TW202138300A - 含有LiCB9H10之高溫相之離子傳導體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明可提供一種含有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 的離子傳導體之製造方法，其特徵在於包含： 溶液化步驟，將LiCB9 H10 及LiCB11 H12 ，以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20之莫耳比，在溶劑中進行混合而調製均勻溶液，及 乾燥步驟，從該均勻溶液去除該溶劑而得到前驅物，及 加熱處理步驟，將該前驅物進行加熱處理而得到離子傳導體。

Description

含有LiCB9H10之高溫相之離子傳導體及其製造方法
本發明係關於含有LiCB9 H10 之高溫相之離子傳導體及其製造方法。
近年來，於行動資訊終端、行動電子裝置、電動車、油電混合車、及定置型蓄電系統等用途中，對於鋰離子二次電池的需求正在增加。但，現狀的鋰離子二次電池，係使用可燃性的有機溶劑作為電解液，需要有避免有機溶劑滲漏之堅固的外裝。而且，於攜帶型的電腦等，需要採用有防備萬一電解液滲漏時之風險之結構等，對機器的結構亦造成限制。
此外，其用途更廣及汽車、飛機等移動體，對於定置型的鋰離子二次電池有大容量之需求。在如此情況下，有較以往更重視安全性之傾向，而致力於不使用有機溶劑等有害物質的全固體鋰離子二次電池之開發。 例如，有人研究使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物、錯合體氫化物等作為全固體鋰離子二次電池中的固體電解質。
全固體電池可大致分為薄膜型及塊材(bulk)型。就薄膜型而言，因利用氣相成膜而形成理想的界面接合，但電極層為數μm之薄，電極面積亦小，每1單電池所能蓄積的能量小，成本亦變高。因此，不適合做為需要蓄積大能量，用於大型蓄電裝置、電動車之電池。另一方面，塊材型之電極層之厚度可達數十μm～100μm，能製作具有高能量密度的全固體電池。
於固體電解質之中，硫化物、錯合體氫化物有著由於離子傳導度高，且較柔軟而易形成固體-固體間之界面的特徵，有人在進行適用於塊材型全固體電池的研究(專利文獻1及2)。
但是，以往的硫化物固體電解質具有與水反應之性質，有著硫化物產生硫化氫，並與水分反應後而離子傳導度降低之課題。另一方面，相較於硫化物固體電解質，錯合體氫化物固體電解質有離子傳導度偏低之傾向，期望需要提升離子傳導度。
非專利文獻1中記載離子傳導度高，被稱作碳硼烷系的固體電解質(6.7mS/cm，25℃)，但係使用機械研磨法。機械研磨法有量產化上之課題，需要使用溶液的大量合成法。另一方面，非專利文獻2中揭示一種製造生產性優秀的全固體電池之方法，係將作為固體電解質的氫化硼化合物溶解後的固體電解質溶液，塗佈於電極之正極層與負極層的接觸面，之後除去溶劑使其貼合，並施以低壓製壓，藉此製造生產性優秀的全固體電池。
非專利文獻3中使用水溶劑，合成稱作碳硼烷(carborane)系的離子傳導度高的固體電解質(於35℃為5mS/cm)，但不僅是形成LiCB9 H10 之高溫相，亦形成LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之複相。又，期望更提高離子傳導度。 ［先前技術文獻］
［專利文獻］ ［專利文獻1］日本專利6246816 ［專利文獻2］WO2017-126416
［非專利文獻］ ［非專利文獻1］Nature Communications volume 10, Article number: 1081 (2019) ［非專利文獻2］第59回電池討論會3B04使用氫化物系固體電解質之全固體鋰電池之開發及其電池特性 ［非專利文獻3］ACS Energy Lett. 2016, 1, 659-664
［發明所欲解決之課題］
本發明之目的，係提供離子傳導性等種種特性優秀之離子傳導體及其製造方法。 ［解決課題之手段］
