CN114982030A - 包含LiCB9H10的高温相的离子导体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明,能够提供一种离子导体的制造方法,上述离子导体包含LiCB9H10和LiCB11H12,上述离子导体的制造方法包括:将LiCB9H10和LiCB11H12以LiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20的摩尔比在溶剂中混合而制备均匀溶液的溶液化工序;从所述均匀溶液中除去所述溶剂而得到前体的干燥工序;和对所述前体进行加热处理而得到离子导体的加热处理工序。
Description
技术领域
本发明涉及包含LiCB9H10的高温相的离子导体及其制造方法。
背景技术
近年来,在便携信息终端、便携电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车以及固定型蓄电系统等的用途中,锂离子二次电池的需求增加。然而,当前的锂离子二次电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液,为了不泄漏有机溶剂而需要牢固的外包装。另外,在便携式的个人计算机等中,需要采取防备万一电解液漏出时的风险的结构等,对设备的结构也存在限制。
而且,其用途扩展到汽车、飞机等移动体,在固定型的锂离子二次电池中要求大容量。在这样的状况下,存在与以往相比更重视安全性的倾向,着眼于开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。
例如,作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质,正在研究使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物、络合氢化物等。
全固体电池大致分为薄膜型和块型(bulk-type)。关于薄膜型,虽然利用气相成膜从而理想地形成界面接合,但电极层薄至几μm,电极面积也小,每个单电池能够蓄积的能量小,成本也变高。因此,不适合作为需要蓄积大量能量的、面向大型蓄电装置或电动汽车的电池。另一方面,块型的电极层的厚度能够为数十μm~100μm,能够制作具有高能量密度的全固体电池。
在固体电解质中,硫化物、络合氢化物的离子电导率高,比较柔软,因此具有容易形成固体-固体间的界面的特征,人们正在对块型全固体电池进行应用研究(专利文献1和2)。
然而,现有的硫化物固体电解质具有与水反应的性质,硫化物产生硫化氢,存在在与水分反应后离子电导率降低的问题。另一方面,络合氢化物固体电解质与硫化物固体电解质相比,存在离子电导率稍低的倾向,人们期望着离子电导率的提高。
非专利文献1中记载了离子电导率高的被称为碳硼烷(carborane) 类的固体电解质(6.7mS/cm,25℃),但使用机械研磨法。机械研磨法在量产化方面存在问题,人们期望着使用溶液的大量合成法。另一方面,非专利文献2中公开了如下方法:将溶解有作为固体电解质的氢硼化合物的固体电解质溶液涂敷于电极的正极层与负极层的配合面,然后除去溶剂并贴合,施加低的压力,由此制造生产率优异的全固体电池。
在非专利文献3中,使用水溶剂来合成被称为碳硼烷类的离子电导率高的固体电解质(在35℃时为5mS/cm),但不仅是LiCB9H10的高温相,而且成为LiCB9H10与LiCB11H12的复相。另外,人们期望着离子电导率的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利6246816
专利文献2:WO2017-126416
非专利文献
非专利文献1:Nature Communications volume 10,Article number: 1081(2019)
非专利文献2:第59届电池讨论会3BO4使用氢化物类固体电解质的全固体锂电池的开发及其电池特性
非专利文献3:ACS Energy Lett.2016,1,659-664
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供离子传导性等各种特性优异的离子导体及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究,结果发现,通过使用将LiCB9H10和LiCB11H12以特定的摩尔比在溶剂中混合而制备的均匀溶液而得到的离子导体,能够解决上述技术问题。即,本发明如下所述。
<1>一种离子导体的制造方法,上述离子导体包含LiCB9H10和 LiCB11H12,上述制造方法包括:
将LiCB9H10和LiCB11H12以LiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20的摩尔比在溶剂中混合而制备均匀溶液的溶液化工序;
从上述均匀溶液中除去上述溶剂而得到前体的干燥工序;和
对上述前体进行加热处理而得到离子导体的加热处理工序。
<2>如上述<1>上述的离子导体的制造方法,其中,上述溶液化工序中的溶剂为选自水、四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少1种。
