TW202019823A - 含有LiCB9H10之高溫相之離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質 - Google Patents

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Abstract

根據本發明之一態樣，提供一種離子傳導體的製造方法，係含有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 之離子傳導體的製造方法，包含下述步驟：將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20之莫耳比予以混合。根據本發明之其他態樣，提供一種離子傳導體，含有鋰(Li)、碳(C)、硼(B)及氫(H)，並且在25℃之X射線繞射測定中，至少於2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有X射線繞射峰部，且按A=(16.4±0.3deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)、B=(17.1±0.5deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)算出之強度比(B/A)為1.0～20。

Description

含有LiCB9H10之高溫相之離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質
本發明係關於含有LiCB9 H10 之高溫相之離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質。
近年來，在行動資訊終端、行動電子設備、電動車、油電混合車及定置型蓄電系統等用途中，對於鋰離子二次電池的需求增加。然而，現狀之鋰離子二次電池係使用可燃性的有機溶劑作為電解液，需要有避免有機溶劑洩漏之堅固的外裝。此外，在攜帶型電腦等，有需要採用防備萬一電解液洩漏時之風險的結構等，也出現對於設備結構之限制。
進一步地，其用途廣及於汽車或飛機等移動體，對於定置型鋰離子二次電池有大容量之需求。在如此狀況下，有比以往更重視安全性之傾向，而致力於不使用有機溶劑等有害物質之全固體鋰離子二次電池的開發。 例如，就全固體鋰離子二次電池中之固體電解質而言，有人研究使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物、錯合氫化物(complex Hydrides)等。
全固體電池大致分類為薄膜型與堆積型(bulk type)。薄膜型係利用氣相成膜而可理想地形成界面接合，但電極層為數μm之薄、電極面積亦小，每1單元可儲存之能量小，成本也變高。因此，不適合作為需要儲存多的能量之大型蓄電裝置或電動車用之電池。另一方面，堆積型之電極層之厚度可製成數十μm～100μm，而可製作具有高能量密度之全固體電池。
固體電解質之中，硫化物或錯合氫化物係離子傳導度高，且有較柔軟因而容易形成固體-固體間之界面的特徵，而有人正在探討對於其適用於堆積型全固體電池(專利文獻1及2)。
然而，以往之硫化物固體電解質具有與水進行反應之性質，而有著硫化物產生硫化氫，與水反應後離子傳導度降低之課題。另一方面，錯合氫化物固體電解質與硫化物固體電解質相比較，有離子傳導性稍低的傾向，期望改善離子傳導度。
專利文獻3中，雖有記載被稱為碳硼烷(carborane)系之固體電解質，但未記載離子傳導度。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本專利6246816 ［專利文獻2］WO2017-126416 ［專利文獻3］US2016/0372786A1
［發明所欲解決之課題］
本發明之目的係提供於離子傳導性等各種特性優良的離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質。 ［解決課題之手段］
本案發明者們為了解決上述課題深入研究之結果，發現藉由將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 以特定之莫耳比混合而得的離子傳導體，可解決上述課題。亦即，本發明係如下述。 >1>一種離子傳導體的製造方法，係含有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 之離子傳導體的製造方法，包含下述步驟： 將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20之莫耳比予以混合。 >2>如>1>之離子傳導體的製造方法，其中，藉由實施機械研磨處理來進行該混合。 >3>如>2>之離子傳導體的製造方法，其中，該機械研磨處理的實施時間係1～48小時。 >4>如>1>～>3>中任一項之離子傳導體的製造方法，其中，在25℃之X射線繞射測定中，所獲得之離子傳導體至少於2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有X射線繞射峰部，且按A=(16.4±0.3deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)、B=(17.1±0.5deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)算出之強度比(B/A)為1.0～20。 >5>一種離子傳導體，含有鋰(Li)、碳(C)、硼(B)及氫(H)，並且在25℃之X射線繞射測定中，至少於2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有X射線繞射峰部，且按A=(16.4±0.3deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)、B=(17.1±0.5deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)算出之強度比(B/A)為1.0～20。 >6>如>5>之離子傳導體，其中，該離子傳導體含有LiCB9 H10 。 >7>如>6>之離子傳導體，其中，該離子傳導體更含有LiCB11 H12 。 >8>如>5>～>7>中任一項之離子傳導體，其中，在拉曼光譜測定中，分別於749cm-1 (±5cm-1 )及763cm-1 (±5cm-1 )具有峰部。 >9>如>5>～>8>中任一項之離子傳導體，其中，在25℃之離子傳導度為1.0～10mScm-1 。 >10>一種全固體電池用固體電解質，含有如>5>～>9>中任一項之離子傳導體。 >11>一種電極，係如>10>之全固體電池用固體電解質與金屬鋰連接而成。 >12>一種全固體電池，具有如>11>之電極。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供離子傳導性等各種特性優良之離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質。
以下，針對本發明之實施形態進行說明。此外，本發明並不受以下說明之材料、構成等所限定，可在本發明之主旨之範圍內進行各種變更。
1.離子傳導體 根據本發明之一實施形態，提供一種離子傳導體，含有鋰(Li)、碳(C)、硼(B)及氫(H)。上述實施形態宜含有作為結晶之LiCB9 H10 之高溫相(高離子傳導相)，更宜含有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 。
本發明之離子傳導體係在拉曼光譜測定中，宜具有基於LiCB9 H10 之749cm-1 (±5cm-1 )及基於LiCB11 H12 之763cm-1 (±5cm-1 )之各別的峰部。在其他區域亦可具有峰部，但呈現各別之特徵的峰部為上述者。
本發明之離子傳導體宜含有作為結晶之LiCB9 H10 之高溫相。LiCB9 H10 根據其結晶狀態具有高溫相及低溫相，在高溫度(例如約75～150℃)之高溫相係離子傳導度高，但在室溫附近(例如約20～65℃)則會成為低溫相，離子傳導度下降。 本發明之離子傳導體係在於25℃之X射線繞射測定中，至少於2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有基於LiCB9 H10 之高溫相的X射線繞射峰部。宜為藉由A=(16.4±0.3deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)、B=(17.1±0.5deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)所算出之強度比(B/A)為1.0～20之範圍，更宜為1.0～15之範圍，尤其宜為1.0～10之範圍。強度比(B/A)為1.0～20之範圍時，藉由LiCB11 H12 固溶至LiCB9 H10 之高溫相而相轉移溫度降低，即使在室溫附近亦能維持離子傳導度高的狀態。該固溶的成立係在LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1以上之莫耳比的時候。宜為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20，更宜為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.25～10，尤其宜為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.5～9，在該範圍中離子傳導度展現高的值。 此外，本發明之離子傳導體即使含有上述以外之X射線繞射峰部，亦可獲得期望之效果。 此外，本發明之離子傳導體亦可含有鋰(Li)、碳(C)、硼(B)、氫(H)以外之成分。就其他成分而言，可舉例如氧(O)、氮(N)、硫(S)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、矽(Si)、鍺(Ge)、磷(P)、鹼金屬、鹼土金屬等。