本案發明者等為解決上述課題深入研究之結果，發現將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 以特定的莫耳比在溶劑中混合調製均勻溶液，並使用均勻溶液得到的離子傳導體，藉此可解決上述課題。即，本發明如下。 ＜1＞一種離子傳導體之製造方法，係含有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 的離子傳導體之製造方法，包含： 溶液化步驟，將LiCB9 H10 及LiCB11 H12 ，以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20之莫耳比，在溶劑中進行混合而調製成均勻溶液，及 乾燥步驟，從該均勻溶液去除該溶劑而得到前驅物，及 加熱處理步驟，將該前驅物進行加熱處理而得到離子傳導體。 ＜2＞如上述＜1＞之離子傳導體之製造方法，其中，該溶液化步驟中的溶劑，係選自於由水、四氫呋喃、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、二氯甲烷、及氯仿構成之群組中至少1種。 ＜3＞如上述＜1＞之離子傳導體之製造方法，其中，該溶液化步驟中的溶劑係由水構成。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該溶液化步驟中的攪拌混合時間為5分鐘～48小時。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該溶液化步驟中的LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之莫耳比，為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.5～9。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該乾燥步驟中的溫度為50～260℃。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該乾燥步驟中的乾燥時間為1～24小時。 ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該加熱處理步驟中的溫度為150～260℃。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該加熱處理步驟中的加熱時間為1～24小時。 ＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，獲得的離子傳導體具有LiCB9 H10 之高溫相之單相結晶結構。 ＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，在25℃下對獲得的離子傳導體進行X光繞射測定時，至少在2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有X光繞射峰部，由A=(16.4±0.3deg的X光繞射強度)-(20deg的X光繞射強度)、B=(17.1±0.5deg的X光繞射強度)-(20deg的X光繞射強度)計算出的強度比(B/A)為1.0～20。 ＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，獲得的離子傳導體於25℃下的離子傳導度為1.0～10mScm-1 。 ＜13＞一種離子傳導體，係藉由如上述＜1＞至＜12＞中任一項之離子傳導體之製造方法而獲得。 ＜14＞一種電極，係使用如上述＜13＞之離子傳導體。 ＜15＞一種全固體電池，係使用如上述＜13＞之離子傳導體。 ［發明之效果］
藉由本發明，可提供離子傳導性等各種特性優秀之離子傳導體及其製造方法。
以下針對本發明之實施形態進行說明。並且，本發明不限定於以下說明的材料、結構等，可於本發明之要旨之範圍內進行各種改變。
1.離子傳導體 藉由本發明之一之實施形態，可提供含有鋰(Li)及碳(C)及硼(B)及氫(H)的離子傳導體。上述實施形態，宜含有LiCB9 H10 之高溫相(高離子傳導相)作為結晶，較宜含有LiCB9 H10 之高溫相(高離子傳導相)作為結晶，且由LiCB9 H10 及LiCB11 H12 構成。
本發明之離子傳導體，宜在拉曼分光測定中，基於LiCB9 H10 在749cm-1 (±5cm-1 )及基於LiCB11 H12 在763cm-1 (±5cm-1 )各自具有峰部。亦可在其他的區域具有峰部，但表示各別的特徵之峰部為上述者。
