacidade por célula única é maior.

[0053] A bateria totalmente de estado sólido é preparada formando e laminando as camadas acima descritas, e o método de formação e o método de laminação para as respectivas camadas não são particularmente limitados. Os exemplos dos mesmos incluem: um método no qual um eletrólito sólido e/ou um material ativo são dispersos em um solvente para prover uma mistura tipo pasta fluida, que é aplicada por uma lâmina raspadeira, revestimento por centrifugação ou semelhante, e submetida à cilindragem para formar uma película; um método de fase gasosa em que a formação de película e a laminação são executadas usando um método de deposição a vácuo, método de revestimento iônico, método de pulverização catódica, método de ablação por laser ou semelhante; e um método de prensagem no qual o pó é formado por prensagem a quente ou prensagem a frio (não aquecimento) e laminado. Uma vez que o condutor iônico da modalidade é relativamente macio, é particularmente preferido preparar uma bateria por formação por pressão e laminação. Além disso, a camada de eletrodo positivo também pode ser formada usando um método sol-gel.

EXEMPLOS

[0054] Daqui em diante, a presente invenção será descrita mais especificamente por meio de exemplos, mas o conteúdo da presente invenção não é limitado pelos mesmos.

(Exemplo 1)

[0055] Em uma capela de luvas sob atmosfera de argônio, LiI (fabricado pela Aldrich, pureza: 99,9%) foi pesado e colocado em um balão de três bocas, e uma solução de THF a 10% de LiBH4 (fabricada por Lockwood Lithium, Produto N° 401653) foi adicionada ao mesmo para que a razão molar de LiBH4:LiI se tornasse 0,75:0,25 [quando LiBH4: LiI=x: (1- x), x = 0,75], seguido de mistura. A mistura da solução foi realizada a 50°C durante 1 hora, obtendo-se assim uma solução suficientemente homogênea.

[0056] A solução obtida foi seca sob vácuo a 150 °C durante 3 horas durante o fluxo de argônio a uma vazão de 5 cc/min, obtendo-se assim um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI).

(Exemplo 2)

[0057] Obteve-se um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI) de uma maneira semelhante à do Exemplo 1, exceto que a temperatura no momento da secagem era de 200 °C.

(Exemplo 3)

[0058] Obteve-se um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI) de uma maneira semelhante à do Exemplo 1, exceto que a temperatura no momento da secagem era de 250 °C.

(Exemplo 4)

[0059] Obteve-se um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI) de uma maneira semelhante à do Exemplo 1, exceto que a temperatura no momento da secagem era de 280 °C.

(Exemplo comparativo 1)

[0060] Em uma capela de luvas sob atmosfera de argônio, LiBH4 (fabricado pela Aldrich, pureza: 90%) e LiI (fabricado pela Aldrich, pureza: 99,9%) foram misturados com uma razão molar de LiBH4:LiI=0,75:0,25 [quando LiBH4:LiI=x: (1-x), x=0,75], e a mistura obtida foi transferida para um recipiente de molibdênio. Depois disso, a mesma foi aquecida a 320 °C usando uma autoclave para executar a mistura por fusão. Depois disso, esta mistura fundida foi resfriada à temperatura ambiente, obtendo-se assim um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI).

<Medição de difração de raios X>

[0061] Os pós dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-4 e Exemplo Comparativo 1 foram submetidos à medição de difração de raios X sob atmosfera de Ar à temperatura ambiente (X‘pert3 Powder fabricado por PANalytical, CuKa: À=1,5405 Â). Os picos de difração obtidos são mostrados na Tabela 1.

[0062] Nos Exemplos 1-4 e Exemplo Comparativo 1, os picos de difração foram observados a pelo menos 2θ = 23,5 ± 0,3 graus, 24,9 ± 0,3 graus, 26,7 ± 0,3 graus, 34,6 ± 0,5 graus e 40,9 ± 0,5 graus, e os picos pertencentes ao cristal de 0,75 LiBH4-0,25 LiI foram mostrados.