上述離子傳導體係柔軟，可藉由冷壓予以成形為電極層及固體電解質層。而，如此方式成形而得的電極層及固體電解質層，與含有量多之硫化物固體電解質或氧化物固體電解質之情況相比較係強度較優良。因此，藉由使用本發明之離子傳導體，可製作成形性良好，不易破裂(不容易產生裂縫)之電極層及固體電解質層。此外，本發明之離子傳導體因為密度低，故可製作較輕之電極層及固體電解質層。藉此，因為可減輕電池全體之重量，而較為理想。另外，將本發明之離子傳導體使用於固體電解質層中時，可降低與電極層之間之界面電阻。 另外，上述離子傳導體即使接觸水分或氧仍不會分解，且不會產生危險之毒性氣體。
本發明之離子傳導體在25℃之離子傳導度宜為1.0～10mScm-1 ，更宜為2.0～10mScm-1 。
2.離子傳導體之製造方法 根據本發明之其他實施形態，提供一種上述離子傳導體之製造方法，係含有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 之離子傳導體之製造方法，包含將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20之莫耳比予以混合之步驟。
就為原料之LiCB9 H10 及LiCB11 H12 而言，可使用通常市售者。此外，其純度宜為95%以上，更宜為98%以上。藉由使用純度為上述範圍之化合物，容易獲得期望之結晶。
LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混合比，需要成為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1以上之莫耳比。宜為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20，更宜為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.25～10，尤其宜為LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.5～9。如上述，在該範圍中，離子傳導度呈現特別高之值。
LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混合宜在鈍性氣體環境下進行。就鈍性氣體而言，可舉例如氦、氮、氬等，宜為氬。鈍性氣體中之水分及氧的濃度宜管控為低，更宜為鈍性氣體中之水分及氧之濃度未達1ppm。
就混合之方法而言，沒有特別之限定，可使用於溶劑中之攪拌混合。亦可使用機械混合，可舉例如使用了擂潰機、球磨機、行星型球磨機、珠粒磨機、自轉公轉攪拌機、高速攪拌型之混合裝置、轉鼓混合機等之方法。此等之中，更宜為粉碎力及混合力優良的行星型球磨機，尤其宜為使用行星型球磨機實施機械研磨處理並予以混合。機械混合宜藉由乾式來進行，亦可在溶劑下予以實施。無關乎上述方法，就溶劑而言並沒有特別之限制，可舉例如以乙腈為首之腈系溶劑、四氫呋喃或二乙醚等醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲醇或乙醇等醇系溶劑等。
混合時間取決於混合方法而不相同，在於溶劑中之攪拌混合的情況下，例如為1～48小時，宜為5～24小時。此外，在使用了溶劑的情況可縮短混合時間。就機械混合中之混合時間而言，例如在使用了行星型球磨機的情況下為1～24小時，宜為5～20小時。
就反應壓力而言，通常為作為絕對壓力之0.1Pa～2MPa之範圍。宜為101kPa～1MPa。
藉由本發明之上述製造方法所獲得之離子傳導體，在拉曼光譜測定中，宜為在基於LiCB9 H10 之749cm-1 (±5cm-1 )及基於LiCB11 H12 之763cm-1 (±5cm-1 )各別具有峰部。此外，在25℃之X射線繞射測定中，至少於2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有基於LiCB9 H10 之高溫相的X射線繞射峰部，且藉由A=(16.4±0.3deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)、B=(17.1±0.5deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)所算出之強度比(B/A)宜為1～20之範圍，更宜為1.0～15之範圍，尤其宜為1.0～10之範圍。
