JP7360389B2 - LiCB9H10の高温相を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質 - Google Patents
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Description
例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物、錯体水素化物等を使用することが検討されている。
<1> LiCB9H10およびLiCB11H12を含むイオン伝導体の製造方法であって、
LiCB9H10とLiCB11H12とを、LiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20のモル比で混合する工程を含む、前記イオン伝導体の製造方法である。
<2> メカニカルミリング処理を施すことにより前記混合を行う、上記<1>に記載のイオン伝導体の製造方法である。
<3> 前記メカニカルミリング処理を施す時間が1~48時間である、上記<2>に記載のイオン伝導体の製造方法である。
<4> 得られたイオン伝導体が、25℃におけるX線回折測定において、少なくとも2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5degにX線回折ピークを有し、A=(16.4±0.3degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、B=(17.1±0.5degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、にて算出した強度比(B/A)が1.0~20である、上記<1>~<3>のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
<5> リチウム(Li)と炭素(C)とホウ素(B)と水素(H)とを含むイオン伝導体であって、25℃におけるX線回折測定において、少なくとも2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5degにX線回折ピークを有し、A=(16.4±0.3degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、B=(17.1±0.5degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、にて算出した強度比(B/A)が1.0~20である、前記イオン伝導体である。
<6> 前記イオン伝導体がLiCB9H10を含む、上記<5>に記載のイオン伝導体である。
<7> 前記イオン伝導体が更にLiCB11H12を含む、上記<6>に記載のイオン伝導体である。
<8> ラマン分光測定において、749cm-1(±5cm-1)および763cm-1(±5cm-1)にそれぞれピークを有する、上記<5>から<7>のいずれかに記載のイオン伝導体である。
<9> 25℃におけるイオン伝導度が1.0~10mScm-1である、上記<5>から<8>のいずれかに記載のイオン伝導体である。
<10> 上記<5>から<9>のいずれかに記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質である。
<11> 上記<10>に記載の固体電解質と、金属リチウムとが接してなる電極である。
<12> 上記<11>に記載の電極を備える全固体電池である。
本発明の1つの実施形態によると、リチウム(Li)と炭素(C)とホウ素(B)と水素(H)とを含むイオン伝導体が提供される。上記実施形態は、好ましくは、結晶としてLiCB9H10の高温相(高イオン伝導相)を含み、より好ましくは、LiCB9H10およびLiCB11H12を含む。
本発明のイオン伝導体は、25℃におけるX線回折測定において、少なくとも2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5degにLiCB9H10の高温相に基づくX線回折ピークを有する。好ましくは、A=(16.4±0.3degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、B=(17.1±0.5degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、にて算出した強度比(B/A)が1.0~20の範囲であり、1.0~15の範囲がより好ましく、1.0~10の範囲が特に好ましい。強度比(B/A)が1.0~20の範囲となる場合は、LiCB9H10の高温相にLiCB11H12が固溶することで相転移温度が低下し、室温付近においてもイオン伝導度が高い状態を維持することができる。この固溶が成り立つのは、LiCB9H10/LiCB11H12=1.1以上のモル比の時である。好ましくはLiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20であり、より好ましくはLiCB9H10/LiCB11H12=1.25~10であり、特に好ましくはLiCB9H10/LiCB11H12=1.5~9であり、この範囲においてはイオン伝導度が高い値を示す。
なお、本発明のイオン伝導体は、上記以外のX線回折ピークを含んでいたとしても、所望の効果が得られる。
また、本発明のイオン伝導体は、リチウム(Li)と炭素(C)とホウ素(B)と水素(H)以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、酸素(O)、窒素(N)、硫黄(S)、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、リン(P)、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
更に、上記のイオン伝導体は、水分や酸素に触れても分解することがなく、危険な毒性ガスを発生することがない。