<Medição de condutividade iônica>

[0063] Cada um dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-4 e Exemplo Comparativo 1 foi submetido à moldagem uniaxial (240 MPa) para obter um disco com uma espessura de cerca de 1 mm e um diâmetro de 8 mm. A impedância AC foi medida pelo método de quatro terminais utilizando um eletrodo de lítio em intervalos de 10 °C em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente até 150 °C (analisador de impedância/fase de ganho SI1260) e a condutividade iônica foi calculada. Especificamente, o disco obtido da maneira acima descrita como uma amostra foi colocado em um banho termostático com a sua temperatura definida a 25°C e foi mantido durante 30 minutos e, depois disso, a condutividade iônica foi medida. Subsequentemente, a temperatura do banho termostático foi aumentada a intervalos de 10 °C de 30 °C a 150 °C, e a mesma operação foi realizada a cada temperatura. Depois que a medição a 150 °C foi concluída, a temperatura do banho termostático foi diminuída em intervalos de 10 °C de 140 °C a 30 °C e, em cada temperatura, o estado foi mantido por 40 minutos e então a condutividade iônica foi medida. Subsequentemente, a temperatura do banho termostático foi diminuída para 25 °C e, depois de ser mantida por 40 minutos, a condutividade iônica foi medida. A faixa de frequência de medição foi de 0,1 Hz a 1 MHz e a amplitude foi de 50 mV.

[0064] Em relação aos condutores iônicos dos Exemplos 1-4 e Exemplo Comparativo 1, os resultados da medição da condutividade de íons de lítio a 150 °C e cada temperatura no momento da diminuição da temperatura a partir de 150 °C são mostrados na Figura 2.

[0065] A seguir, no caso do uso de um haleto de lítio tendo um teor de água de 50 ppm ou mais, um condutor iônico foi produzido como descrito abaixo.

<Método para medir o teor de água no haleto de lítio>

[0066] O teor de água no haleto de lítio foi medido usando um medidor de umidade Karl Fischer (modelo 851/1), um agitador (modelo 801) e um auto-amostrador (modelo 874) fabricado pela Metrohm, e um frasco vedado dedicado. Como reagente de titulação, foi selecionado um novo reagente de Karl Fischer para a medição do teor de água, HYDRANAL-Coulomat AG-Oven (fabricado pela Hayashi Pure Chemical Ind., Ltd.).

[0067] 100 mg de haleto de lítio em pó foram colocados em um frasco dedicado em uma capela de luvas sob atmosfera de argônio para obter uma amostra de medição. Nota-se que, como branco, o argônio na capela de luvas foi usado.

[0068] A amostra de medição foi analisada com uma temperatura de aquecimento de amostra de 200 °C, um tempo de extração de 300 segundos, uma temperatura de extração de 25 °C, final da titulação de 5 μg/min (desvio relativo) e uma definição de ponto final de 50 mV. Os dados de medição foram analisados usando um software de análise: tiamo (Ver 2.3) fabricado pela Metrohm. O ponto final (EP) da análise de titulação foi determinado usando a função de “Definir EP com tangentes paralelas”. A este respeito, como as linhas tangentes, foram usadas as correspondentes às linhas de base antes da titulação (0 a 20 seg) e após a titulação (250 a 300 seg). O peso da água (μg) foi calculado com base no ponto final (EP) obtido, e o teor de água no haleto de lítio foi calculado usando a fórmula A abaixo descrita. {Peso da água na amostra de medição (μg) - peso da água em branco (μg)}/peso do haleto de lítio (g) = teor de água no haleto de lítio (ppm) ... (fórmula A)

[0069] Um gás misto que consiste em argônio e água (teor de água: 300 ppm) foi escoado através de um recipiente em que foi colocado um haleto de lítio durante um intervalo de tempo predeterminado, preparando-se assim, adicionalmente, um haleto de lítio com um teor de água diferente. O haleto de lítio obtido com um teor de água de 290 ppm foi usado no Exemplo 5 descrito abaixo para produzir um condutor iônico.

[0070] LiI com um teor de água de 2000 ppm (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 97% ou mais, Lote N° LKM6992) foi dissolvido em água ultrapura. O excesso de água foi removido por um evaporador (6 horas, velocidade de rotação: 120 rpm, temperatura da água quente: 60 °C, grau de vácuo: 5 hPa), obtendo assim um tri-hidrato de LiI. O tri-hidrato de Lil foi submetido à secagem a vácuo (grau de vácuo: 6,7 x 10-1 Pa) à temperatura ambiente durante 24 horas para preparar LiI com um teor de água de 70000 ppm. O haleto de lítio obtido com o teor de água de 70000 ppm foi usado nos Exemplos 7-8 e no Exemplo Comparativo 2 descritos abaixo para produzir condutores iônicos.

(Exemplo 5)

[0071] Primeiramente, LiI (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99,9% ou mais, Lote N° MKBT8164V) foi submetido ao tratamento acima descrito para produzir um composto de metal alcalino com um teor de água de 290 ppm. Em uma capela de luvas sob atmosfera de argônio, o composto foi pesado e colocado em um balão de três bocas, e uma solução de THF de LiBH4 (fabricada por Lockwood Lithium) foi adicionada ao mesmo para que a razão molar de LiBH4:LiI se tornasse 0,75:0,25 [quando LiBH4:LiI=x:(1-x), x=0,75], seguido de mistura. A mistura da solução foi realizada a 50 °C durante 1 hora, obtendo-se assim uma solução suficientemente homogênea.

