JP7150818B2 - Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質 - Google Patents

Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質 Download PDF

Info

Publication number
JP7150818B2
JP7150818B2 JP2020503458A JP2020503458A JP7150818B2 JP 7150818 B2 JP7150818 B2 JP 7150818B2 JP 2020503458 A JP2020503458 A JP 2020503458A JP 2020503458 A JP2020503458 A JP 2020503458A JP 7150818 B2 JP7150818 B2 JP 7150818B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ppm
ionic conductor
peak
ionic
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020503458A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019167813A1 (ja
Inventor
玄器 野上
昌宏 島田
直樹 外山
相侖 金
慎一 折茂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku Techno Arch Co Ltd
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Tohoku Techno Arch Co Ltd
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku Techno Arch Co Ltd, Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Tohoku Techno Arch Co Ltd
Publication of JPWO2019167813A1 publication Critical patent/JPWO2019167813A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7150818B2 publication Critical patent/JP7150818B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
    • C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
    • C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
    • C01B6/21—Preparation of borohydrides of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium or beryllium; Addition complexes thereof, e.g. LiBH4.2N2H4, NaB2H7
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

本発明は、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物、錯体水素化物等を使用することが検討されている。
全固体電池は大きくわけて薄膜型とバルク型に分類される。薄膜型については、気相成膜を利用することで界面接合が理想的に形成されるものの、電極層が数μｍと薄く、電極面積も小さなものであり、1セルあたりの蓄えられるエネルギーが小さく、コストも高くなる。よって、多くのエネルギーを蓄える必要のある、大型蓄電装置や電気自動車向けの電池としては不適である。一方、バルク型の電極層の厚みは数十μｍ～１００μｍにすることができ、高いエネルギー密度を有する全固体電池が作製可能である。
固体電解質の中で、硫化物や錯体水素化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかいことから固体－固体間の界面を形成しやすい特徴があり、バルク型全固体電池への適用検討が進んでいる（特許文献１および２）。
しかしながら、従来の硫化物固体電解質や錯体水素化物固体電解質は水と反応する性質を有しており、硫化物は硫化水素を発生し、錯体水素化物は水素を発生すると共にいずれの固体電解質も水分と反応した後はイオン伝導度が低下する課題を有している。また、錯体水素化物固体電解質は硫化物固体電解質と比較すると、イオン伝導度がやや低い傾向にあり、イオン伝導度の向上も望まれている。
特許６２４６８１６ ＷＯ２０１７－１２６４１６
本発明は、耐水性およびイオン伝導性等の種々の特性に優れたイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＬｉＢＨ４とＢ１０Ｈ１４とを特定のモル比で混合して得られたイオン伝導体によって、上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体の製造方法であって、
ＬｉＢＨ４とＢ１０Ｈ１４とを、ＬｉＢＨ４／Ｂ１０Ｈ１４＝２．１～４．３のモル比で混合して混合物を得る工程、及び
前記混合物を加熱処理する工程を含む、前記イオン伝導体の製造方法である。
＜２＞ 前記加熱処理の温度が１００～３００℃である、上記＜１＞に記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜３＞ 前記加熱処理する工程の前に、前記混合物にメカニカルミリング処理を施す工程を含む、上記＜１＞または＜２＞に記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜４＞ 前記メカニカルミリング処理を施す時間が０．５～７時間である、上記＜３＞に記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜５＞ 前記加熱処理する工程の後に、２回目のメカニカルミリング処理を施す工程を含む、上記＜３＞または＜４＞に記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜６＞ 前記２回目のメカニカルミリング処理を施す時間が１０～３０時間である、上記＜５＞に記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜７＞ 得られたイオン伝導体が、Ｂ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定において、少なくとも－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－１７．