KR20220143824A - LiCB9H10의 고온상을 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

LiCB9H10의 고온상을 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20220143824A
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겐키 노가미
유타카 마쓰우라
상륜 김
가즈아키 기스
신이치 오리모
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
가부시키가이샤 토호쿠 테크노 아치
가부시키가이샤 토호쿠 테크노 아치
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Abstract

본 발명에 의하면, LiCB9H10 및 LiCB11H12를 포함하는 이온 전도체의 제조 방법으로서, LiCB9H10과 LiCB11H12를, LiCB9H10/LiCB11H12=1.1∼20의 몰비로 용매 중에서 혼합하여 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과, 상기 균일 용액으로부터 상기 용매를 제거하여 전구체를 얻는 건조 공정과, 상기 전구체를 가열 처리하여 이온 전도체를 얻는 가열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 이온 전도체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

LiCB9H10의 고온상을 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법
본 발명은, LiCB9H10의 고온상을 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 나아가서는 정치(定置)형 축전 시스템 등의 용도에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그러나, 현재 상태의 리튬 이온 이차 전지는, 전해액으로서 가연성의 유기 용매를 사용하고 있어, 유기 용매가 새지 않도록 강고한 외장을 필요로 한다. 또한, 휴대형의 퍼스널 컴퓨터 등에 있어서는, 만에 하나 전해액이 누출되었을 때의 리스크에 대비한 구조를 취할 필요가 있는 등, 기기의 구조에 대한 제약도 나와 있다.
나아가서는, 자동차나 비행기 등의 이동체로까지 그 용도가 확대되어, 정치형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 큰 용량이 요구되고 있다. 이와 같은 상황하, 안전성이 종래보다도 중시되는 경향이 있어, 유기 용매 등의 유해한 물질을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 개발에 힘이 쏠리고 있다.
예를 들면, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 고체 전해질로서, 산화물, 인산 화합물, 유기 고분자, 황화물, 착체 수소화물 등을 사용하는 것이 검토되고 있다.
전고체 전지는 크게 나누어 박막형과 벌크형으로 분류된다. 박막형에 대해서는, 기상 성막을 이용함으로써 계면 접합이 이상적으로 형성되기는 하지만, 전극층이 수 μm로 얇고, 전극 면적도 작은 것이어서, 1셀당의 저장되는 에너지가 작고, 비용도 높아진다. 따라서, 많은 에너지를 저장할 필요가 있는, 대형 축전 장치나 전기 자동차용의 전지로서는 부적합하다. 한편, 벌크형의 전극층의 두께는 수십 μm∼100μm로 할 수 있어, 높은 에너지 밀도를 갖는 전고체 전지가 제작 가능하다.
고체 전해질 중에서, 황화물이나 착체 수소화물은 이온 전도도가 높고, 비교적 유연하므로 고체-고체 간의 계면을 형성하기 쉬운 특징이 있어, 벌크형 전고체 전지로의 적용 검토가 진행되고 있다(특허문헌 1 및 2).
그러나, 종래의 황화물 고체 전해질은 물과 반응하는 성질을 갖고 있어, 황화물은 황화 수소를 발생시키고, 수분과 반응한 후에는 이온 전도도가 저하되는 과제를 갖고 있다. 한편, 착체 수소화물 고체 전해질은 황화물 고체 전해질과 비교하면, 이온 전도도가 약간 낮은 경향이 있어, 이온 전도도의 향상이 요망되고 있다.
