KR20200126391A - Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법, 및 해당 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질 - Google Patents

Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법, 및 해당 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체의 제조 방법으로서, LiBH4와 B10H14를, LiBH4/B10H14=2.1∼4.3의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 및 상기 혼합물을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 상기 이온 전도체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법, 및 해당 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질
본 발명은 Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법, 및 해당 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질에 관한 것이다.
근년, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 나아가서는 정치(定置)형 축전 시스템 등의 용도에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그러나, 현재 상태의 리튬 이온 이차 전지는, 전해액으로서 가연성의 유기 용매를 사용하고 있어, 유기 용매가 새지 않도록 강고한 외장을 필요로 한다. 또한, 휴대형의 퍼스널 컴퓨터 등에 있어서는, 만에 하나 전해액이 누출되었을 때의 리스크에 대비한 구조를 취할 필요가 있는 등, 기기의 구조에 대한 제약도 나와 있다.
나아가서는, 자동차나 비행기 등의 이동체로까지 그 용도가 확대되어, 정치형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 큰 용량이 요구되고 있다. 이와 같은 상황하, 안전성이 종래보다도 중시되는 경향이 있어, 유기 용매 등의 유해한 물질을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 개발에 힘이 쏠리고 있다.
예를 들면, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 고체 전해질로서, 산화물, 인산 화합물, 유기 고분자, 황화물, 착체 수소화물 등을 사용하는 것이 검토되고 있다.
전고체 전지는 크게 나누어 박막형과 벌크형으로 분류된다. 박막형에 대해서는, 기상 성막을 이용함으로써 계면 접합이 이상적으로 형성되지만, 전극층이 수 μm로 얇고, 전극 면적도 작은 것이어서, 1셀당의 저장되는 에너지가 작고, 비용도 높아진다. 따라서, 많은 에너지를 저장할 필요가 있는, 대형 축전 장치나 전기 자동차용의 전지로서는 부적합하다. 한편, 벌크형의 전극층의 두께는 수십 μm∼100μm로 할 수 있어, 높은 에너지 밀도를 갖는 전고체 전지가 제작 가능하다.
고체 전해질 중에서, 황화물이나 착체 수소화물은 이온 전도도가 높고, 비교적 유연하기 때문에 고체-고체간의 계면을 형성하기 쉬운 특징이 있어, 벌크형 전고체 전지에의 적용 검토가 진행되고 있다(특허문헌 1 및 2).
그러나, 종래의 황화물 고체 전해질이나 착체 수소화물 고체 전해질은 물과 반응하는 성질을 갖고 있어, 황화물은 황화 수소를 발생시키고, 착체 수소화물은 수소를 발생시킴과 함께 어느 고체 전해질도 수분과 반응한 후는 이온 전도도가 저하되는 과제를 갖고 있다. 또한, 착체 수소화물 고체 전해질은 황화물 고체 전해질과 비교하면, 이온 전도도가 약간 낮은 경향이 있어, 이온 전도도의 향상도 요망되고 있다.
일본 특허 6246816 WO 2017-126416 A1
본 발명은 내수성 및 이온 전도성 등의 여러 가지 특성이 우수한 이온 전도체 및 그의 제조 방법, 및 해당 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, LiBH4와 B10H14를 특정한 몰비로 혼합하여 얻어진 이온 전도체에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체의 제조 방법으로서,
LiBH4와 B10H14를, LiBH4/B10H14=2.1∼4.3의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 및
상기 혼합물을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 상기 이온 전도체의 제조 방법이다.