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－１．７ｐｐｍおよび－２９．４ｐｐｍ（±１．５ｐｐｍ）、並びに－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）にピークを有し、－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）をピークＡ、－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）をピークＢとしたとき、ピークＡに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が０．１～２．０の範囲である、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜８＞ 上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法によって得られたイオン伝導体を用い、露点－３０℃～－８０℃の雰囲気下で成形する工程を含む、全固体電池の製造方法である。
＜９＞ Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体であって、Ｂ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定において、少なくとも－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－１７．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－１．７ｐｐｍおよび－２９．４ｐｐｍ（±１．５ｐｐｍ）、並びに－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）にピークを有し、－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）をピークＡ、－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）をピークＢとしたとき、ピークＡに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が０．１～２．０の範囲である、前記イオン伝導体である。
＜１０＞ 少なくとも２θ＝１６．１±０．５ｄｅｇ、１８．６±０．５ｄｅｇ、２４．０±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．８ｄｅｇ、２７．０±０．８ｄｅｇ、３１．０±０．８ｄｅｇおよび３２．５±０．８ｄｅｇにＸ線回折ピークを有する、上記＜９＞に記載のイオン伝導体である。
＜１１＞ 上記＜９＞または＜１０＞に記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質である。
本発明によれば、耐水性およびイオン伝導性等の種々の特性に優れたイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質を提供することができる。
図１Ａは、実施例１～２及び比較例１～４で得られたイオン伝導体の粉末におけるＸ線回折ピークを示す。 図１Ｂは、図１Ａの一部（実施例１～２及び比較例１～２）の回折ピークを拡大したものである。 図１Ｃは、実施例２及び３で得られたイオン伝導体の粉末におけるＸ線回折ピークを示す。 図２Ａは、実施例１～２及び比較例２で得られたイオン伝導体の粉末におけるＢ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定の結果を示す。 図２Ａは、実施例２及び比較例１で得られたイオン伝導体の粉末におけるＢ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定の結果を示す。 図３は、実施例１～３及び比較例１～６で得られたイオン伝導体におけるイオン伝導度測定の結果を示す。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
１．イオン伝導体
本発明の１つの実施形態によると、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含み、アニオンとして［Ｂ１２Ｈ１２］２－と［Ｂ１１Ｈ１１］２－と［Ｂ１０Ｈ１０］２－と［ＢＨ４］－とを含むイオン伝導体が提供される。これらのアニオンはＢ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定において、［Ｂ１２Ｈ１２］２－は－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、［Ｂ１１Ｈ１１］２－は－１７．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、［Ｂ１０Ｈ１０］２―は－１．７ｐｐｍおよび－２９．４ｐｐｍ（±１．５ｐｐｍ）、［ＢＨ４］―は－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）にそれぞれピークを有する。
本発明のイオン伝導体は、ボロハイドライド（ＢＨ４ －）を含んでいることを特徴とする。ＢＨ４ －の含有量が多いとイオン伝導度は高くなるが、耐水性が低下することから、所望する物性となるように含有量を調整することで物性を所望のものにすることができる。本発明のイオン伝導体は、［Ｂ１２Ｈ１２］２－に基づく－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）のピークをＡ、［ＢＨ４］―に基づく－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）のピークをＢとしたとき、ピークＡに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が０．１～２．０の範囲であり、０．２～１．５の範囲が好ましく、０．３～１．２の範囲がより好ましい。強度比（Ｂ／Ａ）を０．１～２．０の範囲とすることにより、耐水性およびイオン伝導性に優れたイオン伝導体とすることができる。
また、本発明のイオン伝導体は、リチウム（Ｌｉ）とホウ素（Ｂ）と水素（Ｈ）以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