비특허문헌 1에는, 이온 전도도가 높은 카보레인계로 불리는 고체 전해질(6.7mS/cm, 25℃)이 기재되어 있지만, 메커니컬 밀링법을 이용하고 있다. 메커니컬 밀링법에는 양산화에 과제가 있어, 용액을 이용한 대량 합성법이 요망되고 있다. 한편, 비특허문헌 2에는, 고체 전해질인 수소화 붕소 화합물이 용해된 고체 전해질 용액을 전극의 양극층과 음극층이 합쳐지는 면에 도포하고, 그 후에 용매를 제거하여 붙이고 낮은 프레스압을 가하는 것에 의해, 생산성이 우수한 전고체 전지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 3에는, 물 용매를 이용하여 카보레인계로 불리고 있는 이온 전도도가 높은 고체 전해질(35℃에서 5mS/cm)을 합성하고 있지만, LiCB9H10의 고온상뿐만 아니라, LiCB9H10과 LiCB11H12의 복상이 되고 있다. 또한, 이온 전도도의 더한층의 향상이 요망되고 있다.
일본 특허 6246816 WO2017-126416
Nature Communications volume 10, Article number: 1081 (2019) 제59회 전지 토론회 3BO4 수소화물계 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지의 개발과 그 전지 특성 ACS Energy Lett. 2016, 1, 659-664
본 발명은, 이온 전도성 등의 여러 가지 특성이 우수한 이온 전도체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, LiCB9H10과 LiCB11H12를 특정 몰비로 용매 중에서 혼합하여 조제한 균일 용액을 이용하여 얻어진 이온 전도체에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.
<1> LiCB9H10 및 LiCB11H12를 포함하는 이온 전도체의 제조 방법으로서,
LiCB9H10과 LiCB11H12를, LiCB9H10/LiCB11H12=1.1∼20의 몰비로 용매 중에서 혼합하여 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과,
상기 균일 용액으로부터 상기 용매를 제거하여 전구체를 얻는 건조 공정과,
상기 전구체를 가열 처리하여 이온 전도체를 얻는 가열 처리 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 이온 전도체의 제조 방법이다.
<2> 상기 용액화 공정에 있어서의 용매가, 물, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세톤, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 톨루엔, 염화 메틸렌, 및 클로로폼으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<3> 상기 용액화 공정에 있어서의 용매가 물로 이루어지는, 상기 <1>에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<4> 상기 용액화 공정에 있어서의 교반 혼합 시간이, 5분∼48시간인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<5> 상기 용액화 공정에 있어서의 LiCB9H10과 LiCB11H12의 몰비가, LiCB9H10/LiCB11H12=1.5∼9인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<6> 상기 건조 공정에 있어서의 온도가, 50∼260℃인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<7> 상기 건조 공정에 있어서의 건조 시간이, 1∼24시간인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<8> 상기 가열 처리 공정에 있어서의 온도가, 150∼260℃인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<9> 상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 시간이, 1∼24시간인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<10> 얻어진 이온 전도체가, LiCB9H10의 고온상의 단상 결정 구조를 갖는, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<11> 얻어진 이온 전도체가, 25℃에서의 X선 회절 측정에 있어서, 적어도 2θ=14.9±0.3deg, 16.4±0.3deg, 17.1±0.5deg에 X선 회절 피크를 갖고, A=(16.4±0.3deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도), B=(17.1±0.5deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도)로 산출한 강도비(B/A)가 1.0∼20인, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<12> 얻어진 이온 전도체의 25℃에서의 이온 전도도가 1.0∼10mScm-1인, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법에 의해 얻어진 이온 전도체이다.
<14> 상기 <13>에 기재된 이온 전도체를 이용한 전극이다.
<15> 상기 <13>에 기재된 이온 전도체를 이용한 전고체 전지이다.
본 발명에 의하면, 이온 전도성 등의 여러 가지 특성이 우수한 이온 전도체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 있어서의 X선 회절 피크를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 이온 전도체의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 이온 전도체의 이온 전도도의 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 시차 열분석 DTA의 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 재료, 구성 등은 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지 개변할 수 있는 것이다.
1. 이온 전도체
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 리튬(Li)과 탄소(C)와 붕소(B)와 수소(H)를 포함하는 이온 전도체가 제공된다. 상기 실시형태는, 바람직하게는, 결정으로서 LiCB9H10의 고온상(고이온전도상)을 포함하고, 보다 바람직하게는, 결정으로서 LiCB9H10의 고온상(고이온전도상)을 포함하며, 또한 LiCB9H10 및 LiCB11H12로 구성된다.