<3>如上述<1>上述的离子导体的制造方法,其中,上述溶液化工序中的溶剂由水构成。
<4>如上述<1>~<3>中任一项上述的离子导体的制造方法,其中,上述溶液化工序中的搅拌混合时间为5分钟~48小时。
<5>如上述<1>~<4>中任一项上述的离子导体的制造方法,其中,上述溶液化工序中的LiCB9H10与LiCB11H12的摩尔比为 LiCB9H10/LiCB11H12=1.5~9。
<6>如上述<1>~<5>中任一项上述的离子导体的制造方法,其中,上述干燥工序中的温度为50~260℃。
<7>如上述<1>~<6>中任一项上述的离子导体的制造方法,其中,上述干燥工序中的干燥时间为1~24小时。
<8>如上述<1>~<7>中任一项上述的离子导体的制造方法,其中,上述加热处理工序中的温度为150~260℃。
<9>如上述<1>~<8>中任一项上述的离子导体的制造方法,其中,上述加热处理工序中的加热时间为1~24小时。
<10>如上述<1>~<9>中任一项上述的离子导体的制造方法,其中,所得到的离子导体具有LiCB9H10的高温相的单相晶体结构。
<11>如上述<1>~<10>中任一项上述的离子导体的制造方法,其中,所得到的离子导体在25℃时的X射线衍射测定中,至少在 2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有X射线衍射峰,由A=(16.4±0.3deg的X射线衍射强度)-(20deg的X射线衍射强度)、 B=(17.1±0.5deg的X射线衍射强度)-(20deg的X射线衍射强度) 计算出的强度比(B/A)为1.0~20。
<12>如上述<1>~<11>中任一项上述的离子导体的制造方法,其中,所得到的离子导体在25℃时的离子电导率为1.0~10mScm-1。
<13>一种离子导体,其为通过上述<1>~<12>中任一项上述的离子导体的制造方法而得到的。
<14>一种电极,其使用上述<13>上述的离子导体。
<15>一种全固体电池,其使用上述<13>上述的离子导体。
发明效果
依照本发明,能够提供离子传导性等各种特性优异的离子导体及其制造方法。
附图说明
图1表示实施例1中得到的离子导体的粉末中的X射线衍射峰。
图2表示实施例1中得到的离子导体的拉曼光谱。
图3表示实施例1中得到的离子导体的离子电导率的测定结果。
图4表示实施例1中得到的差热分析DTA的测定结果。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。其中,以下说明的材料、构成等并不限定本发明,能够在本发明的主旨的范围内进行各种改变。
1.离子导体
根据本发明的一个实施方式,提供一种包含锂(Li)、碳(C)、硼(B)和氢(H)的离子导体。上述实施方式优选含有LiCB9H10的高温相(高离子传导相)作为晶体,更优选含有LiCB9H10的高温相(高离子传导相)作为晶体,并且由LiCB9H10和LiCB11H12构成。
本发明的离子导体在拉曼分光测定中,优选在基于LiCB9H10的 749cm-1(±5cm-1)和基于LiCB11H12的763cm-1(±5cm-1)分别具有峰。在其他区域也可以具有峰,但表示各自的特征的峰为上述的峰。
本发明的离子导体优选含有LiCB9H10的高温相作为晶体。 LiCB9H10由于其结晶状态而具有高温相和低温相,在较高的温度(例如75~150℃左右)的高温相时离子电导率高,但在室温附近(例如 20~65℃左右)成为低温相,离子电导率会降低。
本发明的离子导体在25℃时的X射线衍射测定中,优选至少在 2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有基于LiCB9H10的高温相的X射线衍射峰。更优选由A=(16.4±0.3deg的X射线衍射强度)- (20deg的X射线衍射强度)、B=(17.1±0.5deg的X射线衍射强度) -(20deg的X射线衍射强度)计算出的强度比(B/A)为1.0~20的范围,进一步优选为1.0~15的范围,特别优选为1.0~10的范围。在强度比(B/A)为1.0~20的范围的情况下,通过在LiCB9H10的高温相中固溶LiCB11H12而相变温度降低,即使在室温附近也能够维持离子电导率高的状态。该固溶在LiCB9H10/LiCB11H12=1.1以上的摩尔比时成立。优选为LiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20,更优选为 LiCB9H10/LiCB11H12=1.25~10,特别优选为LiCB9H10/LiCB11H12=1.5~9,在该范围内表现为离子电导率高的值。
其中,本发明的离子导体即使包含上述以外的X射线衍射峰,也可以得到所希望的效果。
另外,本发明的离子导体也可以含有锂(Li)、碳(C)、硼(B) 和氢(H)以外的成分。作为其他成分,可举出例如氧(O)、氮(N)、硫(S)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硅(Si)、锗(Ge)、磷(P)、碱金属和碱土金属等。