本発明のイオン伝導体は、好ましくは、少なくとも２θ＝１６．１±０．５ｄｅｇ、１８．６±０．５ｄｅｇ、２４．０±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．８ｄｅｇ、２７．０±０．８ｄｅｇ、３１．０±０．８ｄｅｇおよび３２．５±０．８ｄｅｇにＸ線回折ピークを有し、より好ましくは、少なくとも２θ＝１６．１±０．５ｄｅｇ、１８．６±０．５ｄｅｇ、２４．０±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．８ｄｅｇ、２７．０±０．８ｄｅｇ、３１．０±０．８ｄｅｇ、３２．５±０．８ｄｅｇ、３７．７±１．０ｄｅｇ、３８．９±１．０ｄｅｇ、４１．２±１．２ｄｅｇおよび４３．５±１．２ｄｅｇにＸ線回折ピークを有する。なお、本発明のイオン伝導体は、上記以外のＸ線回折ピークを含んでいたとしても、所望の効果が得られる。
上記のイオン伝導体は、優れたイオン伝導性を有する。上記のようなＸ線回折ピークはＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４の結晶構造に由来する回折ピークに相当する。Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２のピーク強度が強いことから、複数のアニオン種が存在するが、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２結晶に固溶しているものが多いと考えられる。［Ｂ１２Ｈ１２］２－はＢＨ４ －と異なり、水による分解速度は非常に遅いことから、水に対する安定性が極めて高く、水分が存在すると水和物を形成して安定な結晶として存在する。このため、［Ｂ１２Ｈ１２］２－中にＢＨ４ －のような不安定なアニオンを混在させても、耐水性を大幅に向上させることができる。
上記のイオン伝導体は、ＬｉＢＨ４固体電解質のように柔らかく、コールドプレスにて電極層および固体電解質層へと成形することができる。そして、このように成形された電極層および固体電解質層は、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質を多く含む場合と比較して強度に優れる。従って、本発明のイオン伝導体を使用することにより、成形性がよく、割れにくい（クラックが生じにくい）電極層および固体電解質層を作製することができる。また、本発明のイオン伝導体は密度が低いため、比較的軽い電極層および固体電解質層を作製することができる。それにより電池全体の重量を軽くすることができるため、好ましい。さらに、本発明のイオン伝導体を固体電解質層において使用した場合、電極層との間の界面抵抗を低くすることができる。
２．イオン伝導体の製造方法
上述した本発明のイオン伝導体は、ＬｉＢＨ４とＢ１０Ｈ１４とを、ＬｉＢＨ４／Ｂ１０Ｈ１４＝２．１～４．３のモル比で混合して混合物を得る工程、及び前記混合物を加熱処理する工程を含む方法によって製造することができる。
原料であるＬｉＢＨ４としては、通常に市販されているものを使用することができる。また、その純度は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物を使用することにより、所望の結晶が得られやすい。もう一方の原料であるＢ１０Ｈ１４としては、通常に市販されているものを使用することができる。Ｂ１０Ｈ１４の純度は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。
ＬｉＢＨ４とＢ１０Ｈ１４との混合比は、モル比で、ＬｉＢＨ４／Ｂ１０Ｈ１４＝２．１～４．３である。上述したように、原料としてＬｉＢＨ４を多く含むことにより、イオン伝導度を高くすることができる。逆に、ＬｉＢＨ４を少なくすると耐水性を向上させることができる。イオン伝導度の低下を抑えつつ、水分に暴露した場合のイオン伝導度の低下を抑制する観点からは、ＬｉＢＨ４／Ｂ１０Ｈ１４のモル比は２．３～４．１の範囲が好ましく、より好ましくは２．５～４．０である。
ＬｉＢＨ４とＢ１０Ｈ１４との混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えばヘリウム、窒素、アルゴンなどを挙げることができるが、より好ましくはアルゴンである。不活性ガス中の水分および酸素の濃度は低く管理されることが好ましく、より好ましくは、不活性ガス中の水分および酸素の濃度は１ｐｐｍ未満である。
混合の方法としては、特に限定されるものではないが、溶媒中での撹拌混合を用いることができる。機械混合も使用することができ、例えば、ライカイ機、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、自公転ミキサー、高速攪拌型の混合装置、タンブラーミキサー等を使用した方法が挙げられる。これらの中でも、粉砕力および混合力に優れる遊星ボールミルが、より好ましい。機械混合は乾式で行うことが好ましいが、耐還元性を有する溶媒下で実施することもできる。上記手法に問わず、溶媒を用いる場合には非プロトン性の非水溶媒が好ましく、より具体的には、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
混合時間は、混合する方法によって異なるが、溶媒中による撹拌混合の場合には、例えば、０．１～４８時間であり、１～２４時間が好ましい。なお、一方の原料を溶かすことが可能な溶媒、例えばＬｉＢＨ４を溶かすことのできる、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等を用いた場合には混合時間を短縮することができる。機械混合における混合時間としては、例えば遊星ボールミルを用いた場合には、０．５～２４時間であり、２～２０時間が好ましい。
上記の混合においては、原料を均一に分散させることが目的であり、反応を生じさせる必要はない。よって、得られた混合物をＸ線回折測定すると、原料であるＬｉＢＨ４およびＢ１０Ｈ１４のピークを確認することができる。
上記のように混合したものを加熱処理することによって反応が進行し、本発明のイオン伝導体を得ることができる。加熱温度は、通常１００～３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５０～２５０℃の範囲であり、特に好ましくは１７０～２３０℃である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高いと、イオン伝導体が変質することが懸念される。
加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は３～４０時間の範囲で十分に結晶化される。加熱時間は、好ましくは５～３０時間であり、より好ましくは１０～２０時間である。高い温度で長時間加熱することは、イオン伝導体の変質が懸念されることから、好ましくない。
加熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えばヘリウム、窒素、アルゴンなどを挙げることができるが、より好ましくはアルゴンである。不活性ガス中の水分および酸素の濃度は低く管理されることが好ましく、より好ましくは、不活性ガス中の水分および酸素の濃度は１ｐｐｍ未満である。
反応圧力としては、通常は絶対圧として０．１Ｐａ～３ＭＰａの範囲である。常圧よりやや加圧にした方が水素の脱離によるイオン伝導体の分解を抑制する傾向があり、より好ましくは１０１ｋＰａ～１ＭＰａであり、特に好ましくは０．１１ＭＰａ～０．５ＭＰａの範囲である。
本発明のイオン伝導体の製造方法では、更に、前記加熱処理する工程の前に、前記混合物にメカニカルミリング処理を施すことで、イオン伝導度を向上させることもできる。この場合（１回目）のメカニカルミリング処理を施す時間は、０．５～７時間が好ましく、１～６時間がより好ましく、３～５時間が特に好ましい。更に、上記のように得られたイオン伝導体に２回目のメカニカルミリング処理を施すことによってイオン伝導体をより向上させることができる。この場合（２回目）のメカニカルミリング処理を施す時間は、１０～３０時間が好ましく、１５～２５時間がより好ましく、１８～２２時間が特に好ましい。１回目及び２回目のメカニカルミリング処理の手法としては、特に制限されるわけではないが、例えば振動ミルや遊星ボールミルを挙げることができる。
本発明の上記製造方法によって得られたイオン伝導体は、Ｂ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定において、少なくとも－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－１７．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－２９．４ｐｐｍ（±１．５ｐｐｍ）、および－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）にピークを有し、－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）をピークＡ、－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）をピークＢとしたとき、ピークＡに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が０．１～２．０の範囲であることが好ましい。
３．全固体電池
本発明のイオン伝導体は、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。よって、本発明の一実施形態によると、上述したイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、上述した全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
本明細書において、全固体電池とは、リチウムイオンが電気伝導を担う全固体電池であり、特に全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された構造を有する。本発明のイオン伝導体は、正極層、負極層および固体電解質層のいずれか１層以上に、固体電解質として含まれてよい。電極層に使用する場合には、負極層よりも正極層に使用することが好ましい。正極層の方が、副反応が生じにくいためである。正極層または負極層に本発明のイオン伝導体が含まれる場合、イオン伝導体と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層としては、活物質と固体電解質が混じり合ったバルク型を用いると、単セルあたりの容量が大きくなることから好ましい。
全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。本発明のイオン伝導体は比較的柔らかいことから、プレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。また、正極層は、ゾルゲル法を用いて成膜することもできる。また、予め活物質、導電助剤、バインダー類が入った電極層を形成させておき、そこに固体電解質を溶媒に溶かした溶液や、溶媒に固体電解質を分散させたスラリーを流し込むこみ、その後溶媒を除去させることによって電極層内に固体電解質を入れこむこともできる。
全固体電池を作製する雰囲気としては、水分が管理された不活性ガスもしくはドライルーム内にて実施することが好ましい。水分管理としては、露点－２０℃～－１００℃の範囲であり、より好ましくは露点－３０℃～－８０℃の範囲であり、特に好ましくは－４０℃～－７５℃の範囲である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜イオン伝導体の調製＞
（実施例１）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度≧９５％）とＢ１０Ｈ１４（和光純薬工業株式会社製、純度≧９９．０％）とを、ＬｉＢＨ４：Ｂ１０Ｈ１４＝４：１のモル比になるように１００ｍｇ量り取り、メノウ乳鉢にて予備混合した。次に、予備混合した原料を４５ｍＬのＳＵＪ－２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ－２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５時間、メカニカルミリングにより原料を混合した。その後、アルゴン密閉雰囲気下、２００℃にて１５時間加熱処理を施すことにより、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体を得た。
（実施例２）
ＬｉＢＨ４とＢ１０Ｈ１４との混合モル比をＬｉＢＨ４：Ｂ１０Ｈ１４＝３：１へと変更したことを除き、実施例１と同様にイオン伝導体を製造した。
（実施例３）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例２で得られたイオン伝導体を１００ｍｇ量り取り、４５ｍＬのＳＵＪ－２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ－２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで２０時間、２回目のメカニカルミリング処理を施すことにより、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体を得た。
（比較例１）
Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２・４Ｈ２Ｏ（Ｋａｔｃｈｅｍ社製）を、真空雰囲気下、２２５℃にて２０時間加熱処理を施すことにより、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２を含むイオン伝導体を得た。
（比較例２～４）
ＬｉＢＨ４とＢ１０Ｈ１４との混合モル比を以下のように変更したことを除き、実施例１と同様にイオン伝導体を製造した。モル比をＬｉＢＨ４：Ｂ１０Ｈ１４＝２：１（比較例２）、１．５：１（比較例３）、１：１（比較例４）とした。
（比較例５～６）
イオン伝導体を比較例２で得られたもの（比較例５）および比較例４で得られたもの（比較例６）へと変更したことを除き、実施例３と同様に２回目のメカニカルミリング処理を施すことにより、イオン伝導体を製造した。
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１～３および比較例１～４で得られたイオン伝導体の粉末について、アルゴン雰囲気下、室温にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。得られたＸ線回折ピークを図１Ａ～図１Ｃに示す。図１Ａには比較のため、原料であるＬｉＢＨ４およびＢ１０Ｈ１４のＸ線回折ピークも示す。図１Ｃには、実施例２および３で得られたイオン伝導体の粉末のＸ線回折ピークを示した。
実施例１～２では、少なくとも、２θ＝１６．１±０．５ｄｅｇ、１８．６±０．５ｄｅｇ、２４．０±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．８ｄｅｇ、２７．０±０．８ｄｅｇ、３１．０±０．８ｄｅｇおよび３２．５±０．８ｄｅｇにＸ線回折ピークが観測された。実施例３においては、Ｘ線回折ピークの強度が小さくなっているが、わずかながら上述したＸ線回折ピークを確認できる。メカニカルミリング処理を施したことにより、結晶粒子が小さくなったため、ピーク強度が小さくなったと考えられる。
＜Ｂ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定＞
実施例１～２および比較例１～２で得られたイオン伝導体の粉末について、大気非暴露試料管（日本電子社製３．２ｍｍシーリング試料管）を用いて、Ｂ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定（日本電子社製ＥＣＡ５００）を実施した。なお、測定条件は、ＭＡＳ回転１０ｋＨｚ、リファレンス （Ｃ２Ｈ５）２ＯＢＦ３、待ち時間 Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ法により求めたＴ１×４～５倍（秒）にて行った。結果を図２Ａおよび図２Ｂに示す。実施例１～２および比較例１～２においては、いずれも［Ｂ１２Ｈ１２］２－は－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、［Ｂ１１Ｈ１１］２－は－１７．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、［Ｂ１０Ｈ１０］２―は－１．７ｐｐｍおよび－２９．４ｐｐｍ（±１．５ｐｐｍ）、にそれぞれピークが観測された。実施例１および２においては上記のピークの他に、［ＢＨ４］―に基づく－４２．０ｐｐｍ［±２ｐｐｍ］のピークが明確に観測された。－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）をピークＡ、－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）をピークＢとしたとき、ピークＡに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）は、実施例１では１．１７であり、実施例２では０．４８であり、比較例２では０．０５であった。
＜イオン伝導度測定＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１～３および比較例１～６で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、φ８ｍｍのディスクを製造した。室温から１５０℃もしくは８０℃の温度範囲において１０℃間隔で昇温・降温させ、リチウム電極を利用した二端子法による交流インピーダンス測定（ＨＩＯＫＩ ３５３２－８０、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ）を行い、イオン伝導度を算出した。測定周波数範囲は４Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は１００ｍＶとした。
それぞれのイオン伝導度の測定結果を図３に示す。なお、実施例１～３および比較例１～５は１５０℃もしくは８０℃まで昇温測定した後の、降温時のイオン伝導度をプロットした。比較例６についてのみ、昇温・降温測定の２サイクル目の昇温時のイオン伝導度をプロットした。ＬｉＢＨ４が増えるにつれてイオン伝導度が向上することがわかった。２回目のメカニカルミリング処理の効果について、ＬｉＢＨ４：Ｂ１０Ｈ１４のモル比が１：１の場合はイオン伝導度が低下するが、２：１の場合はほぼ同等であり、３：１においては明確にイオン伝導度が上昇しており、イオン伝導度への影響に統一性はなかった。なお、３：１において良好なイオン伝導度を示す理由は、２回目のメカニカルミリング処理することによって、結晶中のＬｉと水素のサイトに欠陥が生じたためと考えられる。
＜ドライルーム内における暴露試験＞
露点－４０℃～－７５℃のドライルーム内で、実施例３で得られたイオン伝導体、比較例1で得られたＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２、および３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩを６時間大気暴露させた。この時のドライルームの露点の推移を表１に記載した。大気暴露の後、イオン伝導度測定を行い、各サンプルの暴露前後におけるイオン伝導度（２５℃）の比較を行った結果を表２に示す。同じ錯体水素化物系固体電解質でも３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩは１／２０にイオン伝導度が低下したが、実施例３で得られたイオン伝導体および比較例１で得られたＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２については、イオン伝導度の劣化が生じなかった。
Figure 0007150818000001
Figure 0007150818000002

