CN111771248B - 含有Li2B12H12和LiBH4的离子导体及其制造方法以及包含该离子导体的全固体电池用固体电解质 - Google Patents

Abstract

依照本发明，能够提供一种含有Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄的离子导体的制造方法，其包括：将LiBH₄和B₁₀H₁₄以LiBH₄/B₁₀H₁₄＝2.1～4.3的摩尔比混合得到混合物的工序；和对上述混合物进行加热处理的工序。

Description

含有Li2B12H12和LiBH4的离子导体及其制造方法以及包含该离 子导体的全固体电池用固体电解质

技术领域

本发明涉及含有Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄的离子导体及其制造方法、以及包含该离子导体的全固体电池用固体电解质。

背景技术

近年来，在移动信息终端、移动电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车以及定置型蓄电系统等的用途中，锂离子二次电池的需求一直在增加。然而，当前的锂离子二次电池中，作为电解液使用了可燃性的有机溶剂，需要牢固的外包装以避免有机溶剂泄漏。此外，在移动型的个人电脑等中，需要采用防止万一电解液泄漏时的风险的结构等，对设备的结构也有所限制。

而且，其用途扩展到汽车、飞机等移动体，在定置型的锂离子二次电池中希望有较大的容量。在这样的状况下，处于比往前更加重视安全性的趋势，专注于开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。

例如，研究了作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质，使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物、配位氢化物等。

全固体电池粗略被分为薄膜型和块型。关于薄膜型，通过利用气相成膜来理想地形成界面接合，但是电极层薄至几μm，电极面积也小，每一单元能够储存的能量小，成本也变高。因此，不适合作为需要储存较多的能量的大型蓄电装置、用于电动汽车的电池。另一方面，能够使块型的电极层的厚度为数十μm～100μm，能够制造具有较高的能量密度的全固体电池。

在固体电解质中，硫化物、配位氢化物的离子传导度高、比较柔软，因此有容易形成固体-固体间的界面的特征，一直进行着将其应用于块型全固体电池的研究(专利文献1和2)。

然而，现有的硫化物固体电解质、配位氢化物固体电解质具有与水反应的性质，存在硫化物产生硫化氢、配位氢化物产生氢并且任一固体电解质与水分发生了反应后离子传导度都降低的技术问题。此外，配位氢化物固体电解质与硫化物固体电解质相比，存在离子传导度稍低的倾向，也希望提高离子传导度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许6246816

专利文献2：WO2017-126416

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供耐水性和离子传导性等各种特性优越的离子导体及其制造方法、以及包含该离子导体的全固体电池用固体电解质。

用于解决技术问题的技术手段

本发明的发明人为解决上述技术问题进行了锐意研究，结果发现，利用将LiBH₄和B₁₀H₁₄以特定的摩尔比混合而得到的离子导体，能够解决上述技术问题。即，本发明如下所述。

＜1＞一种含有Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄的离子导体的制造方法，其包括：将LiBH₄和B₁₀H₁₄以LiBH₄/B₁₀H₁₄＝2.1～4.3的摩尔比混合得到混合物的工序；和对上述混合物进行加热处理的工序。

＜2＞如上述＜1＞所述的离子导体的制造方法，其中，上述加热处理的温度为100～300℃。

＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的离子导体的制造方法，其包括：在进行上述加热处理的工序之前，对上述混合物实施机械研磨处理的工序。

＜4＞如上述＜3＞所述的离子导体的制造方法，其中，实施上述机械研磨处理的时间为0.5～7小时。

＜5＞如上述＜3＞或＜4＞所述的离子导体的制造方法，其包括：在进行上述加热处理的工序之后，实施第二次的机械研磨处理的工序。

＜6＞如上述＜5＞所述的离子导体的制造方法，其中，实施上述第二次的机械研磨处理的时间为10～30小时。

＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的离子导体的制造方法，其中，所得到离子导体在B¹¹MAS NMR测定中，至少在﹣15.6ppm (±1ppm)、﹣17.6ppm(±1ppm)、﹣1.7ppm和﹣29.4ppm(±1.5ppm) 以及﹣42.0ppm(±2ppm)具有峰值，在将﹣15.6ppm(±1ppm)设为峰值A且将﹣42.0ppm(±2ppm)设为峰值B时，峰值B相对于峰值 A的强度比(B/A)在0.1～2.0的范围。