本発明の別の実施形態によると、LiCB9H10およびLiCB11H12を含むイオン伝導体の製造方法であって、LiCB9H10とLiCB11H12とを、LiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20のモル比で混合する工程を含む、前記イオン伝導体の製造方法が提供される。
本発明のイオン伝導体は、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。よって、本発明の一実施形態によると、上述したイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、上述した全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
(実施例1)
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiCB9H10(Katchem社製)とLiCB11H12(Katchem社製)とを、LiCB9H10:LiCB11H12=9:1のモル比になるように100mg量り取り、メノウ乳鉢にて予備混合した。次に、予備混合した原料を45mLのSUJ-2製ポットに投入し、さらにSUJ-2製ボール(φ7mm、20個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数400rpmで20時間、メカニカルミリング処理を施し、イオン伝導体を得た。X線回折の結果、得られたイオン伝導体はLiCB9H10の高温相を含んでいた。
LiCB9H10とLiCB11H12との混合モル比をLiCB9H10:LiCB11H12=8:2へと変更したことを除き、実施例1と同様にイオン伝導体を製造した。
LiCB9H10とLiCB11H12との混合モル比をLiCB9H10:LiCB11H12=7:3へと変更したことを除き、実施例1と同様にイオン伝導体を製造した。
LiCB9H10とLiCB11H12との混合モル比をLiCB9H10:LiCB11H12=6:4へと変更したことを除き、実施例1と同様にイオン伝導体を製造した。
LiCB9H10とLiCB11H12との混合モル比をLiCB9H10:LiCB11H12=5:5へと変更したことを除き、実施例1と同様にイオン伝導体を製造した。得られたイオン伝導体は、X線回折の結果より、LiCB9H10とLiCB11H12の混相であった。
実施例1~4および比較例1で得られたイオン伝導体の粉末について、アルゴン雰囲気下、室温(25℃)下、リンデマンガラスキャピラリー(外径0.5mm、厚さ0.01mm)を用いて、X線回折測定(PANalytical社製X‘pert Pro、CuKα:λ=1.5405Å)を実施した。得られたX線回折ピークを図1A及び図1Bに示す。図1Aには比較のため、原料であるLiCB9H10およびLiCB11H12のX線回折ピークも示す。
実施例1~4では、少なくとも、2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5degにX線回折ピークが観測された。また、LiCB9H10の高温相のピーク位置である16.44degおよび17.07degのピーク位置の強度をそれぞれAおよびBとしたとき、強度比(B/A)を、表1にまとめた。なお、それぞれの強度は、2θ=20degの値をベースラインとみなし、A=(16.44degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、B=(17.07degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、にて算出した。
実施例1~4はLiCB9H10の高温相のピーク位置と一致することから固溶体となっていることがわかるが、比較例1はLiCB9H10の低温相およびLiCB11H12との混相であり、固溶領域を外れていることがわかる。
(1)試料調製
上部に石英ガラス(Φ60mm、厚さ1mm)を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに接する状態で保液させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
(2)測定条件
レーザーラマン分光光度計NRS-5100(日本分光株式会社製)を使用し、励起波長532.15nm、露光時間5秒にて測定を行った。得られたラマンスペクトルを図2に示す。
LiCB9H10は749cm-1にピークを有し、LiCB11H12は763cm-1にピークを有する。なお、ラマンシフト値は結合に由来するものであり、結晶状態にはほとんど左右されない。実施例1~2においては763cm-1のピークが749cm-1のショルダーピークとなり、実施例3~4および比較例1においては749cm-1のピークが763cm-1のショルダーピークとなるが、いずれにおいてもLiCB9H10およびLiCB11H12が存在していることがわかる。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1~4および比較例1で得られたイオン伝導体、原料であるLiCB9H10およびLiCB11H12を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、φ8mmのディスクを製造した。室温から150℃もしくは80℃の温度範囲において10℃間隔で昇温・降温させ、リチウム電極を利用した二端子法による交流インピーダンス測定(HIOKI 3532-80、chemical impedance meter)を行い、イオン伝導度を算出した。測定周波数範囲は4Hz~1MHz、振幅は100mVとした。
<リチウム対称セルによる溶解・析出試験>
実施例3で得られたイオン伝導体の粉末を直径8mmの粉末錠剤成形機に入れ、圧力143MPaにて円盤状にプレス成形し、固体電解質層(300μm)が積層された円盤状のペレットを得た。このペレットの両側に、厚さ200μm、φ8mmの金属リチウム箔(本城金属社製)を貼り付けて、SUS304製の全固体電池用拘束試験セル(宝泉製)に入れて密閉し、評価セルとした。上記の操作は全てアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。作製した評価セルについて、ポテンショスタット/ガルバノスタット(Bio-Logic製VMP3)を用い、測定温度25℃、電流密度0.2mA/cm-2にて、0.5時間ずつ極性を反転させて電流を流すことを1サイクル(1時間で1サイクル)とし、評価セルの電極間にかかる電圧を測定した。結果を図4に示す。過電圧は0.01V未満と小さくフラットであり、異常な電圧を示すこともない。100サイクル後も過電圧の増加はわずかにとどまり、良好にLiの溶解・析出が繰り返されることが示された。