본 발명의 이온 전도체는, 라만 분광 측정에 있어서, LiCB9H10에 기초하는 749cm-1(±5cm-1) 및 LiCB11H12에 기초하는 763cm-1(±5cm-1)에 각각 피크를 갖는 것이 바람직하다. 그 밖의 영역에도 피크를 가져도 되지만, 각각의 특징을 나타내는 피크는 상기의 것이 된다.
본 발명의 이온 전도체는, 결정으로서 LiCB9H10의 고온상을 포함하는 것이 바람직하다. LiCB9H10은, 그 결정 상태로부터 고온상과 저온상을 갖고 있고, 높은 온도(예를 들면, 75∼150℃ 정도)의 고온상에서는 이온 전도도가 높기는 하지만, 실온 부근(예를 들면, 20∼65℃ 정도)에 있어서는 저온상이 되어 버려, 이온 전도도가 저하되어 버린다.
본 발명의 이온 전도체는, 25℃에서의 X선 회절 측정에 있어서, 적어도 2θ=14.9±0.3deg, 16.4±0.3deg, 17.1±0.5deg에 LiCB9H10의 고온상에 기초하는 X선 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, A=(16.4±0.3deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도), B=(17.1±0.5deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도)로 산출한 강도비(B/A)가 1.0∼20의 범위이며, 1.0∼15의 범위가 더 바람직하고, 1.0∼10의 범위가 특히 바람직하다. 강도비(B/A)가 1.0∼20의 범위가 되는 경우는, LiCB9H10의 고온상에 LiCB11H12가 고용됨으로써 상전이 온도가 저하되어, 실온 부근에 있어서도 이온 전도도가 높은 상태를 유지할 수 있다. 이 고용이 성립되는 것은, LiCB9H10/LiCB11H12=1.1 이상의 몰비일 때이다. 바람직하게는 LiCB9H10/LiCB11H12=1.1∼20이고, 보다 바람직하게는 LiCB9H10/LiCB11H12=1.25∼10이고, 특히 바람직하게는 LiCB9H10/LiCB11H12=1.5∼9이며, 이 범위에 있어서는 이온 전도도가 높은 값을 나타낸다.
한편, 본 발명의 이온 전도체는, 상기 이외의 X선 회절 피크를 포함하고 있었다고 하더라도, 원하는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 이온 전도체는, 리튬(Li)과 탄소(C)와 붕소(B)와 수소(H) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산소(O), 질소(N), 황(S), 불소(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I), 규소(Si), 저마늄(Ge), 인(P), 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등을 들 수 있다.
상기의 이온 전도체는, 유연하여, 콜드 프레스로 전극층 및 고체 전해질층으로 성형할 수 있다. 그리고, 이와 같이 성형된 전극층 및 고체 전해질층은, 황화물 고체 전해질이나 산화물 고체 전해질을 많이 포함하는 경우와 비교하여 강도가 우수하다. 따라서, 본 발명의 이온 전도체를 사용하는 것에 의해, 성형성이 좋고, 깨지기 어려운(크랙이 생기기 어려운) 전극층 및 고체 전해질층을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 이온 전도체는 밀도가 낮기 때문에, 비교적 가벼운 전극층 및 고체 전해질층을 제작할 수 있다. 그에 의해 전지 전체의 중량을 가볍게 할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또, 본 발명의 이온 전도체를 고체 전해질층에 있어서 사용한 경우, 전극층과의 사이의 계면 저항을 낮게 할 수 있다.
또, 상기의 이온 전도체는, 수분이나 산소에 닿더라도 분해되는 경우가 없어, 위험한 독성 가스를 발생시키는 경우가 없다.
본 발명의 이온 전도체는, 25℃에서의 이온 전도도가 1.0∼10mScm-1인 것이 바람직하고, 2.0∼10mScm-1인 것이 보다 바람직하다.