上述离子导体柔软,能够用冷压机成形为电极层和固体电解质层。而且,这样成形的电极层和固体电解质层与大量含有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质的情况相比,强度优异。因此,通过使用本发明的离子导体,能够制作成形性良好、不易破裂(不易产生裂纹)的电极层和固体电解质层。另外,本发明的离子导体的密度低,因此能够制作比较轻的电极层和固体电解质层。由此,能够减轻电池整体的重量,故而优选。而且,在固体电解质层中使用本发明的离子导体的情况下,能够降低与电极层之间的界面电阻。
进而,上述离子导体即使与水分、氧接触也不会分解,不会产生危险的毒性气体。
本发明的离子导体在25℃时的离子电导率优选为1.0~10mScm-1,更优选为2.0~10mScm-1。
2.离子导体的制造方法
根据本发明的另一实施方式,提供一种包含LiCB9H10和LiCB11H12的离子导体的制造方法,其包括:将LiCB9H10和LiCB11H12以 LiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20的摩尔比在溶剂中混合而制备均匀溶液的溶液化工序;从上述均匀溶液中除去上述溶剂而得到前体的干燥工序;和对上述前体进行加热处理而得到离子导体的加热处理工序。
其中,在本发明中,“均匀溶液”被定义为在溶剂中至少含有锂 (Li)、碳(C)、硼(B)和氢(H),没有未溶解的沉淀,原料溶解于上述溶剂中的状态的溶液。
作为原料的LiCB9H10和LiCB11H12,能够使用通常市售的产品。另外,其纯度优选为95%以上,更优选为98%以上。通过使用纯度为上述范围的化合物,容易得到所希望的晶体。
LiCB9H10与LiCB11H12的混合比需要为LiCB9H10/LiCB11H12=1.1以上的摩尔比。优选LiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20,更优选 LiCB9H10/LiCB11H12=1.25~10,特别优选LiCB9H10/LiCB11H12=1.5~9。如上所述,在该范围内,离子电导率表现为特别高的值。
LiCB9H10与LiCB11H12的混合可以在大气中以均匀溶剂进行混合。
作为混合的方法,也能够在溶剂下实施。作为溶剂,没有特别限制,可例举出水、以乙腈为主的腈类溶剂,四氢呋喃、二乙醚等醚类溶剂,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,甲醇、乙醇等醇类溶剂,丙酮,乙酸乙酯,乙酸甲酯,甲苯,二氯甲烷,和三氯甲烷等。这些溶剂中,为了安全性,特别优选水。
溶剂中的混合时间根据混合的方法而不同,溶剂中的搅拌混合的情况下,例如优选5分钟~48小时,更优选5分钟~1小时。
作为溶液化工序中的压力,通常是以绝对压力为0.1Pa~2MPa的范围。优选101kPa~1MPa。
溶液化工序优选在非活性气体气氛下或充分干燥的大气下进行。作为非活性气体,没有特别限定,但特别优选氩。
干燥工序中的溶剂的干燥温度通常为50~300℃的范围。优选为 50℃~260℃、更优选为150~220℃。
另外,干燥工序中的溶剂的干燥时间根据溶剂的种类和干燥温度而稍有不同,但通过实施1~24小时,能够充分地除去溶剂。溶剂的干燥时间更优选为10~14小时。其中,通过如真空干燥那样在减压下除去溶剂、使水分足够少的氮、氩等非活性气体流通,能够降低除去溶剂时的温度并且缩短所需时间。其中,也能够同时进行后阶段(后级) 的加热处理工序和干燥工序。
干燥工序中的溶剂的减压条件通常为10-1Pa以下。优选为5×10-4Pa 以下。
在加热处理工序中,对干燥工序中得到的前体进行加热处理而得到离子导体。
加热温度优选为150~260℃的范围,更优选为180~220℃的范围。当温度低于上述范围时会难以产生所希望的晶体,另一方面,即使温度高于上述范围,有时也会生成目标以外的晶体。
加热时间虽然因与加热温度的关系而稍微变化,但通常能够在1~24小时的范围内充分结晶。在较高的温度下超过上述范围而长时间加热时,离子导体可能变质,故而不优选。更优选的加热时间为10~14 小时的范围。
加热能够在真空~1MPa或非活性气体气氛下进行,优选在真空下进行。作为非活性气体,能够使用氮、氦、氩等,其中优选氩。在本发明中,也能够代替真空,例如在氩气氛下以1MPa的条件进行加热处理。优选氧、水分较低。
通过本发明的上述制造方法得到的离子导体在拉曼分光测定中,优选在基于LiCB9H10的749cm-1(±5cm-1)和基于LiCB11H12的763cm-1 (±5cm-1)分别具有峰。另外,在25℃时的X射线衍射测定中,至少在2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有基于LiCB9H10的高温相的X射线衍射峰,由A=(16.4±0.3deg的X射线衍射强度)-(20deg 的X射线衍射强度)、B=(17.1±0.5deg的X射线衍射强度)-(20deg 的X射线衍射强度)计算出的强度比(B/A)优选为1~20的范围,更优选为1.0~15的范围,特别优选为1.0~10的范围。
3.全固体电池