本發明之離子傳導體，宜含有LiCB9 H10 之高溫相作為結晶。LiCB9 H10 由其結晶狀態具有高溫相及低溫相，在高溫度(例如，75～150℃左右)之高溫相離子傳導度高，但於室溫附近(例如，20～65℃左右)則成為低溫相，離子傳導度降低。 本發明之離子傳導體，在25℃的X光繞射測定中，宜為至少在2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有基於LiCB9 H10 之高溫相的X光繞射峰部。較宜為由A=(16.4±0.3deg之X光繞射強度)-(20deg之X光繞射強度)、B=(17.1±0.5deg之X光繞射強度)-(20deg之X光繞射強度)計算出的強度比(B/A)為1.0～20之範圍，以1.0～15之範圍為較佳，以1.0～10之範圍為更佳。強度比(B/A)成為1.0～20之範圍時，LiCB11 H12 固溶在LiCB9 H10 之高溫相，而相轉移溫度降低，即便在室溫附近也可維持離子傳導度高的狀態。在LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1以上之莫耳比時則該固溶成立。以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20為佳，以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.25～10為較佳，以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.5～9為較佳，於此範圍則離子傳導度表現高之數值。 另外，本發明之離子傳導體，即使含有上述以外的X光繞射峰部，亦可得到期望的效果。 此外，本發明之離子傳導體，可含有除鋰(Li)及碳(C)及硼(B)及氫(H)以外的成分。其他的成分，例如可舉例為氧(O)、氮(N)、硫(S)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、矽(Si)、鍺(Ge)、磷(P)、鹼金屬、鹼土金屬等。
上述之離子傳導體係柔軟，藉由冷壓製可成形為電極層及固體電解質層。並且，如此成形的電極層及固體電解質層，相較於含有許多硫化物固體電解質、氧化物固體電解質之情況，係強度優秀。因此，藉由使用本發明之離子傳導體，可製作成形性佳，不易裂開(不易生成裂縫)的電極層及固體電解質層。此外，由於本發明之離子傳導體密度低，可製作成較輕的電極層及固體電解質層。藉此可減輕電池全體之重量，故較為理想。此外，將本發明之離子傳導體使用在固體電解質層時，可減低與電極層之間的界面電阻。 另外，上述的離子傳導體即使與水分、氧接觸也不會分解，不會產生危險的毒性氣體。
本發明之離子傳導體，於25℃的離子傳導度以1.0～10mScm-1 為佳，以2.0～10mScm-1 為較佳。
2.離子傳導體之製造方法 根據本發明之其他的實施形態，可提供一種離子傳導體之製造方法，係含有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 的離子傳導體之製造方法，包含： 溶液化步驟，將LiCB9 H10 及LiCB11 H12 ，以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20之莫耳比，在溶劑中進行混合而調製成均勻溶液，及 乾燥步驟，從該均勻溶液去除該溶劑而得到前驅物，及 加熱處理步驟，將該前驅物進行加熱處理而得到離子傳導體。 另外，本發明中「均勻溶液」係定義為：溶劑中至少含有鋰(Li)及碳(C)及硼(B)及氫(H)，並沒有未溶解的沉澱，原料溶解於上述溶劑的狀態之溶液。
作為原料的LiCB9 H10 及LiCB11 H12 ，可使用一般市售者。此外，其純度以95%以上為佳，以98%以上為較佳。藉由使用純度在上述範圍內的化合物，容易得到期望的結晶。
LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混合比需要為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1以上之莫耳比。以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20為佳，以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.25～10為較佳，以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.5～9為更佳。如上所述，於此範圍內則離子傳導度表現特別高的值。
能在大氣中，以均勻溶劑進行LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混合。