2. 이온 전도체의 제조 방법
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, LiCB9H10 및 LiCB11H12를 포함하는 이온 전도체의 제조 방법으로서, LiCB9H10과 LiCB11H12를, LiCB9H10/LiCB11H12=1.1∼20의 몰비로 용매 중에서 혼합하여 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과, 상기 균일 용액으로부터 상기 용매를 제거하여 전구체를 얻는 건조 공정과, 상기 전구체를 가열 처리하여 이온 전도체를 얻는 가열 처리 공정을 포함하는, 상기 이온 전도체의 제조 방법이 제공된다.
한편, 본 발명에 있어서 「균일 용액」이란, 용매 중에 적어도 리튬(Li)과 탄소(C)와 붕소(B)와 수소(H)를 포함하고, 미용해된 침전이 없으며, 원료가 상기 용매에 용해된 상태의 용액으로 정의된다.
원료인 LiCB9H10 및 LiCB11H12로서는, 통상적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 순도는, 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상인 것이 보다 바람직하다. 순도가 상기 범위인 화합물을 사용하는 것에 의해, 원하는 결정이 얻어지기 쉽다.
LiCB9H10과 LiCB11H12의 혼합비는, LiCB9H10/LiCB11H12=1.1 이상의 몰비로 할 필요가 있다. 바람직하게는 LiCB9H10/LiCB11H12=1.1∼20이고, 보다 바람직하게는 LiCB9H10/LiCB11H12=1.25∼10이며, 특히 바람직하게는 LiCB9H10/LiCB11H12=1.5∼9이다. 전술한 바와 같이, 이 범위에 있어서는 이온 전도도가 특히 높은 값을 나타낸다.
LiCB9H10과 LiCB11H12의 혼합은, 대기 중, 균일 용매에서 혼합할 수 있다.
혼합의 방법으로서는, 용매하에서 실시할 수도 있다. 용매로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 물, 아세토나이트릴을 비롯한 나이트릴계 용매, 테트라하이드로퓨란이나 다이에틸 에터 등의 에터계 용매, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 톨루엔, 염화 메틸렌, 및 클로로폼 등을 들 수 있다. 이들 용매 중, 안전성 때문에, 특히 물이 바람직하다.
용매 중에서의 혼합 시간은, 혼합하는 방법에 따라 상이하지만, 용매 중에서의 교반 혼합의 경우에는, 예를 들면, 5분∼48시간이 바람직하고, 5분∼1시간이 보다 바람직하다.
용액화 공정에 있어서의 압력으로서는, 통상은 절대압으로서 0.1Pa∼2MPa의 범위이다. 바람직하게는 101kPa∼1MPa이다.
용액화 공정은, 불활성 가스 분위기하 혹은 충분히 건조한 대기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아르곤이 특히 바람직하다.
건조 공정에 있어서의 용매의 건조 온도는, 통상은 50∼300℃의 범위이다. 바람직하게는 50℃∼260℃이고, 보다 바람직하게는 150∼220℃이다.
또한, 건조 공정에 있어서의 용매의 건조 시간은, 용매의 종류와 건조 온도에 따라 다소 상이하지만, 1∼24시간 실시함으로써 충분히 용매를 제거할 수 있다. 용매의 건조 시간은, 보다 바람직하게는 10∼14시간이다. 한편, 진공 건조와 같이 감압하에서 용매를 제거하는 것이나, 충분히 수분이 적은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘림으로써, 용매를 제거할 때의 온도를 낮춤과 함께 소요 시간을 짧게 할 수 있다. 한편, 후단의 가열 처리 공정과 건조 공정을 동시에 행하는 것도 가능하다.
건조 공정에 있어서의 용매의 감압 조건은, 통상은 10-1Pa 이하이다. 바람직하게는 5×10-4Pa 이하이다.
가열 처리 공정에서는, 건조 공정에서 얻어진 전구체를 가열 처리하여 이온 전도체를 얻는다.