<2> 상기 가열 처리의 온도가 100∼300℃인, 상기 <1>에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<3> 상기 가열 처리하는 공정 전에, 상기 혼합물에 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<4> 상기 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 시간이 0.5∼7시간인, 상기 <3>에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<5> 상기 가열 처리하는 공정 후에, 2회째의 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 상기 <3> 또는 <4>에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<6> 상기 2회째의 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 시간이 10∼30시간인, 상기 <5>에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<7> 얻어진 이온 전도체가, B11MAS NMR 측정에 있어서, 적어도 -15.6ppm(±1ppm), -17.6ppm(±1ppm), -1.7ppm 및 -29.4ppm(±1.5ppm), 및 -42.0ppm(±2ppm)에 피크를 갖고, -15.6ppm(±1ppm)을 피크 A, -42.0ppm(±2ppm)을 피크 B로 했을 때, 피크 A에 대한 피크 B의 강도비(B/A)가 0.1∼2.0의 범위인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법이다.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 이온 전도체의 제조 방법에 의해 얻어진 이온 전도체를 이용하여, 노점 -30℃∼-80℃의 분위기하에서 성형하는 공정을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법이다.
<9> Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체로서, B11MAS NMR 측정에 있어서, 적어도 -15.6ppm(±1ppm), -17.6ppm(±1ppm), -1.7ppm 및 -29.4ppm(±1.5ppm), 및 -42.0ppm(±2ppm)에 피크를 갖고, -15.6ppm(±1ppm)을 피크 A, -42.0ppm(±2ppm)을 피크 B로 했을 때, 피크 A에 대한 피크 B의 강도비(B/A)가 0.1∼2.0의 범위인, 상기 이온 전도체이다.
<10> 적어도 2θ=16.1±0.5deg, 18.6±0.5deg, 24.0±0.5deg, 24.9±0.8deg, 27.0±0.8deg, 31.0±0.8deg 및 32.5±0.8deg에 X선 회절 피크를 갖는, 상기 <9>에 기재된 이온 전도체이다.
<11> 상기 <9> 또는 <10>에 기재된 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질이다.
본 발명에 의하면, 내수성 및 이온 전도성 등의 여러 가지 특성이 우수한 이온 전도체 및 그의 제조 방법, 및 해당 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질을 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예 1∼2 및 비교예 1∼4에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 있어서의 X선 회절 피크를 나타낸다.
도 1b는 도 1a의 일부(실시예 1∼2 및 비교예 1∼2)의 회절 피크를 확대한 것이다.
도 1c는 실시예 2 및 3에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 있어서의 X선 회절 피크를 나타낸다.
도 2a는 실시예 1∼2 및 비교예 2에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 있어서의 B11MAS NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 2b는 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 있어서의 B11MAS NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼6에서 얻어진 이온 전도체에 있어서의 이온 전도도 측정의 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 재료, 구성 등은 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지 개변할 수 있는 것이다.
1. 이온 전도체
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하고, 음이온으로서 [B12H12]2-와 [B11H11]2-와 [B10H10]2-와 [BH4]-를 포함하는 이온 전도체가 제공된다. 이들 음이온은 B11MAS NMR 측정에 있어서, [B12H12]2-는 -15.6ppm(±1ppm), [B11H11]2-는 -17.6ppm(±1ppm), [B10H10]2-는 -1.7ppm 및 -29.4ppm(±1.5ppm), [BH4]-는 -42.0ppm(±2ppm)에 각각 피크를 갖는다.
본 발명의 이온 전도체는, 보로하이드라이드(BH4 -)를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. BH4 -의 함유량이 많으면 이온 전도도는 높아지지만, 내수성이 저하되기 때문에, 원하는 물성이 되도록 함유량을 조정함으로써 물성을 원하는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 이온 전도체는, [B12H12]2-에 기초하는 -15.6ppm(±1ppm)의 피크를 A, [BH4]-에 기초하는 -42.0ppm(±2ppm)의 피크를 B로 했을 때, 피크 A에 대한 피크 B의 강도비(B/A)가 0.1∼2.0의 범위이며, 0.2∼1.5의 범위가 바람직하고, 0.3∼1.2의 범위가 보다 바람직하다. 강도비(B/A)를 0.1∼2.0의 범위로 하는 것에 의해, 내수성 및 이온 전도성이 우수한 이온 전도체로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 전도체는, 리튬(Li)과 붕소(B)와 수소(H) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산소(O), 질소(N), 황(S), 불소(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I), 규소(Si), 저마늄(Ge), 인(P), 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등을 들 수 있다.