3.全固體電池 本發明之離子傳導體可使用來作為全固體電池用之固體電解質。因此，根據本發明之一實施形態，提供含有上述離子傳導體之全固體電池用固體電解質。此外，根據本發明之進一步之實施形態，提供使用了上述之全固體電池用固體電解質的全固體電池。
本說明書中，全固體電池係指鋰離子負責電傳導之全固體電池，尤其為全固體鋰離子二次電池。全固體電池具有在正極層與負極層之間配置有固體電解質層之結構。於正極層、負極層及固體電解質層之任一者之1層以上，可含有本發明之離子傳導體作為固體電解質。在使用於電極層之情況，比起負極層更宜使用於正極層。這是因為正極層較不易產生副反應。於正極層或負極層中含有本發明之離子傳導體之情況，係將離子傳導體與公知之鋰離子二次電池用正極活性物質或負極活性物質組合來使用。就正極層而言，若使用活性物質與固體電解質混合而得之堆積型，每單元之容量變大而較為理想。
全固體電池係藉由將上述各層予以成形並疊層來製作，針對各層之成形方法及疊層方法並沒有特別之限定。例如將固體電解質及/或電極活性物質分散於溶劑而製成漿液狀者藉由刮刀、旋塗器等進行塗布，並將其予以壓延來進行製膜的方法；使用真空蒸鍍法、離子鍍法、濺鍍法、雷射剝蝕法等進行成膜及疊層之氣相法；藉由熱壓或未施加溫度之冷壓來成形粉末，將其進行疊層之壓製法等。本發明之離子傳導體因為較柔軟，尤其宜為藉由壓製進行成形及疊層來製作電池。此外，也可形成預先加入了活性物質、導電助劑、黏結劑類之電極層，將固體電解質溶解於溶劑而得之溶液、或使固體電解質分散於溶劑中而得之漿液流入其中，之後藉由除去溶劑而使固體電解質進入至電極層內。
就製作全固體電池之環境而言，宜在水分經管控之鈍性氣體或乾燥室內實施。就水分管控而言，宜為露點-10℃～-100℃之範圍，更宜為露點-20℃～-80℃之範圍，尤其宜為露點-30℃～-75℃之範圍。這是因為，本發明之離子傳導體之水解速度雖然極為緩慢，仍要為了防止形成水合物所致之使離子傳導度降低之情事。 ［實施例］
以下，藉由實施例來詳細地說明本發明，但本發明之內容並不因此等而有所限定。
>離子傳導體之製備> (實施例1) 在氬氣環境下之手套箱內，將LiCB9 H10 (Katchem公司製)及LiCB11 H12 (Katchem公司製)以成為LiCB9 H10 ：LiCB11 H12 =9：1之莫耳比的方式量取100mg，藉由瑪瑙研缽預先混合。然後，將預先混合之原料加入至45mL之SUJ-2製罐中，更加入SUJ-2製球(φ7mm，20個)，將罐完全密封。將該罐裝設於行星型球磨機(Fritsch製P7)，以轉速400rpm、20小時實施機械研磨處理，獲得離子傳導體。X射線繞射之結果，獲得之離子傳導體含有LiCB9 H10 之高溫相。
(實施例2) 將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混合莫耳比變更為LiCB9 H10 ：LiCB11 H12 =8：2，除此以外，以與實施例1同樣的方式製造離子傳導體。
(實施例3) 將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混合莫耳比變更為LiCB9 H10 ：LiCB11 H12 =7：3，除此以外，以與實施例1同樣的方式製造離子傳導體。
(實施例4) 將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混合莫耳比變更為LiCB9 H10 ：LiCB11 H12 =6：4，除此以外，以與實施例1同樣的方式製造離子傳導體。
(比較例1) 將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混合莫耳比變更為LiCB9 H10 ：LiCB11 H12 =5：5，除此以外，以與實施例1同樣的方式製造離子傳導體。根據X射線繞射之結果，獲得之離子傳導體係LiCB9 H10 與LiCB11 H12 之混相。
>X射線繞射測定> 針對實施例1～4及比較例1所獲得之離子傳導體之粉末，在氬氣環境下、室溫(25℃)下，使用林得曼玻璃毛細管(外徑0.5mm，厚度0.01mm)，實施X射線繞射測定(PANalytical公司製X‘pert Pro，CuKα：λ=1.5405埃)。將獲得之X射線繞射峰部表示於圖1A及圖1B。在圖1A中為了比較，亦展示為原料之LiCB9 H10 及LiCB11 H12 之X射線繞射峰部。 實施例1～4中，至少於2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg觀測到X射線繞射峰部。此外，將為LiCB9 H10 之高溫相之峰部位置之16.44deg及17.07deg之峰部位置之強度各別設為A及B時，將強度比(B/A)整理於表1。此外，各別之強度係將2θ=20deg之值設為基準線，藉由A=(16.44deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)、B=(17.07deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)來算出。 實施例1～4因為與LiCB9 H10 之高溫相之峰部位置一致而可知其成為固溶體，且可知比較例1係LiCB9 H10 之低溫相及與LiCB11 H12 之混相，落在固溶區域外。