가열 온도는, 150∼260℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180∼220℃의 범위이다. 상기 범위보다도 온도가 낮으면 원하는 결정이 생기기 어렵고, 한편 상기 범위보다도 온도가 높아도, 목적으로 하는 것 이외의 결정이 생성되는 경우가 있다.
가열 시간은, 가열 온도와의 관계로 약간 변화하기는 하지만, 통상은 1∼24시간의 범위에서 충분히 결정화할 수 있다. 높은 온도에서 상기 범위를 초과하여 장시간 가열하는 것은, 이온 전도체의 변질이 염려되므로, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 가열 시간은, 10∼14시간의 범위이다.
가열은, 진공∼1MPa 혹은 불활성 가스 분위기하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 진공하이다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 아르곤이 바람직하다. 본 발명에서는, 진공 대신에, 예를 들면, 아르곤 분위기에서 1MPa의 조건에서 가열 처리할 수도 있다. 산소나 수분은 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 제조 방법에 의해 얻어진 이온 전도체는, 라만 분광 측정에 있어서, LiCB9H10에 기초하는 749cm-1(±5cm-1) 및 LiCB11H12에 기초하는 763cm-1(±5cm-1)에 각각 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 25℃에서의 X선 회절 측정에 있어서, 적어도 2θ=14.9±0.3deg, 16.4±0.3deg, 17.1±0.5deg에 LiCB9H10의 고온상에 기초하는 X선 회절 피크를 갖고, A=(16.4±0.3deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도), B=(17.1±0.5deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도)로 산출한 강도비(B/A)가 1∼20의 범위가 되는 것이 바람직하고, 1.0∼15의 범위가 되는 것이 보다 바람직하며, 1.0∼10의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다.
3. 전고체 전지
본 발명의 이온 전도체는, 전고체 전지용의 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 전술한 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질이 제공된다. 또한, 본 발명의 추가적인 실시형태에 의하면, 전술한 전고체 전지용 고체 전해질을 사용한 전고체 전지가 제공된다.
본 명세서에 있어서, 전고체 전지란, 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 전고체 전지이고, 특히 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 전고체 전지는, 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층이 배치된 구조를 갖는다. 본 발명의 이온 전도체는, 양극층, 음극층 및 고체 전해질층 중 어느 1층 이상에, 고체 전해질로서 포함되어도 된다. 전극층에 사용하는 경우에는, 양극층보다도 음극층에 사용하는 것이 바람직하다. 음극층 쪽이, 부반응이 생기기 어렵기 때문이다. 양극층 또는 음극층에 본 발명의 이온 전도체가 포함되는 경우, 이온 전도체와 공지된 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질을 조합하여 사용한다. 음극층으로서는, 활물질과 고체 전해질이 서로 섞인 벌크형을 이용하면, 단(單)셀당의 용량이 커지므로 바람직하다.
전고체 전지는, 전술한 각 층을 성형하여 적층하는 것에 의해 제작되지만, 각 층의 성형 방법 및 적층 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 고체 전해질 및/또는 전극 활물질을 용매에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 닥터 블레이드, 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 그것을 압연하는 것에 의해 제막하는 방법; 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어브레이션법 등을 이용하여 성막 및 적층을 행하는 기상법; 핫 프레스 또는 온도를 가하지 않는 콜드 프레스에 의해 분말을 성형하고, 그것을 적층해 가는 프레스법 등이 있다. 본 발명의 이온 전도체는 비교적 유연하므로, 프레스에 의해 성형 및 적층하여 전지를 제작하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 미리 활물질, 도전 조제, 바인더류가 들어간 전극층을 형성시켜 두고, 거기에 고체 전해질을 용매에 녹인 용액이나, 용매에 고체 전해질을 분산시킨 슬러리를 흘려 넣고, 그 후 용매를 제거시키는 것에 의해 전극층 내에 고체 전해질을 넣을 수도 있다.