본 발명의 이온 전도체는, 바람직하게는, 적어도 2θ=16.1±0.5deg, 18.6±0.5deg, 24.0±0.5deg, 24.9±0.8deg, 27.0±0.8deg, 31.0±0.8deg 및 32.5±0.8deg에 X선 회절 피크를 갖고, 보다 바람직하게는, 적어도 2θ=16.1±0.5deg, 18.6±0.5deg, 24.0±0.5deg, 24.9±0.8deg, 27.0±0.8deg, 31.0±0.8deg, 32.5±0.8deg, 37.7±1.0deg, 38.9±1.0deg, 41.2±1.2deg 및 43.5±1.2deg에 X선 회절 피크를 갖는다. 한편, 본 발명의 이온 전도체는, 상기 이외의 X선 회절 피크를 포함하고 있었다고 하더라도, 원하는 효과가 얻어진다.
상기의 이온 전도체는, 우수한 이온 전도성을 갖는다. 상기와 같은 X선 회절 피크는 Li2B12H12 및 LiBH4의 결정 구조에서 유래하는 회절 피크에 상당한다. Li2B12H12의 피크 강도가 강하기 때문에, 복수의 음이온종이 존재하지만, Li2B12H12 결정에 고용되어 있는 것이 많다고 생각된다. [B12H12]2-는 BH4 -와 달리, 물에 의한 분해 속도는 매우 느리기 때문에, 물에 대한 안정성이 극히 높아, 수분이 존재하면 수화물을 형성하여 안정된 결정으로서 존재한다. 이 때문에, [B12H12]2- 중에 BH4 -와 같은 불안정한 음이온을 혼재시키더라도, 내수성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
상기의 이온 전도체는, LiBH4 고체 전해질과 같이 유연하여, 콜드 프레스로 전극층 및 고체 전해질층으로 성형할 수 있다. 그리고, 이와 같이 성형된 전극층 및 고체 전해질층은, 황화물 고체 전해질이나 산화물 고체 전해질을 많이 포함하는 경우와 비교하여 강도가 우수하다. 따라서, 본 발명의 이온 전도체를 사용하는 것에 의해, 성형성이 좋고, 균열되기 어려운(크랙이 생기기 어려운) 전극층 및 고체 전해질층을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 이온 전도체는 밀도가 낮기 때문에, 비교적 가벼운 전극층 및 고체 전해질층을 제작할 수 있다. 그에 의해 전지 전체의 중량을 가볍게 할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또, 본 발명의 이온 전도체를 고체 전해질층에 있어서 사용한 경우, 전극층과의 사이의 계면 저항을 낮게 할 수 있다.
2. 이온 전도체의 제조 방법
전술한 본 발명의 이온 전도체는, LiBH4와 B10H14를, LiBH4/B10H14=2.1∼4.3의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 및 상기 혼합물을 가열 처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
원료인 LiBH4로서는, 통상적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 순도는 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 순도가 상기 범위인 화합물을 사용하는 것에 의해, 원하는 결정이 얻어지기 쉽다. 다른 한쪽의 원료인 B10H14로서는, 통상적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. B10H14의 순도는 95% 이상인 것이 바람직하고, 97% 이상인 것이 보다 바람직하다.
LiBH4와 B10H14의 혼합비는, 몰비로, LiBH4/B10H14=2.1∼4.3이다. 전술한 바와 같이, 원료로서 LiBH4를 많이 포함하는 것에 의해, 이온 전도도를 높게 할 수 있다. 반대로, LiBH4를 적게 하면 내수성을 향상시킬 수 있다. 이온 전도도의 저하를 억제하면서, 수분에 폭로한 경우의 이온 전도도의 저하를 억제하는 관점에서는, LiBH4/B10H14의 몰비는 2.3∼4.1의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5∼4.0이다.
LiBH4와 B10H14의 혼합은, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 헬륨, 질소, 아르곤 등을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 아르곤이다. 불활성 가스 중의 수분 및 산소의 농도는 낮게 관리되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불활성 가스 중의 수분 및 산소의 농도는 1ppm 미만이다.