【表1】 表1　實施例及比較例之強度比
Figure 108129594-A0304-0001
>拉曼光譜測定> (1)樣本製備 使用於上部具有石英玻璃(Φ60mm，厚度1mm)作為光學窗之密閉容器來進行測定樣本之製作。在氬氣環境下之手套箱內，以樣本接觸石英玻璃之狀態保存液體後，將容器密閉並取出至手套箱外，進行拉曼光譜測定。 (2)測定條件 使用雷射拉曼分光光度計NRS-5100(日本分光(股)公司製)，以激發波長532.15nm、曝光時間5秒進行測定。獲得之拉曼光譜展示於圖2。 LiCB9 H10 係於749cm-1 具有峰部，LiCB11 H12 係於763cm-1 具有峰部。此外，拉曼位移值係來自於鍵結，幾乎不受結晶狀態影響。在實施例1～2中之763cm-1 之峰部係749cm-1 之肩峰，實施例3～4及比較例1中之749cm-1 之峰部係763cm-1 之肩峰，可知皆有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 的存在。
>離子傳導度測定> 在氬氣環境下之手套箱內，將實施例1～4及比較例1所獲得之離子傳導體、為原料之LiCB9 H10 及LiCB11 H12 供至單軸成型(240MPa)，製作厚度約1mm、φ8mm之圓盤。在室溫至150℃或室溫至80℃之溫度範圍中，以10℃間隔使其升溫及降溫，藉由利用鋰電極之二端子法進行交流阻抗量測(HIOKI 3532-80，chemical impedance meter)，算出離子傳導度。測定頻率範圍係4Hz～1MHz，振幅係100mV。
各別之離子傳導度之測定結果展示於圖3。此外，在室溫(25℃)之離子傳導度展示於表2。此外，實施例1～4及比較例1皆未觀測到在原料之LiCB9 H10 及LiCB11 H12 中可見之於低溫下離子傳導度急遽地下降的現象。然而，可知比較例1與實施例1～4係離子傳導度的差大，即使是實施例1～4之中離子傳導度最低的實施例4，在室溫之離子傳導度為比較例1之2倍以上。
【表2】 表2　在25℃中之離子傳導度
Figure 108129594-A0304-0002
(實施例5) >鋰對稱單元所為之溶解、析出試驗> 將實施例3所獲得之離子傳導體的粉末加入至直徑8mm之粉末錠劑成形機，藉由壓力143MPa壓製成形為圓盤狀，獲得疊層有固體電解質層(300μm)之圓盤狀之丸粒。於該丸粒之兩側貼附厚度200μm、φ8mm之金屬鋰箔(本城金屬公司製)，置入SUS304製之全固體電池用拘束試驗單元(寶泉製)並密封，製成評價單元。上述操作皆在氬氣環境下之手套箱內進行。針對製得之評價單元，使用恆電位器/恆電流儀(Bio-Logic製VMP3)，藉由測定溫度25℃、電流密度0.2mA/cm-2 ，設每0.5小時使極性反轉來流通電流為1循環(以1小時為1循環)，測定施加於評價單元之電極間的電壓。結果展示於圖4。過電壓係未達0.01V之小且平穩，未展現異常之電壓。即使在100循環後，僅有少許之過電壓的增加，呈現良好之Li重複地溶解、析出之情事。
(實施例6) >充放電試驗> (正極活物質之製備) 將硫(S)(Sigma-Aldrich Co. LLC製，純度99.98%)、科琴黑(Ketjen black)(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.製，EC600JD)及Maxsorb(註冊商標)(關西熱化學製，MSC30)，以成為S：科琴黑：Maxsorb(註冊商標)=50：25：25之重量比之方式加入至45mL之SUJ-2製罐中。更加入SUJ-2製球(φ7mm，20個)，將罐完全密封。將該罐裝設至行星型球磨機(Fritsch製P7)，以轉速400rpm，進行20小時之機械研磨，獲得S-碳複合物正極活性物質。 (正極層粉末之製備) 以成為上述製備之S-碳複合物正極活性物質：實施例3所獲得之離子傳導體=1：1(重量比)之方式，在手套箱內量取粉末，藉由研缽進行混合來製成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 將實施例3所獲得之離子傳導體之粉末加入至直徑10mm之粉末錠劑成形機中，藉由壓力143MPa壓製成形為圓盤狀(固體電解質層之形成)。不取出成形物，將上述製備而得之正極層粉末加入至錠劑成形機中，藉由壓力285MPa成形為一體。以如此方式，獲得正極層(75μm)及固體電解質層(300μm)疊層而得之圓盤狀之丸粒。於該丸粒之正極層之相反側，貼附厚度200μm、φ8mm之金屬鋰箔(本城金屬公司製)作為鋰負極層，置入SUS304製之全固體電池用拘束試驗單元(寶泉製)並密封，製成全固體二次電池。