就混合之方法而言，亦可在溶劑下實施。溶劑並無特別限制，可舉例為水、以乙腈為首的腈系溶劑、四氫呋喃、二乙醚等的醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲醇、乙醇等的醇系溶劑、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、二氯甲烷、及氯仿等。為了安全性，此等溶劑之中特別係以水為佳。
於溶劑中的混合時間依據混合的方法而不同，於溶劑中攪拌混合時，例如，以5分鐘～48小時為佳，以5分鐘～1小時為較佳。
就溶液化步驟中的壓力而言，一般為絕對壓力0.1Pa～2MPa的範圍。以101kPa～1MPa為佳。 溶液化步驟，宜在惰性氣體環境下或是在充分乾燥的大氣下進行。惰性氣體並無特別限制，以氬為特佳。
乾燥步驟中的溶劑之乾燥溫度，一般為50～300℃的範圍。以50℃～260℃為佳，以150～220℃為較佳。 此外，乾燥步驟中的溶劑之乾燥時間取決於溶劑之種類及乾燥溫度而有些許不同，藉由實施1～24小時可充分地去除溶劑。溶劑之乾燥時間，以10～14小時為較佳。另外，藉由在減壓下以真空乾燥之方式去除溶劑、或充分地流通水分少的氮、氬等惰性氣體，可降低去除溶劑時的溫度並一併減短所需的時間。此外，亦可同時進行後段的加熱處理步驟及乾燥步驟。
乾燥步驟中的溶劑之減壓條件一般為10-1 Pa以下。以5×10-4 Pa以下為佳。
加熱處理步驟係將於乾燥步驟得到的前驅物進行加熱處理，而得到離子傳導體。 加熱溫度以150～260℃的範圍為佳，以180～220℃的範圍為較佳。若溫度比上述範圍低，不易生成期望的結晶，另一方面，若溫度比上述範圍高，會生成目的以外的結晶。
加熱時間，雖然因為與加熱溫度之關係而些微變化，一般在1～24小時的範圍內可充分地結晶化。由於有離子傳導體的變質之虞，故不宜以高溫度超出上述範圍長時間加熱。較適宜的加熱時間係10～14小時的範圍。 加熱可在真空～1MPa或是惰性氣體環境下進行，以在真空下為佳。惰性氣體可使用氮、氦、氬等，其中以氬為佳。本發明中，例如能在氬氣環境下以1MPa的條件，代替真空進行加熱處理。以氧及水分低為佳。
藉由本發明之上述製造方法得到的離子傳導體，宜於拉曼分光測定中，基於LiCB9 H10 於749cm-1 (±5cm-1 )及基於LiCB11 H12 於763cm-1 (±5cm-1 )各自具有峰部。此外，於25℃的X光繞射測定中，至少在2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有基於LiCB9 H10 之高溫相的X光繞射峰部，由A=(16.4±0.3deg的X光繞射強度)-(20deg的X光繞射強度)、B=(17.1±0.5deg的X光繞射強度)-(20deg的X光繞射強度)計算出的強度比(B/A)以成為1～20的範圍為佳，以成為1.0～15的範圍為較佳，以成為1.0～10的範圍為特佳。
3.全固體電池 本發明之離子傳導體，係可作為全固體電池用之固體電解質使用。因此，藉由本發明之一實施形態，可提供含有上述離子傳導體的全固體電池用固體電解質。此外，藉由本發明之進一步的實施形態，可提供使用上述全固體電池用固體電解質的全固體電池。
本說明書中全固體電池係由鋰離子負責電傳導的全固體電池，特別係全固體鋰離子二次電池。全固體電池係具有於正極層與負極層之間配置固體電解質層之結構。在正極層、負極層及固體電解質層之任意1層以上中，亦可含有本發明之離子傳導體作為固體電解質。由於負極層不易產生副反應。使用於電極層時，相較於正極層，更宜在負極層使用。在正極層或是負極層含有本發明之離子傳導體時，離子傳導體係與公知的鋰離子二次電池用正極活性材料或是與負極活性材料組合使用。就負極層而言，若使用活性材料與固體電解質混合的塊材型，由於每單電池之容量變大而較佳。
全固體電池可藉由將上述的各層成形並疊層而製作，各層之成形方法及疊層方法並無特別限制。例如，有將固體電解質及/或電極活性材料分散於溶劑並製作成漿液狀後，以刮刀、旋塗等塗佈，並將其壓延藉此製膜之方法；利用真空蒸鍍法、離子鍍法、濺鍍法、雷射剝蝕法(laser ablation)等進行成膜及疊層之氣相法；藉由熱壓製或不施加溫度的冷壓製來成形粉末，並將其疊層之壓製法等。由於本發明之離子傳導體較為柔軟，尤宜藉由壓製進行成形及疊層來製作電池。此外，亦能夠先形成加入了活性材料、導電助劑、黏結劑類的電極層，再向其流入將固體電解質溶解在溶劑中的溶液、使固體電解質分散在溶劑中的漿液，然後去除溶劑，藉此亦可將固體電解質加入於電極層內。