＜8＞一种全固体电池的制造方法，其包括：使用通过上述＜1 ＞～＜7＞中任一项所述的离子导体的制造方法得到的离子导体，在露点﹣30℃～﹣80℃的气氛下进行成型的工序。

＜9＞一种含有Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄的离子导体，其在B¹¹MAS NMR测定中，至少在﹣15.6ppm(±1ppm)、﹣17.6ppm(±1ppm)、﹣1.7ppm和﹣29.4ppm(±1.5ppm)以及﹣42.0ppm(±2ppm)具有峰值，在将﹣15.6ppm(±1ppm)设为峰值A且将﹣42.0ppm(±2ppm) 设为峰值B时，峰值B相对于峰值A的强度比(B/A)在0.1～2.0的范围。

＜10＞如上述＜9＞所述的离子导体，其至少在2θ＝16.1±0.5deg、 18.6±0.5deg、24.0±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg 和32.5±0.8deg具有X射线衍射峰。

＜11＞一种全固体电池用固体电解质，其包含上述＜9＞或＜10 ＞所述的离子导体。

发明效果

依照本发明，能够提供耐水性和离子传导性等各种特性优越的离子导体及其制造方法、以及包含该离子导体的全固体电池用固体电解质。

附图说明

图1A表示通过实施例1～2和比较例1～4得到的离子导体的粉末的X射线衍射峰。

图1B是将图1A的一部分(实施例1～2和比较例1～2)的衍射峰值放大表示的图。

图1C表示通过实施例2和3得到的离子导体的粉末的X射线衍射峰。

图2A表示通过实施例1～2和比较例2得到的离子导体的粉末的 B¹¹MAS NMR测定的结果。

图2B表示通过实施例2和比较例1得到的离子导体的粉末的 B¹¹MAS NMR测定的结果。

图3表示通过实施例1～3和比较例1～6得到的离子导体的离子传导度测定的结果。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。另外，以下说明的材料、结构等并不用于限定本发明，能够在本发明的宗旨的范围内进行各种改变。

1.离子导体

依照本发明的一个实施方式，提供含有Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄、作为阴离子含有[B₁₂H₁₂]^2﹣、[B₁₁H₁₁]^2﹣、[B₁₀H₁₀]^2﹣和[BH₄]^﹣的离子导体。关于这些阴离子，在B¹¹MAS NMR测定中，[B₁₂H₁₂]^2﹣在﹣15.6ppm(± 1ppm)具有峰值，[B₁₁H₁₁]^2﹣在﹣17.6ppm(±1ppm)具有峰值，[B₁₀H₁₀]^2﹣在﹣1.7ppm和﹣29.4ppm(±1.5ppm)具有峰值，[BH₄]^﹣在﹣42.0ppm (±2ppm)具有峰值。

本发明的离子导体的特征在于，含有硼氢根(BH₄ ^﹣)。BH₄ ^﹣的含量多时离子传导度变高，但是耐水性降低，因此，通过以成为所希望的物性的方式调节含量，从而能够使物性达到所希望的程度。关于本发明的离子导体，在将基于[B₁₂H₁₂]^2﹣的﹣15.6ppm(±1ppm)的峰值设为A、且将基于[BH₄]^﹣的﹣42.0ppm(±2ppm)的峰值设为B时，峰值B相对于峰值A的强度比(B/A)在0.1～2.0的范围，优选0.2～1.5 的范围，更优选0.3～1.2的范围。通过使强度比(B/A)在0.1～2.0的范围，能够成为耐水性和离子传导性优越的离子导体。

此外，本发明的离子导体可以含有锂(Li)、硼(B)和氢(H)以外的成分。作为其他成分，例如可以举出氧(O)、氮(N)、硫(S)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硅(Si)、锗(Ge)、磷(P)、碱金属、碱土金属等。

本发明的离子导体优选至少在2θ＝16.1±0.5deg、18.6±0.5deg、 24.0±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg和32.5±0.8deg 具有X射线衍射峰，更优选至少在2θ＝16.1±0.5deg、18.6±0.5deg、 24.0±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg、32.5±0.8deg、 37.7±1.0deg、38.9±1.0deg、41.2±1.2deg和43.5±1.2deg具有X射线衍射峰。另外，本发明的离子导体即使包括上述以外的X射线衍射峰，也能够得到所希望的效果。