[0072] A solução obtida foi seca sob vácuo a 200 °C durante 3 horas durante o fluxo de argônio a uma vazão de 5 cc/min, obtendo-se assim um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI).

(Exemplo 6)

[0073] Obteve-se um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI) de uma maneira semelhante à do Exemplo 5, exceto que o LiI com um teor de água de 2000 ppm (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 97% ou mais, Lote N° LKM6992) foi usado e que a mistura da solução de THF de LiBH4 com LiI foi realizada à temperatura ambiente durante 30 minutos, obtendo-se assim uma solução suficientemente homogênea.

(Exemplo 7)

[0074] LiI com um teor de água de 2000 ppm e LiI com um teor de água de 70000 ppm foram misturados a uma razão predeterminada, obtendo-se assim LiI com um teor de água de 10000 ppm. Obteve-se um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI) de uma maneira semelhante à do Exemplo 6, exceto que o LiI obtido com um teor de água de 10000 ppm foi usado.

(Exemplo 8)

[0075] LiI com um teor de água de 2000 ppm e LiI com um teor de água de 70000 ppm foram misturados a uma razão predeterminada, obtendo-se assim LiI com um teor de água de 25700 ppm. Obteve-se um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI) de uma maneira semelhante à do Exemplo 6, exceto que o LiI obtido com um teor de água de 25700 ppm foi usado.

(Exemplo comparativo 2)

[0076] Obteve-se um condutor iônico branco (0,75 LiBH4-0,25 LiI) de uma maneira semelhante à do Exemplo 6, exceto que o LiI com um teor de água de 70000 ppm foi usado.

[0077] Os condutores iônicos dos Exemplos 5-8 e Exemplo Comparativo 2 foram submetidos à medição de difração de raios X e à medição de condutividade iônica de maneiras semelhantes das dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-4 e Exemplo Comparativo 1. Os padrões de difração de raios X dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 5-8 e Exemplo Comparativo 2 são mostrados na Figura 3. Além disso, as condutividades de íons de lítio dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 5-8 e no Exemplo Comparativo 2 são mostradas na Figura 4.

[0078] Nota-se que as condutividades iônicas dos Exemplos 5-8 e do Exemplo Comparativo 2 foram como descritas abaixo. Tabela 1

[0079] As várias modalidades da presente invenção foram descritas acima, mas estas modalidades foram apresentadas como exemplos e não se destinam, deste modo, a limitar o escopo da invenção. Estas novas modalidades podem ser praticadas de vários outros modos e podem ser omitidas, substituídas ou modificadas de diversas formas sem se afastarem da essência da presente invenção. Estas modalidades e modificações das mesmas estão incluídas no escopo ou essência da invenção e também incluídas no escopo das invenções citadas nas reivindicações e equivalentes das mesmas.

Claims

1. Método para fabricar um condutor iônico de eletrólito sólido cristalizado, o dito método caracterizado pelo fato de que inclui: adicionar LiBH4 a um solvente compreendendo um haleto de lítio; ou adicionar um haleto de lítio a um solvente compreendendo LiBH4; ou adicionar LiBH4 e um haleto de lítio, como composições separadas, a um solvente; misturar, no solvente, o LiBH4 e o haleto de lítio, em que o haleto de lítio é representado pela fórmula (1): LiX (1) em que X representa um selecionado do grupo que consiste em átomos de halogênio; e remover o solvente a 60 a 280 °C; em que o haleto de lítio tem um teor de água de 50 a 26000 ppm; em que a cristalização do condutor iônico de eletrólito sólido cristalizado é realizada por aquecimento do condutor iônico de eletrólito sólido cristalizado a uma temperatura de 50 a 300°C; e em que o condutor iônico tem picos de difração a pelo menos 2θ = 23,9 ± 1,2 graus, 25,6 ± 1,5 graus, 27,3 ± 1,5 graus, 35,4 ± 2,0 graus e 42,2 ± 2,0 graus em difração de raios X (CuKα: À=1,5405 Â) medidos em temperatura ambiente.

2. Método para fabricar um condutor iônico de eletrólito sólido cristalizado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente é um solvente à base de éter.

3. Método para fabricar um condutor iônico de eletrólito sólido cristalizado de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o solvente à base de éter é selecionado de tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano e éter ciclopentilmetílico.