혼합의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용매 중에서의 교반 혼합을 이용할 수 있다. 기계 혼합도 사용할 수 있고, 예를 들면, 뢰궤기, 볼 밀, 유성형 볼 밀, 비드 밀, 자공전 믹서, 고속 교반형의 혼합 장치, 텀블러 믹서 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분쇄력 및 혼합력이 우수한 유성 볼 밀이 보다 바람직하다. 기계 혼합은 건식으로 행하는 것이 바람직하지만, 내환원성을 갖는 용매하에서 실시할 수도 있다. 상기 수법에 관계없이, 용매를 이용하는 경우에는 비프로톤성의 비수 용매가 바람직하고, 보다 구체적으로는 테트라하이드로퓨란이나 다이에틸 에터 등의 에터계 용매, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다.
혼합 시간은, 혼합하는 방법에 따라 상이하지만, 용매 중에 의한 교반 혼합의 경우에는, 예를 들면, 0.1∼48시간이며, 1∼24시간이 바람직하다. 한편, 한쪽 원료를 녹이는 것이 가능한 용매, 예를 들면 LiBH4를 녹일 수 있는, 테트라하이드로퓨란이나 다이에틸 에터 등의 에터계 용매, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 이용한 경우에는 혼합 시간을 단축할 수 있다. 기계 혼합에 있어서의 혼합 시간으로서는, 예를 들면 유성 볼 밀을 이용한 경우에는, 0.5∼24시간이고, 2∼20시간이 바람직하다.
상기의 혼합에 있어서는, 원료를 균일하게 분산시키는 것이 목적이며, 반응을 일으키게 할 필요는 없다. 따라서, 얻어진 혼합물을 X선 회절 측정하면, 원료인 LiBH4 및 B10H14의 피크를 확인할 수 있다.
상기와 같이 혼합한 것을 가열 처리하는 것에 의해 반응이 진행되어, 본 발명의 이온 전도체를 얻을 수 있다. 가열 온도는 통상 100∼300℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼250℃의 범위이며, 특히 바람직하게는 170∼230℃이다. 상기 범위보다도 온도가 낮으면 원하는 결정이 생기기 어렵고, 한편 상기 범위보다도 온도가 높으면 이온 전도체가 변질되는 것이 염려된다.
가열 시간은, 가열 온도와의 관계로 약간 변화되지만, 통상은 3∼40시간의 범위에서 충분히 결정화된다. 가열 시간은, 바람직하게는 5∼30시간이고, 보다 바람직하게는 10∼20시간이다. 높은 온도에서 장시간 가열하는 것은, 이온 전도체의 변질이 염려되기 때문에, 바람직하지 않다.
가열 처리는 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 헬륨, 질소, 아르곤 등을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 아르곤이다. 불활성 가스 중의 수분 및 산소의 농도는 낮게 관리되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불활성 가스 중의 수분 및 산소의 농도는 1ppm 미만이다.
반응 압력으로서는, 통상은 절대압으로서 0.1Pa∼3MPa의 범위이다. 상압 보다 약간 가압으로 한 편이 수소의 탈리에 의한 이온 전도체의 분해를 억제하는 경향이 있고, 보다 바람직하게는 101kPa∼1MPa이며, 특히 바람직하게는 0.11MPa∼0.5MPa의 범위이다.
본 발명의 이온 전도체의 제조 방법에서는, 추가로, 상기 가열 처리하는 공정 전에, 상기 혼합물에 메커니컬 밀링 처리를 실시함으로써, 이온 전도도를 향상시킬 수도 있다. 이 경우(1회째)의 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 시간은 0.5∼7시간이 바람직하고, 1∼6시간이 보다 바람직하며, 3∼5시간이 특히 바람직하다. 추가로, 상기와 같이 얻어진 이온 전도체에 2회째의 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 것에 의해 이온 전도체를 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우(2회째)의 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 시간은 10∼30시간이 바람직하고, 15∼25시간이 보다 바람직하며, 18∼22시간이 특히 바람직하다. 1회째 및 2회째의 메커니컬 밀링 처리의 수법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 진동 밀이나 유성 볼 밀을 들 수 있다.