上述的离子导体具有优越的离子传导性。如上所述的X射线衍射峰相当于来源于Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄的结晶结构的衍射峰。Li₂B₁₂H₁₂的峰值强度强，因此存在多个阴离子种，但是认为固溶于Li₂B₁₂H₁₂结晶的阴离子种较多。[B₁₂H₁₂]^2﹣与BH₄ ^﹣不同，基于水的分解速度非常慢，因此对水的稳定性极高，当存在水分时形成水合物而作为稳定的结晶存在。因此，在[B₁₂H₁₂]^2﹣中，即使混合地存在如BH₄ ^﹣这样的不稳定的阴离子，也能够大幅地提高耐水性。

上述的离子导体像LiBH₄固体电解质那样柔软，能够通过冷压机成型为电极层和固体电解质层。而且，像这样成型的电极层和固体电解质层，与含有较多硫化物固体电解质、氧化物固体电解质的情况相比，强度优越。因此，通过使用本发明的离子导体，能够制作成型性好、不容易破裂(不容易产生裂缝)的电极层和固体电解质层。此外，本发明的离子导体由于密度低，因此能够制造比较轻的电极层和固体电解质层。由此，能够减轻电池整体的重量，故而优选。并且，将本发明的离子导体使用于固体电解质层的情况下，能够降低与电极层之间的界面电阻。

2.离子导体的制造方法

上述的本发明的离子导体能够通过如下方法来制造，该方法包括：将LiBH₄和B₁₀H₁₄以LiBH₄/B₁₀H₁₄＝2.1～4.3的摩尔比混合得到混合物的工序；和对所述混合物进行加热处理的工序。

作为原料的LiBH₄，能够使用一般市售的物质。此外，其纯度优选为80％以上，更优选为90％以上。通过使用纯度为上述范围的化合物，容易得到所希望的结晶。作为另一原料的B₁₀H₁₄，能够使用一般市售的物质。B₁₀H₁₄的纯度优选为95％以上，更优选为97％以上。

LiBH₄和B₁₀H₁₄的混合比以摩尔比计为LiBH₄/B₁₀H₁₄＝2.1～4.3。如上所述，作为原料含有较多的LiBH₄，由此能够提高离子传导度。反之，当减少LiBH₄时能够提高耐水性。从抑制离子传导度的降低并且抑制暴露于水分的情况下的离子传导度的降低的观点出发，LiBH₄/B₁₀H₁₄的摩尔比优选为2.3～4.1的范围，更优选为2.5～4.0。

LiBH₄和B₁₀H₁₄的混合优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，可以举出例如氦、氮、氩等，更优选氩。不活泼气体中的水分和氧的浓度优选被管理得较低，更优选不活泼气体中的水分和氧的浓度不足1ppm。

作为混合的方法，没有特别限定，能够采用在溶剂中的搅拌混合。也能够使用机械混合，可以举出例如擂溃机、球磨机、行星型球磨机、珠磨机、自转公转混合机、高速搅拌型的混合装置、转鼓混合机等的方法。在这些中，更优选粉碎力和混合力优越的行星球磨机。机械混合优选以干式进行，不过也能够在具有耐还原性的溶剂下实施。无论上述方式如何，在使用溶剂的情况下优选非质子性的非水溶剂，更具体而言，可以举出四氢呋喃、二乙醚等乙醚系溶剂、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

混合时间因混合的方法而不同，在溶剂中进行搅拌混合的情况下，例如为0.1～48小时，优选为1～24小时。另外，在使用能够溶解一种原料的溶剂、例如使用能够溶解LiBH₄的、四氢呋喃或二乙醚等醚系溶剂、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的情况下，能够缩短混合时间。作为机械混合中的混合时间，例如在使用行星球磨机的情况下，为0.5～24小时，优选为2～20小时。

在上述的混合中，以使原料均匀地分散为目的，不需要发生反应。因此，在对所得到的混合物进行X射线衍射测定时，能够确认作为原料的LiBH₄和B₁₀H₁₄的峰。

通过对如上述那样混合后的物质进行加热处理来进行反应，能够得到本发明的离子导体。加热温度一般优选100～300℃的范围，更优选150～250℃的范围，特别优选170～230℃。在温度比上述范围低时难以产生所希望的结晶，另一方面，在温度比上述范围高时，存在离子导体变性的可能性。

加热时间虽然因为与加热温度的关系而有些许变化，但是一般在 3～40小时的范围内就能够充分地结晶化。加热时间优选为5～30小时，更优选10～20时间。在高温长时间进行加热时，存在离子导体变性的可能性，因而不优选。