전고체 전지를 제작하는 분위기로서는, 수분이 관리된 불활성 가스 혹은 드라이룸 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 수분 관리로서는, 노점 -10℃∼-100℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 노점 -20℃∼-80℃의 범위이며, 특히 바람직하게는 노점 -30℃∼-75℃의 범위이다. 이는, 본 발명의 이온 전도체의 가수분해 속도는 극히 느리기는 하지만, 수화물을 형성하는 것에 의해 이온 전도도가 저하되는 것을 막기 때문이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
<이온 전도체의 조제>
(실시예 1)
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, LiCB9H10:LiCB11H12=7:3의 몰비가 되도록 LiCB9H10(Katchem사제)을 240mg, LiCB11H12(Katchem사제)를 122.2mg 재어 취했다. 다음으로, 앞서 재어 취한 LiCB9H10과 LiCB11H12의 혼합 분말에 순수(Water, Reagent, Alfa Aesar)를 10mL 가하여 용해시키고, 스터러를 이용하여 30분간 교반했다. 얻어진 균일 용액을 유리 튜브 오븐으로 0.1Pa 이하의 감압 조건하, 150℃, 12시간 건조시킴으로써 순수를 제거하여, 건조한 백색 분말(전구체)을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 15분간, 유발로 혼련한 50mg을 240MPa로 펠릿화하고, 200℃, 12시간 터보 펌프를 사용하여 진공 가열 처리를 행했다. 얻어진 이온 전도체의 교류 임피던스법 측정을 행하여, 이온 전도도를 측정했다. X선 회절의 결과, 얻어진 이온 전도체는 LiCB9H10의 고온상이 안정화되어 있었다. DTA 측정에 있어서도 상전이가 보이지 않고, 라만 스펙트럼도 밀링 합성으로 만든 것과 동일한 스펙트럼을 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, LiCB9H10:LiCB11H12=5:5의 몰비가 되도록 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 이온 전도체를 제조했다.
<X선 회절 측정>
실시예 1에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 대하여, 아르곤 분위기하, 실온(25℃)하, 린데만 글라스 캐필러리(외경 0.5mm, 두께 0.01mm)를 이용하여, X선 회절 측정(PANalytical사제 X'pert Pro, CuKα: λ=1.5405Å)을 실시했다. 얻어진 X선 회절 피크를 도 1에 나타낸다. 도 1에는 비교를 위해, 원료인 LiCB9H10 및 LiCB11H12와 LiCB9H10(150℃의 고온상)의 X선 회절 피크도 나타낸다.
실시예 1에서는, 적어도, 2θ=14.9±0.3deg, 16.4±0.3deg, 17.1±0.5deg에 X선 회절 피크가 관측되었다. 또한, LiCB9H10의 고온상의 피크 위치인 16.44deg 및 17.07deg의 피크 위치의 강도를 각각 A 및 B로 했다. 한편, 각각의 강도는, 2θ=20deg의 값을 베이스라인으로 간주하고, A=(16.44deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도), B=(17.07deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도)로 산출했다.
실시예 1은, LiCB9H10의 고온상의 피크 위치와 일치하는 것으로부터 고용체가 되어 있는 것을 알 수 있다.
<라만 분광 측정>
(1) 시료 조제
상부에 석영 유리(Φ60mm, 두께 1mm)를 광학창으로서 갖는 밀폐 용기를 이용하여 측정 시료의 제작을 행했다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스에서, 시료를 석영 유리에 접하는 상태로 보액시킨 후, 용기를 밀폐하고 글로브 박스 밖으로 취출하여, 라만 분광 측정을 행했다.
(2) 측정 조건
레이저 라만 분광 광도계 NRS-5100(니혼 분코 주식회사제)을 사용하여, 여기 파장 532.15nm, 노광 시간 5초로 측정을 행했다. 얻어진 라만 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
LiCB9H10은 749cm-1에 피크를 갖고, LiCB11H12는 763cm-1에 피크를 갖는다. 한편, 라만 시프트값은 결합에서 유래하는 것이고, 결정 상태에는 거의 좌우되지 않는다. 실시예 1에 있어서는 763cm-1의 피크가 749cm-1의 숄더 피크가 되고 있는 것을 알 수 있다.