본 발명의 상기 제조 방법에 의해 얻어진 이온 전도체는, B11MAS NMR 측정에 있어서, 적어도 -15.6ppm(±1ppm), -17.6ppm(±1ppm), -29.4ppm(±1.5ppm), 및 -42.0ppm(±2ppm)에 피크를 갖고, -15.6ppm(±1ppm)을 피크 A, -42.0ppm(±2ppm)을 피크 B로 했을 때, 피크 A에 대한 피크 B의 강도비(B/A)가 0.1∼2.0의 범위인 것이 바람직하다.
3. 전고체 전지
본 발명의 이온 전도체는, 전고체 전지용의 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 전술한 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질이 제공된다. 또한, 본 발명의 추가적인 실시형태에 의하면, 전술한 전고체 전지용 고체 전해질을 사용한 전고체 전지가 제공된다.
본 명세서에 있어서, 전고체 전지란, 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 전고체 전지이며, 특히 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 전고체 전지는, 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층이 배치된 구조를 갖는다. 본 발명의 이온 전도체는, 양극층, 음극층 및 고체 전해질층 중 어느 1층 이상에, 고체 전해질로서 포함되어도 된다. 전극층에 사용하는 경우에는, 음극층보다도 양극층에 사용하는 것이 바람직하다. 양극층의 쪽이 부반응이 생기기 어렵기 때문이다. 양극층 또는 음극층에 본 발명의 이온 전도체가 포함되는 경우, 이온 전도체와 공지된 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질을 조합하여 사용한다. 양극층으로서는, 활물질과 고체 전해질이 서로 섞인 벌크형을 이용하면, 단(單)셀당의 용량이 커지기 때문에 바람직하다.
전고체 전지는, 전술한 각 층을 성형하여 적층하는 것에 의해 제작되지만, 각 층의 성형 방법 및 적층 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 고체 전해질 및/또는 전극 활물질을 용매에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 닥터 블레이드, 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 그것을 압연하는 것에 의해 제막하는 방법; 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법 등을 이용하여 성막 및 적층을 행하는 기상법; 핫 프레스 또는 온도를 가하지 않는 콜드 프레스에 의해 분말을 성형하고, 그것을 적층해 가는 프레스법 등이 있다. 본 발명의 이온 전도체는 비교적 유연하기 때문에, 프레스에 의해 성형 및 적층하여 전지를 제작하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 양극층은, 졸 겔법을 이용하여 성막할 수도 있다. 또한, 미리 활물질, 도전 조제, 바인더류가 들어간 전극층을 형성시켜 두고, 거기에 고체 전해질을 용매에 녹인 용액이나, 용매에 고체 전해질을 분산시킨 슬러리를 흘려 넣고, 그 후 용매를 제거시키는 것에 의해 전극층 내에 고체 전해질을 넣을 수도 있다.
전고체 전지를 제작하는 분위기로서는, 수분이 관리된 불활성 가스 또는 드라이룸 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 수분 관리로서는, 노점 -20℃∼-100℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 노점 -30℃∼-80℃의 범위이며, 특히 바람직하게는 -40℃∼-75℃의 범위이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
<이온 전도체의 조제>
(실시예 1)
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, LiBH4(시그마 알드리치사제, 순도≥95%)와 B10H14(와코 순약공업 주식회사제, 순도≥99.0%)를, LiBH4:B10H14=4:1의 몰비가 되도록 100mg 재어 취하고, 마노 유발로 예비 혼합했다. 다음으로, 예비 혼합한 원료를 45mL의 SUJ-2제 포트에 투입하고, 추가로 SUJ-2제 볼(φ7mm, 20개)을 투입하고, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 장착하고, 회전수 400rpm으로 5시간, 메커니컬 밀링에 의해 원료를 혼합했다. 그 후, 아르곤 밀폐 분위기하, 200℃에서 15시간 가열 처리를 실시하는 것에 의해, Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체를 얻었다.
(실시예 2)
LiBH4와 B10H14의 혼합 몰비를 LiBH4:B10H14=3:1로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 이온 전도체를 제조했다.