Claims (11)

  1. Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体の製造方法であって、
    ＬｉＢＨ４とＢ１０Ｈ１４とを、ＬｉＢＨ４／Ｂ１０Ｈ１４＝２．１～４．３のモル比で混合して混合物を得る工程、及び
    前記混合物を加熱処理する工程を含む、前記イオン伝導体の製造方法。
  2. 前記加熱処理の温度が１００～３００℃である、請求項１に記載のイオン伝導体の製造方法。
  3. 前記加熱処理する工程の前に、前記混合物にメカニカルミリング処理を施す工程を含む、請求項１または２に記載のイオン伝導体の製造方法。
  4. 前記メカニカルミリング処理を施す時間が０．５～７時間である、請求項３に記載のイオン伝導体の製造方法。
  5. 前記加熱処理する工程の後に、２回目のメカニカルミリング処理を施す工程を含む、請求項３または４に記載のイオン伝導体の製造方法。
  6. 前記２回目のメカニカルミリング処理を施す時間が１０～３０時間である、請求項５に記載のイオン伝導体の製造方法。
  7. 得られたイオン伝導体が、Ｂ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定において、少なくとも－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－１７．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－１．７ｐｐｍおよび－２９．４ｐｐｍ（±１．５ｐｐｍ）、並びに－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）にピークを有し、－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）をピークＡ、－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）をピークＢとしたとき、ピークＡに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が０．１～２．０の範囲である、請求項１から６のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  8. 請求項１から７のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法によって得られたイオン伝導体を用い、露点－３０℃～－８０℃の雰囲気下で成形する工程を含む、全固体電池の製造方法。
  9. Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体であって、Ｂ１１ＭＡＳ ＮＭＲ測定において、少なくとも－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－１７．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）、－１．７ｐｐｍおよび－２９．４ｐｐｍ（±１．５ｐｐｍ）、並びに－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）にピークを有し、－１５．６ｐｐｍ（±１ｐｐｍ）をピークＡ、－４２．０ｐｐｍ（±２ｐｐｍ）をピークＢとしたとき、ピークＡに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が０．１～２．０の範囲である、前記イオン伝導体。
  10. 少なくとも２θ＝１６．１±０．５ｄｅｇ、１８．６±０．５ｄｅｇ、２４．０±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．８ｄｅｇ、２７．０±０．８ｄｅｇ、３１．０±０．８ｄｅｇおよび３２．５±０．８ｄｅｇにＸ線回折ピークを有する、請求項９に記載のイオン伝導体。
  11. 請求項９または１０に記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
JP2020503458A 2018-02-28 2019-02-22 Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質 Active JP7150818B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018034929 2018-02-28
JP2018034929 2018-02-28
PCT/JP2019/006673 WO2019167813A1 (ja) 2018-02-28 2019-02-22 Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019167813A1 JPWO2019167813A1 (ja) 2021-04-08
JP7150818B2 true JP7150818B2 (ja) 2022-10-11