<充放電試験>
(正極活物質の調製)
硫黄(S)(アルドリッチ社製、純度99.98%)、ケッチェンブラック(ライオン社製、EC600JD)およびMaxsorb(登録商標)(関西熱化学製、MSC30)を、S:ケッチェンブラック:Maxsorb(登録商標)=50:25:25の重量比になるように45mLのSUJ-2製ポットに投入した。さらにSUJ-2製ボール(φ7mm、20個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチェ製P7)に取り付け、回転数400rpmで20時間メカニカルミリングを行い、S-カーボンコンポジット正極活物質を得た。
(正極層粉末の調製)
上記で調製したS-カーボンコンポジット正極活物質:実施例3で得られたイオン伝導体=1:1(重量比)となるように、粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
実施例3で得られたイオン伝導体の粉末を直径10mmの粉末錠剤成形機に入れ、圧力143MPaにて円盤状にプレス成形した(固体電解質層の形成)。成形物を取り出すことなく、上記で調製した正極層粉末を錠剤成形機に入れ、圧力285MPaにて一体成型した。このようにして、正極層(75μm)および固体電解質層(300μm)が積層された円盤状のペレットを得た。このペレットの正極層の反対側に、厚さ200μm、φ8mmの金属リチウム箔(本城金属社製)を貼り付けてリチウム負極層とし、SUS304製の全固体電池用拘束試験セル(宝泉製)に入れて密閉し、全固体二次電池とした。
上記のように作製した全固体二次電池について、ポテンショスタット/ガルバノスタット(Bio-Logic製VMP3)を用い、測定温度25℃、カットオフ電圧1.0~2.5V、0.1Cレートの定電流にて、放電から充放電試験を開始した。なお、放電容量は、試験した電池で得られた放電容量を硫黄系電極活物質1g当たりの値として表記した。また、クーロン効率=充電容量/放電容量 にて算出した。結果を図5に示した。
初回の放電時には大きな不可逆容量が観測されたものの、2サイクル目以降は98%以上の高いクーロン効率を示した。サイクル特性としては、初回の放電容量が1900mAh/gであるのに対し、2サイクル目は1300mAh/gと落ちが大きいものの、3サイクル目以降は安定し、20サイクル目の放電容量は1100mAh/gであり、大きな発現容量を得ることができた。
Claims (12)
- LiCB9H10およびLiCB11H12を含むイオン伝導体の製造方法であって、
LiCB9H10とLiCB11H12とを、LiCB9H10/LiCB11H12=1.1~20のモル比で混合する工程を含む、前記イオン伝導体の製造方法。 - メカニカルミリング処理を施すことにより前記混合を行う、請求項1に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 前記メカニカルミリング処理を施す時間が1~48時間である、請求項2に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 得られたイオン伝導体が、25℃におけるX線回折測定において、少なくとも2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5degにX線回折ピークを有し、A=(16.4±0.3degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、B=(17.1±0.5degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、にて算出した強度比(B/A)が1.0~20である、請求項1~3のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
- リチウム(Li)と炭素(C)とホウ素(B)と水素(H)とを含むイオン伝導体であって、25℃におけるX線回折測定において、少なくとも2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5degにX線回折ピークを有し、A=(16.4±0.3degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、B=(17.1±0.5degのX線回折強度)-(20degのX線回折強度)、にて算出した強度比(B/A)が1.0~20であり、25℃におけるイオン伝導度が1.0~10mScm -1 である、前記イオン伝導体。
- 前記イオン伝導体がLiCB9H10を含む、請求項5に記載のイオン伝導体。
- 前記イオン伝導体が更にLiCB11H12を含む、請求項6に記載のイオン伝導体。
- ラマン分光測定において、749cm-1(±5cm-1)および763cm-1(±5cm-1)にそれぞれピークを有する、請求項5から7のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 前記イオン伝導体が、LiCB 9 H 10 とLiCB 11 H 12 とを、LiCB 9 H 10 /LiCB 11 H 12 =1.1~20のモル比で含む、請求項5から8のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 請求項5から9のいずれかに記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
- 請求項10に記載の固体電解質と、金属リチウムとが接してなる電極。
- 請求項11に記載の電極を備える全固体電池。
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