(실시예 3)
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, 실시예 2에서 얻어진 이온 전도체를 100mg 재어 취하고, 45mL의 SUJ-2제 포트에 투입하고, 추가로 SUJ-2제 볼(φ7mm, 20개)을 투입하고, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 장착하고, 회전수 400rpm으로 20시간, 2회째의 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 것에 의해, Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체를 얻었다.
(비교예 1)
Li2B12H12·4H2O(Katchem사제)를, 진공 분위기하, 225℃에서 20시간 가열 처리를 실시하는 것에 의해, Li2B12H12를 포함하는 이온 전도체를 얻었다.
(비교예 2∼4)
LiBH4와 B10H14의 혼합 몰비를 이하와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 이온 전도체를 제조했다. 몰비를 LiBH4:B10H14=2:1(비교예 2), 1.5:1(비교예 3), 1:1(비교예 4)로 했다.
(비교예 5∼6)
이온 전도체를 비교예 2에서 얻어진 것(비교예 5) 및 비교예 4에서 얻어진 것(비교예 6)으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3과 마찬가지로 2회째의 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 것에 의해, 이온 전도체를 제조했다.
<X선 회절 측정>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 대하여, 아르곤 분위기하, 실온에서, X선 회절 측정(PANalytical사제 X'pert Pro, CuKα: λ=1.5405Å)을 실시했다. 얻어진 X선 회절 피크를 도 1a∼도 1c에 나타낸다. 도 1a에는 비교를 위해, 원료인 LiBH4 및 B10H14의 X선 회절 피크도 나타낸다. 도 1c에는, 실시예 2 및 3에서 얻어진 이온 전도체의 분말의 X선 회절 피크를 나타냈다.
실시예 1∼2에서는, 적어도, 2θ=16.1±0.5deg, 18.6±0.5deg, 24.0±0.5deg, 24.9±0.8deg, 27.0±0.8deg, 31.0±0.8deg 및 32.5±0.8deg에 X선 회절 피크가 관측되었다. 실시예 3에 있어서는, X선 회절 피크의 강도가 작아져 있지만, 근소하게나마 전술한 X선 회절 피크를 확인할 수 있다. 메커니컬 밀링 처리를 실시한 것에 의해, 결정 입자가 작아졌기 때문에, 피크 강도가 작아졌다고 생각된다.
<B11MAS NMR 측정>
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 대하여, 대기 비폭로 시료관(니혼 전자사제 3.2mm 실링 시료관)을 이용하여, B11MAS NMR 측정(니혼 전자사제 ECA500)을 실시했다. 한편, 측정 조건은, MAS 회전 10kHz, 레퍼런스 (C2H5)2OBF3, 대기 시간 Saturation recovery법에 의해 구한 T1×4∼5배(초)에서 행했다. 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타낸다. 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에 있어서는, 모두 [B12H12]2-는 -15.6ppm(±1ppm), [B11H11]2-는 -17.6ppm(±1ppm), [B10H10]2-는 -1.7ppm 및 -29.4ppm(±1.5ppm)에 각각 피크가 관측되었다. 실시예 1 및 2에 있어서는 상기의 피크 외에, [BH4]-에 기초하는 -42.0ppm[±2ppm]의 피크가 명확하게 관측되었다. -15.6ppm(±1ppm)을 피크 A, -42.0ppm(±2ppm)을 피크 B로 했을 때, 피크 A에 대한 피크 B의 강도비(B/A)는, 실시예 1에서는 1.17이고, 실시예 2에서는 0.48이며, 비교예 2에서는 0.05였다.
<이온 전도도 측정>
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼6에서 얻어진 이온 전도체를 1축 성형(240MPa)에 제공하여, 두께 약 1mm, φ8mm의 디스크를 제조했다. 실온으로부터 150℃ 또는 80℃의 온도 범위에 있어서 10℃ 간격으로 승온·강온시키고, 리튬 전극을 이용한 2단자법에 의한 교류 임피던스 측정(HIOKI 3532-80, chemical impedance meter)을 행하여, 이온 전도도를 산출했다. 측정 주파수 범위는 4Hz∼1MHz, 진폭은 100mV로 했다.