Family

ID=67804956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020503458A Active JP7150818B2 (ja) 2018-02-28 2019-02-22 Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11769873B2 (ja)
EP (1) EP3761322A4 (ja)
JP (1) JP7150818B2 (ja)
KR (1) KR102692199B1 (ja)
CN (1) CN111771248B (ja)
AU (1) AU2019228842B2 (ja)
BR (1) BR112020015548A2 (ja)
CA (1) CA3092215A1 (ja)
TW (1) TWI789497B (ja)
WO (1) WO2019167813A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020098703A (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 日本特殊陶業株式会社 イオン伝導体および蓄電デバイス
CN112467197B (zh) * 2020-11-24 2022-03-11 安徽工业大学 一种硼氢化锂/癸硼烷固态电解质及其制备方法
JP7563373B2 (ja) 2021-12-28 2024-10-08 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57524A (en) 1980-06-02 1982-01-05 Yamato Scale Co Ltd Combination balance
JPS6246816A (ja) 1985-08-21 1987-02-28 Hitachi Ltd 貨物積付作業システム
US20050132640A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Kelly Michael T. Fuel blends for hydrogen generators
CN105556731B (zh) 2013-09-02 2018-10-02 三菱瓦斯化学株式会社 全固体电池
CN104393338A (zh) * 2014-11-21 2015-03-04 东南大学 一种LiBH4-银/卤化银复合物快离子导体的制备方法
FR3037944B1 (fr) * 2015-06-25 2017-08-11 Univ Paris 6 Pierre Et Marie Curie Materiau nanostructure de bore amorphe
EP3407363B8 (en) 2016-01-18 2023-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for manufacturing ion conductor
JP2018116784A (ja) 2017-01-16 2018-07-26 株式会社日立製作所 固体電池用の正極材料、固体電池および固体電池の製造方法
CN107344713B (zh) 2017-07-12 2019-05-28 南方科技大学 一种合成M(BH4)n和/或M2/nB12H12的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TEPROVICH, J.A. et al.，Bi-functional Li2B12H12 for energy storage and conversion applications: solid-state electrolyte and luminescent down-conversion dye，Journal of Materials Chemistry A，2015年，3，22853-22859