加热处理优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，可以举出例如氦、氮、氩等，更优选氩。不活泼气体中的水分和氧的浓度优选管理得较低，更优选不活泼气体中的水分和氧的浓度不足1ppm。

作为反应压力，一般而言，作为绝对压力为0.1Pa～3MPa的范围。比常压稍稍加压时，存在抑制因氢的脱离导致的离子导体的分解的趋势，从而更优选为101kPa～1MPa，特别优选为0.11MPa～0.5MPa的范围。

本发明的离子导体的制造方法中，也能够在进行上述加热处理的工序之前，还对上述混合物实施机械研磨处理，由此来提高离子传导度。该情况(第一次)的实施机械研磨处理的时间优选为0.5～7小时，更优选为1～6小时，特别优选为3～5小时。而且，能够通过对如上所述得到的离子导体实施第二次的机械研磨处理来进一步提高离子导体。该情况(第二次)的实施机械研磨处理的时间优选为10～30小时，更优选为15～25小时，特别优选为18～22小时。作为第一次和第二次的机械研磨处理的装置，没有特别限制，可以举出例如振动磨、行星球磨机。

通过本发明的上述制造方法得到的离子导体在B¹¹MAS NMR测定中，至少在﹣15.6ppm(±1ppm)、﹣17.6ppm(±1ppm)、﹣29.4ppm (±1.5ppm)和﹣42.0ppm(±2ppm)具有峰值，在将﹣15.6ppm(± 1ppm)设为峰值A且将﹣42.0ppm(±2ppm)设为峰值B时，优选峰值B相对于峰值A的强度比(B/A)为0.1～2.0的范围。

3.全固体电池

本发明的离子导体能够作为全固体电池用的固体电解质使用。因此，依照本发明的一种实施方式，能够提供包含上述的离子导体的全固体电池用固体电解质。此外，依照本发明的另一种实施方式，能够提供使用了上述的全固体电池用固体电解质的全固体电池。

在本说明书中，全固体电池是指锂离子负责电传导的全固体电池，尤其是全固体锂离子二次电池。全固体电池具有在正极层与负极层之间配置有固体电解质层的结构。本发明的离子导体也可以作为固体电解质包含在正极层、负极层和固体电解质层中的任意一层以上。在电极层中使用的情况下，与负极层相比，优选在正极层中使用。这是因为正极层更不容易发生副反应。在正极层或负极层含有本发明的离子导体的情况下，将离子导体与公知的锂离子二次电池用正极活性物质或负极活性物质组合而使用。作为正极层，使用活性物质和固体电解质混合而成的块型时，每一单元的容量变大，故而优选。

全固体电池通过将上述的各层成型并层叠来制作，但各层的成型方法和层叠方法没有特别限定。例如有：利用刮刀法、旋涂法等涂敷将固体电解质和/或电极活性物质分散在溶剂中而形成浆料状的物质，将其进行压延来制膜的方法；利用真空蒸镀法、离子镀敷法、溅射法、激光烧蚀法等进行膜形成和层叠的气相法；通过热压或不升高温度的冷压来使粉末成型，将其进行层叠的压制法等。本发明的离子导体比较柔软，因此特别优选通过压制来成型和层叠而制作电池。此外，正极层能够利用溶胶凝胶法来进行膜形成。此外，也能够预先形成加入了活性物质、导电助剂、粘合剂类的电极层，对其流入将固体电解质溶解于溶剂而成的溶液、或在溶剂中分散有固体电解质的浆料，然后除去溶剂，从而使固体电解质进入电极层内。

作为制作全固体电池的气氛，优选进行了水分管理的不活泼气体或者在干燥室内实施。作为水分管理，为露点﹣20℃～﹣100℃的范围，更优选露点﹣30℃～﹣80℃的范围，特别优选﹣40℃～﹣75℃的范围。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明的内容并不限定于此。

＜离子导体的制备＞

(实施例1)

在氩气气氛下的手套箱内，以成为LiBH₄﹕B₁₀H₁₄＝4﹕1的摩尔比的方式将LiBH₄(Sigma-Aldrich公司制，纯度≥95％)和B₁₀H₁₄(和光纯药工业株式会社制，纯度≥99.0％)量取100mg，在玛瑙研钵中进行预混合。接着，将预混合的原料投入45mL的SUJ-2制的罐中，再投入SUJ-2制的球(