각각의 이온 전도도의 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 한편, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼5는 150℃ 또는 80℃까지 승온 측정한 후의, 강온 시의 이온 전도도를 플롯했다. 비교예 6에 대해서만, 승온·강온 측정의 2사이클째의 승온 시의 이온 전도도를 플롯했다. LiBH4가 증가함에 따라서 이온 전도도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 2회째의 메커니컬 밀링 처리의 효과에 대하여, LiBH4:B10H14의 몰비가 1:1인 경우는 이온 전도도가 저하되지만, 2:1인 경우는 거의 동등하고, 3:1에 있어서는 명확하게 이온 전도도가 상승하고 있어, 이온 전도도에 대한 영향에 통일성은 없었다. 한편, 3:1에 있어서 양호한 이온 전도도를 나타내는 이유는, 2회째의 메커니컬 밀링 처리하는 것에 의해, 결정 중의 Li와 수소의 사이트에 결함이 생겼기 때문이라고 생각된다.
<드라이룸 내에 있어서의 폭로 시험>
노점 -40℃∼-75℃의 드라이룸 내에서, 실시예 3에서 얻어진 이온 전도체, 비교예 1에서 얻어진 Li2B12H12, 및 3LiBH4-LiI를 6시간 대기 폭로시켰다. 이때의 드라이룸의 노점의 추이를 표 1에 기재했다. 대기 폭로 후, 이온 전도도 측정을 행하고, 각 샘플의 폭로 전후에 있어서의 이온 전도도(25℃)의 비교를 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 동일한 착체 수소화물계 고체 전해질이라도 3LiBH4-LiI는 1/20로 이온 전도도가 저하되었지만, 실시예 3에서 얻어진 이온 전도체 및 비교예 1에서 얻어진 Li2B12H12에 대해서는, 이온 전도도의 열화가 생기지 않았다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (11)

  1. Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체의 제조 방법으로서,
    LiBH4와 B10H14를, LiBH4/B10H14=2.1∼4.3의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 및
    상기 혼합물을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 상기 이온 전도체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 처리의 온도가 100∼300℃인, 이온 전도체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가열 처리하는 공정 전에, 상기 혼합물에 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 이온 전도체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 시간이 0.5∼7시간인, 이온 전도체의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 가열 처리하는 공정 후에, 2회째의 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 이온 전도체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 2회째의 메커니컬 밀링 처리를 실시하는 시간이 10∼30시간인, 이온 전도체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 이온 전도체가, B11MAS NMR 측정에 있어서, 적어도 -15.6ppm(±1ppm), -17.6ppm(±1ppm), -1.7ppm 및 -29.4ppm(±1.5ppm), 및 -42.0ppm(±2ppm)에 피크를 갖고, -15.6ppm(±1ppm)을 피크 A, -42.0ppm(±2ppm)을 피크 B로 했을 때, 피크 A에 대한 피크 B의 강도비(B/A)가 0.1∼2.0의 범위인, 이온 전도체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 이온 전도체의 제조 방법에 의해 얻어진 이온 전도체를 이용하여, 노점 -30℃∼-80℃의 분위기하에서 성형하는 공정을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  9. Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체로서, B11MAS NMR 측정에 있어서, 적어도 -15.6ppm(±1ppm), -17.6ppm(±1ppm), -1.7ppm 및 -29.4ppm(±1.5ppm), 및 -42.0ppm(±2ppm)에 피크를 갖고, -15.6ppm(±1ppm)을 피크 A, -42.0ppm(±2ppm)을 피크 B로 했을 때, 피크 A에 대한 피크 B의 강도비(B/A)가 0.1∼2.0의 범위인, 상기 이온 전도체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    적어도 2θ=16.1±0.5deg, 18.6±0.5deg, 24.0±0.5deg, 24.9±0.8deg, 27.0±0.8deg, 31.0±0.8deg 및 32.5±0.8deg에 X선 회절 피크를 갖는, 이온 전도체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질.
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