本发明的离子导体可以作为全固体电池用的固体电解质使用。因此,根据本发明的一个实施方式,提供包含上述离子导体的全固体电池用固体电解质。另外,根据本发明的进一步的实施方式,提供使用上述的全固体电池用固体电解质的全固体电池。
在本说明书中,全固体电池是指锂离子负责导电的全固体电池,特别是全固体锂离子二次电池。全固体电池具有在正极层与负极层之间配置有固体电解质层的结构。本发明的离子导体可以作为固体电解质包含在正极层、负极层和固体电解质层中的任意1层以上。在用于电极层的情况下,与正极层相比,优选用于负极层。这是因为负极层更难发生副反应。在正极层或负极层中包含本发明的离子导体的情况下,将离子导体与公知的锂离子二次电池用正极活性物质或负极活性物质组合使用。作为负极层,如果使用活性物质与固体电解质混合而成的块型,则每个单电池的容量变大,故而优选。
全固体电池通过将上述各层成形并层叠来制作,但对于各层的成形方法和层叠方法没有特别限定。例如有如下方法:通过刮刀、旋涂等涂敷使固体电解质和/或电极活性物质分散于溶剂中而形成浆状的物质,并对其进行压延,由此进行制膜的方法;使用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、激光烧蚀法等进行成膜和层叠的气相法;通过热压机或不施加温度的冷压机将粉末成形,并将其层叠的压制法等。本发明的离子导体比较柔软,因此特别优选通过压制进行成形和层叠来制作电池。另外,也能够预先形成加入了活性物质、导电助剂、粘合剂类的电极层,向其中流入将固体电解质溶解于溶剂中而得到的溶液、或使固体电解质分散于溶剂中而得到的浆料,然后除去溶剂,由此向电极层内加入固体电解质。
作为制作全固体电池的气氛,优选在管理了水分的非活性气体或干燥室内实施。作为水分管理,为露点﹣10℃~﹣100℃的范围,更优选为露点﹣20℃~﹣80℃的范围,特别优选为露点﹣30℃~﹣75℃的范围。这是为了防止虽然本发明的离子导体的水解速度极慢,但由于形成水合物而导致离子电导率降低的情形。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明的内容并不限定于此。
<离子导体的制备>
(实施例1)
在氩气氛下的手套箱内,量取240mg的LiCB9H10(Katchem公司制)、122.2mg的LiCB11H12(Katchem公司制),以成为 LiCB9H10:LiCB11H12=7:3的摩尔比。接着,在之前量取的LiCB9H10和 LiCB11H12的混合粉末中加入10mL纯水(Water,Reagent,Alfa Aesar) 使其溶解,使用搅拌器搅拌30分钟。将得到的均匀溶液在玻璃管烘箱中在0.1Pa以下的减压条件下,在150℃时干燥12小时,由此除去纯水,得到干燥的白色粉末(前体)。将所得到的白色粉末用研钵混揉 15分钟,将其50mg在240MPa下颗粒化,在200℃时使用涡轮泵进行 12小时的真空加热处理。进行所得到的离子导体的交流阻抗法测定,测定离子电导率。X射线衍射的结果是,所得到的离子导体的LiCB9H10的高温相变得稳定了。在DTA测定中也未观察到相变,拉曼光谱也表现出与通过球磨合成制作的光谱相同的光谱。
(比较例1)
在实施例1中,以成为LiCB9H10:LiCB11H12=5:5的摩尔比的方式使用原料,除此以外,与实施例1同样地制造了离子导体。
<X射线衍射测定>
对于实施例1中得到的离子导体的粉末,在氩气氛下、室温(25℃) 时,使用林德曼玻璃毛细管(外径0.5mm、厚度0.01mm),实施了X 射线衍射测定(PANalytical公司制X'pertPro,CuKα:)。将得到的X射线衍射峰表示在图1中。为了比较,图1还表示了作为原料的LiCB9H10、LiCB11H12和LiCB9H10(150℃的高温相)的X射线衍射峰。
在实施例1中,至少在2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg 观测到了X射线衍射峰。此外,将作为LiCB9H10的高温相的峰位置的、16.44deg和17.07deg的峰位置的强度分别设为A和B。其中,将 2θ=20deg的值视为基线,通过A=(16.44deg的X射线衍射强度)-(20deg 的X射线衍射强度)、B=(17.07deg的X射线衍射强度)-(20deg的 X射线衍射强度)计算出各自的强度。
实施例1由于与LiCB9H10的高温相的峰位置一致,因此可知成为固溶体。
<拉曼分光测定>
(1)试样制备
使用在上部具有石英玻璃(Φ60mm、厚度1mm)作为光学窗的密闭容器进行测定试样的制作。在氩气氛下的手套箱中,使试样在与石英玻璃接触的状态下保持液体后,将容器密闭并取出到手套箱外,进行拉曼分光测定。
(2)测定条件
使用激光拉曼分光光度计NRS-5100(日本分光株式会社制),以激发波长532.15nm、曝光时间5秒进行测定。将得到的拉曼光谱示于图2。
LiCB9H10在749cm-1处具有峰,LiCB11H12在763cm-1处具有峰。其中,拉曼位移值源自结合,几乎不受结晶状态的影响。可知在实施例1 中,763cm-1的峰为749cm-1的肩峰。
<离子电导率测定>