20个)，将罐完全密闭。将该罐安装到行星型球磨机(Fritsch制P7)，以转速400rpm旋转5小时，通过机械研磨将原料进行混合。然后，在氩气密闭气氛下，在200℃实施15小时的加热处理，由此得到含有Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄的离子导体。

(实施例2)

除了将LiBH₄和B₁₀H₁₄的混合摩尔比改变为LiBH₄﹕B₁₀H₁₄＝3﹕1 以外，与实施例1同样地制造离子导体。

(实施例3)

在氩气气氛下的手套箱内，将通过实施例2得到的离子导体量取 100mg，投入到45mL的SUJ-2制的罐中，再投入SUJ-2制的球(

20个)，将罐完全密闭。将该罐安装到行星型球磨机(Fritsch制P7)，以转速400rpm旋转20小时，实施第二次的机械研磨处理，由此得到含有Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄的离子导体。

(比较例1)

通过将Li₂B₁₂H₁₂·4H₂O(Katchem公司制)在真空气氛下在225℃实施20小时的加热处理，得到含有Li₂B₁₂H₁₂的离子导体。

(比较例2～4)

除了将LiBH₄和B₁₀H₁₄的混合摩尔比如下述进行改变以外，与实施例1同样地制造离子导体。使摩尔比为LiBH₄﹕B₁₀H₁₄＝2﹕1(比较例2)、1.5﹕1(比较例3)、1﹕1(比较例4)。

(比较例5～6)

除了将离子导体改变为通过比较例2得到的离子导体(比较例5) 和通过比较例4得到的离子导体(比较例6)以外，与实施例3同样地实施第二次的机械研磨处理，由此制造离子导体。

＜X射线衍射测定＞

对于通过实施例1～3和比较例1～4得到的离子导体的粉末，在氩气气氛下、在室温下实施X射线衍射测定(PANalytical公司制X‘pert Pro，CuKα：

)。将所得到的X射线衍射峰表示在图1A～图1C中。在图1A中，为了进行比较，也示出作为原料的LiBH₄和B₁₀H₁₄的X射线衍射峰。在图1C中，示出了通过实施例2和3得到的离子导体的粉末的X射线衍射峰。

在实施例1～2中，至少在2θ＝16.1±0.5deg、18.6±0.5deg、24.0 ±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg和32.5±0.8deg 观测到X射线衍射峰。在实施例3中，X射线衍射峰的强度变小了，但尽管很小，也能够确认上述的X射线衍射峰。认为通过实施机械研磨处理，结晶颗粒变小，因此峰值强度变小了。

＜B¹¹MAS NMR测定＞

对于通过实施例1～2和比较例1～2得到的离子导体的粉末，使用大气非暴露试样管(日本电子株式会社制3.2mm密封试样管)，实施 B¹¹MAS NMR测定(日本电子株式会社制ECA500)。另外，关于测定条件，在MAS旋转10kHz、对照物(C₂H₅)₂OBF₃、等待时间为通过饱和恢复法(Saturation recovery method)求出的T1×4～5倍(秒)下进行。将结果示于图2A和图2B。在实施例1～2和比较例1～2中，均以 [B₁₂H₁₂]^2﹣在﹣15.6ppm(±1ppm)、[B₁₁H₁₁]^2﹣在﹣17.6ppm(±1ppm)、 [B₁₀H₁₀]^2﹣在﹣1.7ppm和﹣29.4ppm(±1.5ppm)分别观测到了峰值。在实施例1和2中，除了上述的峰值之外，还明确观测到基于[BH₄]^﹣的﹣42.0ppm[±2ppm]的峰值。在将﹣15.6ppm(±1ppm)设为峰值A、且将﹣42.0ppm(±2ppm)为峰值设为B时，峰值B相对于峰值A的强度比(B/A)在实施例1中为1.17，在实施例2中为0.48，在比较例 2中为0.05。

＜离子传导度测定＞

在氩气气氛下的手套箱内，将通过实施例1～3和比较例1～6得到的离子导体提供给一轴成型(240MPa)，制造厚度约1mm、

的盘(disk)。在从室温至150℃或80℃的温度范围内以10℃间隔进行升温或降温，通过利用锂电极的二端子法测定交流阻抗测定(HIOKI 3532-80，chemical impedance meter，化学阻抗计)，计算离子传导度。测定频率范围为4Hz～1MHz，振幅为100mV。