就製作全固體電池之環境而言，宜在水分受到控管的惰性氣體或是乾燥室內實施。就控管水分而言，為露點-10℃～-100℃的範圍，以露點-20℃～-80℃的範圍為較佳，以露點-30℃～-75℃的範圍為更佳。雖然本發明之離子傳導體之水解速度極為遲緩，但這是為了防止水合物形成而導致離子傳導度降低之情事。 ［實施例］
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明之內容並不限定於此。
＜離子傳導體之調製＞ (實施例1) 於氬氣環境下的手套箱內，以成為LiCB9 H10 ：LiCB11 H12 =7：3之莫耳比之方式，量取LiCB9 H10 (Katchem公司製) 240mg、LiCB11 H12 (Katchem公司製)122.2mg。接著，加入純水(Water, Reagent, Alfa Aesar)10mL，溶解先前量取的LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混合粉末，使用攪拌器攪拌30分鐘。在0.1Pa以下的減壓條件下，以球管玻璃爐將獲得的均勻溶液以150℃、乾燥12小時去除純水，得到乾燥的白色粉末(前驅物)。將獲得的白色粉末以研缽混練15分鐘而得之50mg以240MPa製成丸粒，使用渦輪泵以200℃、12小時進行真空加熱處理。得到的離子傳導體進行交流阻抗法測定，測定離子傳導度。X光繞射之結果為，得到的離子傳導體中LiCB9 H10 之高溫相已安定化。DTA測定中亦沒有觀察到相轉移，拉曼光譜亦顯示與以研磨合成製成者相同的譜圖。
(比較例1) 將實施例1中變更為以LiCB9 H10 ：LiCB11 H12 =5：5之莫耳比之方式使用原料，除此以外，係以與實施例1相同之方法製造離子傳導體。
＜X光繞射測定＞ 針對實施例1中得到的離子傳導體之粉末，在氬氣環境下，室溫(25℃)下，使用林得曼玻璃毛細管(外徑0.5mm、厚度0.01mm)，實施了X光繞射測定(PANalytical公司製X‘pert Pro、CuKα：λ=1.5405Å)。得到的X光繞射峰部表示於圖1。於圖1中為了比較，亦表示作為原料的LiCB9 H10 及LiCB11 H12 與LiCB9 H10 (150℃之高溫相)之X光繞射峰部。 實施例1中，至少在2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg觀測到了X光繞射峰部。此外，令LiCB9 H10 之高溫相之峰部位置16.44deg及峰部位置17.07deg之強度，為A及B。另外，將2θ=20deg之值視為基準線，由A=(16.44deg的X光繞射強度)-(20deg的X光繞射強度)、B=(17.07deg的X光繞射強度)-(20deg的X光繞射強度)計算出各別的強度。 由實施例1與LiCB9 H10 之高溫相之峰部位置一致，可得知實施例1成為了固溶體。
＜拉曼分光測定＞ (1)試料調製 使用於上部具有以石英玻璃(Φ60mm、厚度1mm)作為光窗的密封容器，進行測定試料的製作。於氬氣環境下的手套箱，將試料以接觸石英玻璃的狀態保液後，將容器密封並取出至手套箱外，進行拉曼分光測定。 (2)測定條件 使用雷射拉曼分光光度計NRS-5100(日本分光股份有限公司製)，以激發波長532.15nm、曝光時間5秒進行測定。得到的拉曼光譜表示於圖2。 LiCB9 H10 係在749cm-1 具有峰部，LiCB11 H12 係在763cm-1 具有峰部。另外，拉曼位移值係源自鍵結，於結晶狀態幾乎不受影響。於實施例1中得知763cm-1 之峰部成為749cm-1 之肩峰。
＜離子傳導度測定＞ 於氬氣環境下的手套箱內，將實施例1得到的離子傳導體、作為原料的LiCB9 H10 及LiCB11 H12 供於單軸成型(240MPa)，製作成厚度約1mm、φ8mm之圓盤。從室溫至150℃或80℃的溫度範圍中，以10℃間隔昇溫、降溫，進行利用鋰電極的二端點法所為之交流阻抗測定(HIOKI 3532-80、chemical impedance meter)，計算出離子傳導度。令測定頻率範圍為4Hz～1MHz、振幅為100mV。
各別的離子傳導度之測定結果表示於圖3。此外，於室溫(25℃)的離子傳導度及活化能表示於表1。另外，實施例1並沒有觀測到在原料之LiCB9 H10 及LiCB11 H12 中會觀察到之於低溫而離子傳導度急遽下降之現象。此外，比較例1中得到的離子傳導體之離子傳導度表示於表1。
［表1］ 表1 於25℃的離子傳導度及活化能
實施例1 比較例1
離子傳導度/mScm-1 5.6 0.8
活化能/kJmol-1 28.8 -