Also Published As

Publication number Publication date
EP3761322A1 (en) 2021-01-06
AU2019228842A1 (en) 2020-08-27
KR102692199B1 (ko) 2024-08-05
WO2019167813A1 (ja) 2019-09-06
RU2020125804A (ru) 2022-03-29
AU2019228842B2 (en) 2023-10-19
TW201938489A (zh) 2019-10-01
US20210083272A1 (en) 2021-03-18
CN111771248B (zh) 2021-12-03
BR112020015548A2 (pt) 2021-02-02
KR20200126391A (ko) 2020-11-06
RU2020125804A3 (ja) 2022-04-01
US11769873B2 (en) 2023-09-26
JPWO2019167813A1 (ja) 2021-04-08
EP3761322A4 (en) 2021-04-07
CN111771248A (zh) 2020-10-13
TWI789497B (zh) 2023-01-11
CA3092215A1 (en) 2019-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dong et al. Willow‐leaf‐like ZnSe@ N‐doped carbon nanoarchitecture as a stable and high‐performance anode material for sodium‐ion and potassium‐ion batteries
Wu et al. SnS2/Co3S4 hollow nanocubes anchored on S‐doped graphene for ultrafast and stable Na‐ion storage
KR102714666B1 (ko) Lgps계 고체 전해질 및 제조 방법
CA2969193C (en) Ionic conductor and method for producing the same
JP7150818B2 (ja) Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉＢＨ４を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質
JP2020027781A (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
Wei et al. An oxygen vacancy-rich ZnO layer on garnet electrolyte enables dendrite-free solid state lithium metal batteries
Min et al. Enhanced electrochemical stability and moisture reactivity of Al2S3 doped argyrodite solid electrolyte
US12043551B2 (en) Ionic conductor containing high-temperature phase of LiCB9H10, method for manufacturing same, and solid electrolyte for all-solid-state battery containing said ion conductor
CN114421004A (zh) 硫化物固态电解质及其制备方法和应用
Liang et al. Graphitic mesoporous carbon/Mn7C3 as polysulfide host for high rate Li-S batteries
Xiao et al. Unraveling the Enhancement of Confined Water on the Li‐Ion Transport of Solid Electrolytes
Hou et al. Enhancement of interfacial sodium ion transport stability in quasi-solid-state sodium-ion batteries using polyethylene glycol
Yu et al. Engineering of Cerium Modified TiNb2O7 Nanoparticles For Low‐Temperature Lithium‐Ion Battery
JP2020027780A (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
JP7022498B2 (ja) イオン伝導体の経時劣化を抑制する方法
RU2772865C2 (ru) ИОННЫЙ ПРОВОДНИК, СОДЕРЖАЩИЙ Li2B12H12 И LiBH4, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННЫЙ ИОННЫЙ ПРОВОДНИК
WO2024195713A1 (ja) Ｓｎ含有硫化物固体電解質の製造方法およびＳｎ含有硫化物固体電解質
JP2022148202A (ja) Ｌｇｐｓ型固体電解質の製造方法
Zhang et al. The Effect of Oxygen Vacancy Defects on the Structure and Electrochemical Behaviors of LiMn0. 65Fe0. 35PO4 Cathode
CN116960445A (zh) Li-B-S体系硫化物固态电解质及其制备方法和电池
CN114982030A (zh) 包含LiCB9H10的高温相的离子导体及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AA64 Notification of invalidation of claim of internal priority (with term)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764

Effective date: 20201117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201207

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220913

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220928

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7150818

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150