(充放電試驗) 針對如上述製得之全固體二次電池，使用恆電位器/恆電流儀(Bio-Logic製VMP3)，以測定溫度25℃、截止電壓(Cut-off Voltage) 1.0～2.5V、0.1C充放電率(rate)之恆電流，從放電開始進行充放電試驗。此外，放電容量係將試驗之電池中獲得之放電容量作為硫系電極活性物質每1g之值表示。此外，藉由庫倫效率=充電容量/放電容量算出。結果展示於圖5。 在初次放電時雖觀測到大的不可逆容量，但在第2次循環以後，呈現98%以上之高庫倫效率。就循環特性而言，相對於初次之放電容量為1900mAh/g，第2次循環係落差大為1300mAh/g，從第3次循環以後為安定，第20次循環之放電容量為1100mAh/g，可獲得大的容量。
無
［圖1A］圖1A表示實施例1～4及比較例1所獲得之離子傳導體之粉末的X射線繞射峰部。 ［圖1B］圖1B係將圖1A之一部分之X射線繞射光譜放大者。 ［圖2A］圖2表示實施例1～4及比較例1所獲得之離子傳導體的拉曼光譜。 ［圖2B］圖2B將圖1A之一部分之拉曼光譜放大者。 ［圖3］圖3表示實施例1～4及比較例1所獲得之離子傳導體之離子傳導度之測定結果。 ［圖4A］圖4A表示實施例5中測定關於評價單元之電極間之電壓的結果。 ［圖4B］圖4B係將圖4A之一部分予以放大者。 ［圖5A］圖5A表示實施例6中之充放電試驗之結果。 ［圖5B］圖5B表示實施例6中之充放電試驗之結果。

Claims (12)

  1. 一種離子傳導體的製造方法，係含有LiCB9 H10 及LiCB11 H12 之離子傳導體的製造方法，包含下述步驟： 將LiCB9 H10 與LiCB11 H12 以LiCB9 H10 /LiCB11 H12 =1.1～20之莫耳比予以混合。
  2. 如申請專利範圍第1項之離子傳導體的製造方法，其中，藉由實施機械研磨處理來進行該混合。
  3. 如申請專利範圍第2項之離子傳導體的製造方法，其中，該機械研磨處理的實施時間係1～48小時。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之離子傳導體的製造方法，其中，在25℃之X射線繞射測定中，所獲得之離子傳導體至少於2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有X射線繞射峰部，且按A=(16.4±0.3deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)、B=(17.1±0.5deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)算出之強度比(B/A)為1.0～20。
  5. 一種離子傳導體，含有鋰(Li)、碳(C)、硼(B)及氫(H)，並且在25℃之X射線繞射測定中，至少於2θ=14.9±0.3deg、16.4±0.3deg、17.1±0.5deg具有X射線繞射峰部，且按A=(16.4±0.3deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)、B=(17.1±0.5deg之X射線繞射強度)-(20deg之X射線繞射強度)算出之強度比(B/A)為1.0～20。
  6. 如申請專利範圍第5項之離子傳導體，其中，該離子傳導體含有LiCB9 H10 。
  7. 如申請專利範圍第6項之離子傳導體，其中，該離子傳導體更含有LiCB11 H12 。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之離子傳導體，其中，在拉曼光譜測定中，分別於749cm-1 (±5cm-1 )及763cm-1 (±5cm-1 )具有峰部。
  9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之離子傳導體，其中，在25℃之離子傳導度為1.0～10mScm-1 。
  10. 一種全固體電池用固體電解質，含有如申請專利範圍第5至9項中任一項之離子傳導體。
  11. 一種電極，係如申請專利範圍第10項之全固體電池用固體電解質與金屬鋰連接而成。
  12. 一種全固體電池，具有如申請專利範圍第11項之電極。
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