在氩气氛下的手套箱内,将实施例1中得到的离子导体、作为原料的LiCB9H10和LiCB11H12供于单轴成型(240MPa),制造厚度约1mm、的盘。从室温至150℃或80℃的温度范围中以10℃间隔升温、降温,进行利用锂电极的基于二端子法的交流阻抗测定(HIOKI3532-80,化学阻抗计(chemical impedance meter)),计算出离子电导率。测定频率范围为4Hz~1MHz,振幅为100mV。
将各自的离子电导率的测定结果示于图3。另外,将室温(25℃) 时的离子电导率和活化能示于表1。其中,实施例1未观测到在作为原料的LiCB9H10和LiCB11H12中可见的低温时离子电导率急剧降低的现象。另外,将比较例1中得到的离子导体的离子电导率示于表1。
表1 25℃时的离子电导率和活化能
实施例1 | 比较例1 | |
离子电导率/mScm<sup>-1</sup> | 5.6 | 0.8 |
活化能/kJmol<sup>-1</sup> | 28.8 | - |
<差示热量DTA测定>
对于实施例1中得到的离子导体的粉末,在氩气氛下使用差示热量测定DTA装置(Rigaku Thermo Plus TG-8120system),在从室温至200℃且升温/降温温度为5℃/min的条件下进行差示热量DTA测定。其中,实施例1中,未观察到在作为原料的LiCB9H10和LiCB11H12中观察到的相变。
Claims (15)
1.一种离子导体的制造方法,所述离子导体包含LiCB9H10和LiCB11H12,所述离子导体的制造方法的特征在于,包括:
将LiCB9H10和LiCB11H12以LiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20的摩尔比在溶剂中混合而制备均匀溶液的溶液化工序;
从所述均匀溶液中除去所述溶剂而得到前体的干燥工序;以及
对所述前体进行加热处理而得到离子导体的加热处理工序。
2.如权利要求1所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所述溶液化工序中的溶剂为选自水、四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少1种。
3.如权利要求1所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所述溶液化工序中的溶剂由水构成。
4.如权利要求1~3中任一项所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所述溶液化工序中的搅拌混合时间为5分钟~48小时。
5.如权利要求1~4中任一项所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所述溶液化工序中的LiCB9H10与LiCB11H12的摩尔比为LiCB9H10/LiCB11H12=1.5~9。
6.如权利要求1~5中任一项所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所述干燥工序中的温度为50~260℃。
7.如权利要求1~6中任一项所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所述干燥工序中的干燥时间为1~24小时。
8.如权利要求1~7中任一项所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所述加热处理工序中的温度为150~260℃。
9.如权利要求1~8中任一项所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所述加热处理工序中的加热时间为1~24小时。
10.如权利要求1~9中任一项所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所得到的离子导体具有LiCB9H10的高温相的单相晶体结构。
11.如权利要求1~10中任一项所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所得到的离子导体在25℃时的X射线衍射测定中,至少在2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有X射线衍射峰,由A=(16.4±0.3deg的X射线衍射强度)-(20deg的X射线衍射强度)、B=(17.1±0.5deg的X射线衍射强度)-(20deg的X射线衍射强度)计算出的强度比B/A为1.0~20。
12.如权利要求1~11中任一项所述的离子导体的制造方法,其特征在于:
所得到的离子导体在25℃时的离子电导率为1.0~10mScm-1。
13.一种离子导体,其特征在于:
其为通过权利要求1~12中任一项所述的离子导体的制造方法而得到的。
14.一种电极,其特征在于:
使用权利要求13所述的离子导体。
15.一种全固体电池,其特征在于:
使用权利要求13所述的离子导体。
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