＜示差熱量DTA測定＞ 針對實施例1中得到的離子傳導體之粉末，在氬氣環境下使用示差熱量測定DTA裝置(Rigaku Thermo Plus TG-8120 system)，以室溫至200℃、昇溫/降溫溫度為5℃/min，進行示差熱量DTA測定。此外，實施例1並沒有觀察到於原料之LiCB9 H10 及LiCB11 H12 會觀察到的相轉移。
無。
［圖1］圖1表示於實施例1得到的離子傳導體之粉末中的X光繞射峰部。 ［圖2］圖2表示於實施例1得到的離子傳導體之拉曼光譜。 ［圖3］圖3表示於實施例1得到的離子傳導體之離子傳導度之測定結果。 ［圖4］圖4表示實施例1得到的示差熱分析DTA之測定結果。

Claims (15)

  1. 一種離子傳導體之製造方法，係含有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 的離子傳導體之製造方法，包含： 溶液化步驟，將LiCB9 H10 及LiCB11 H12 ，以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20之莫耳比，在溶劑中進行混合而調製成均勻溶液，及 乾燥步驟，從該均勻溶液去除該溶劑而得到前驅物，及 加熱處理步驟，將該前驅物進行加熱處理而得到離子傳導體。
  2. 如請求項1之離子傳導體之製造方法，其中，該溶液化步驟中的溶劑，係選自於由水、四氫呋喃、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、二氯甲烷、及氯仿構成之群組中之至少1種。
  3. 如請求項1之離子傳導體之製造方法，其中，該溶液化步驟中的溶劑係由水構成。
  4. 如請求項1至3中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該溶液化步驟中的攪拌混合時間為5分鐘～48小時。
  5. 如請求項1至4中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該溶液化步驟中的LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之莫耳比，為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.5～9。
  6. 如請求項1至5中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該乾燥步驟中的溫度為50～260℃。
  7. 如請求項1至6中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該乾燥步驟中的乾燥時間為1～24小時。
  8. 如請求項1至7中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該加熱處理步驟中的溫度為150～260℃。
  9. 如請求項1至8中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，該加熱處理步驟中的加熱時間為1～24小時。
  10. 如請求項1至9中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，獲得的離子傳導體具有LiCB9 H10 之高溫相之單相結晶構造。
  11. 如請求項1至10中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，在25℃下對所獲得的離子傳導體進行X光繞射測定時，至少在2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有X光繞射峰部，由A=(16.4±0.3deg的X光繞射強度)-(20deg的X光繞射強度)、B=(17.1±0.5deg的X光繞射強度)-(20deg的X光繞射強度)計算出的強度比(B/A)為1.0～20。
  12. 如請求項1至11中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，獲得的離子傳導體於25℃下的離子傳導度為1.0～10mScm-1 。
  13. 一種離子傳導體，係藉由如請求項1至12中任一項之離子傳導體之製造方法而獲得。
  14. 一種電極，係使用如請求項13之離子傳導體。
  15. 一種全固體電池，係使用如請求項13之離子傳導體。
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