<이온 전도도 측정>
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, 실시예 1에서 얻어진 이온 전도체, 원료인 LiCB9H10 및 LiCB11H12를 1축 성형(240MPa)에 제공하여, 두께 약 1mm, φ8mm의 디스크를 제조했다. 실온부터 150℃ 혹은 80℃의 온도 범위에 있어서 10℃ 간격으로 승온·강온시키고, 리튬 전극을 이용한 2단자법에 의한 교류 임피던스 측정(HIOKI 3532-80, chemical impedance meter)을 행하여, 이온 전도도를 산출했다. 측정 주파수 범위는 4Hz∼1MHz, 진폭은 100mV로 했다.
각각의 이온 전도도의 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 실온(25℃)에서의 이온 전도도와 활성화 에너지를 표 1에 나타냈다. 한편, 실시예 1은, 원료인 LiCB9H10 및 LiCB11H12에 보이는 저온에서 급격하게 이온 전도도가 저하되는 현상이 관측되지 않았다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 이온 전도체의 이온 전도도를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
<시차 열량 DTA 측정>
실시예 1에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 대하여, 아르곤 분위기하에서 시차 열량 측정 DTA 장치(Rigaku Thermo Plus TG-8120 system)를 이용하여, 실온부터 200℃, 승온/강온 온도는 5℃/min으로 시차 열량 DTA 측정을 행했다. 한편, 실시예 1은, 원료인 LiCB9H10 및 LiCB11H12에 보이는 상전이가 보이지 않았다.

Claims (15)

  1. LiCB9H10 및 LiCB11H12를 포함하는 이온 전도체의 제조 방법으로서,
    LiCB9H10과 LiCB11H12를, LiCB9H10/LiCB11H12=1.1∼20의 몰비로 용매 중에서 혼합하여 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과,
    상기 균일 용액으로부터 상기 용매를 제거하여 전구체를 얻는 건조 공정과,
    상기 전구체를 가열 처리하여 이온 전도체를 얻는 가열 처리 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 이온 전도체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액화 공정에 있어서의 용매가, 물, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세톤, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 톨루엔, 염화 메틸렌, 및 클로로폼으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 이온 전도체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액화 공정에 있어서의 용매가 물로 이루어지는, 이온 전도체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액화 공정에 있어서의 교반 혼합 시간이, 5분∼48시간인, 이온 전도체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액화 공정에 있어서의 LiCB9H10과 LiCB11H12의 몰비가, LiCB9H10/LiCB11H12=1.5∼9인, 이온 전도체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 공정에 있어서의 온도가, 50∼260℃인, 이온 전도체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 공정에 있어서의 건조 시간이, 1∼24시간인, 이온 전도체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 처리 공정에 있어서의 온도가, 150∼260℃인, 이온 전도체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 처리 공정에 있어서의 가열 시간이, 1∼24시간인, 이온 전도체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 이온 전도체가, LiCB9H10의 고온상의 단상 결정 구조를 갖는, 이온 전도체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 이온 전도체가, 25℃에서의 X선 회절 측정에 있어서, 적어도 2θ=14.9±0.3deg, 16.4±0.3deg, 17.1±0.5deg에 X선 회절 피크를 갖고, A=(16.4±0.3deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도), B=(17.1±0.5deg의 X선 회절 강도)-(20deg의 X선 회절 강도)로 산출한 강도비(B/A)가 1.0∼20인, 이온 전도체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 이온 전도체의 25℃에서의 이온 전도도가 1.0∼10mScm-1인, 이온 전도체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 이온 전도체의 제조 방법에 의해 얻어진 이온 전도체.
  14. 제 13 항에 기재된 이온 전도체를 이용한 전극.
  15. 제 13 항에 기재된 이온 전도체를 이용한 전고체 전지.
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