将各自的离子传导度的测定结果示于图3中。另外，对于实施例 1～3和比较例1～5，将进行至150℃或80℃的升温测定后的、降温时的离子传导度进行了绘图。仅对于比较例6，将升温、降温测定的第2 循环的升温时的离子传导度进行了绘图。可知，随着LiBH₄增加而离子传导度提高。关于第二次的机械研磨处理的效果，在LiBH₄∶B₁₀H₁₄的摩尔比为1∶1的情况下离子传导度降低，但是在2∶1的情况下基本相等，在3∶1的情况下离子传导度明显上升了，对于离子传导度的影响没有统一性。另外，在3∶1的情况下显示良好的离子传导度的理由，认为是由于通过进行第二次的机械研磨处理，结晶中的Li和氢的位点产生了缺陷。

<干燥室内的暴露试验>

在露点-40℃～-75℃的干燥室内，对通过实施例3得到的离子导体、通过比较例1得到的Li₂B₁₂H₁₂和3LiBH₄-LiI进行6小时的大气暴露。将此时的干燥室的露点的变化记载于表1中。在大气暴露后，进行离子传导度测定，将进行了各试样暴露前后的离子传导度(25℃) 的比较的结果示于表2。虽然同为配位氢化物系固体电解质，3LiBH₄-LiI 的离子传导度降低到1/20，而通过实施例3得到的离子导体和通过比较例1得到的Li₂B₁₂H₁₂没有发生离子传导度的劣化。

[表1]

表1干燥室内暴露试验时的露点的变化

暴露时间/小时	0	1	2	3	4	5	6
								干燥室露点/℃	-46	-60	-72	-50	-71	-69	-48

[表2]

表2干燥室暴露后对离子传导度的影响

Claims (11)

1.一种离子导体的制造方法，其特征在于：

所述离子导体含有Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄，

所述离子导体的制造方法包括：

将LiBH₄和B₁₀H₁₄以LiBH₄/B₁₀H₁₄＝2.1～4.3的摩尔比混合得到混合物的工序；和

对所述混合物进行加热处理的工序。

2.如权利要求1所述的离子导体的制造方法，其特征在于：

所述加热处理的温度为100～300℃。

3.如权利要求1所述的离子导体的制造方法，其特征在于，包括：

在进行所述加热处理的工序之前，对所述混合物实施机械研磨处理的工序。

4.如权利要求3所述的离子导体的制造方法，其特征在于：

实施所述机械研磨处理的时间为0.5～7小时。

5.如权利要求3所述的离子导体的制造方法，其特征在于，包括：

在进行所述加热处理的工序之后，实施第二次的机械研磨处理的工序。

6.如权利要求5所述的离子导体的制造方法，其特征在于：

实施所述第二次的机械研磨处理的时间为10～30小时。

7.如权利要求1～6中任一项所述的离子导体的制造方法，其特征在于：所得到的离子导体在B¹¹MAS NMR测定中，至少在﹣15.6ppm(±1ppm)、﹣17.6ppm(±1ppm)、﹣1.7ppm和﹣29.4ppm(±1.5ppm)以及﹣42.0ppm(±2ppm)具有峰值，在将﹣15.6ppm(±1ppm)设为峰值A且将﹣42.0ppm(±2ppm)设为峰值B时，峰值B相对于峰值A的强度比(B/A)在0.1～2.0的范围。

8.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括：

使用通过权利要求1～7中任一项所述的离子导体的制造方法得到的离子导体，在露点﹣30℃～﹣80℃的气氛下进行成型的工序。

9.一种离子导体，其特征在于：

所述离子导体含有Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄，

在B¹¹MAS NMR测定中，至少在﹣15.6ppm(±1ppm)、﹣17.6ppm(±1ppm)、﹣1.7ppm和﹣29.4ppm(±1.5ppm)以及﹣42.0ppm(±2ppm)具有峰值，在将﹣15.6ppm(±1ppm)设为峰值A且将﹣42.0ppm(±2ppm)设为峰值B时，峰值B相对于峰值A的强度比(B/A)在0.1～2.0的范围。

10.如权利要求9所述的离子导体，其特征在于：

至少在2θ＝16.1±0.5deg、18.6±0.5deg、24.0±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg和32.5±0.8deg具有X射线衍射峰。

11.一种全固体电池用固体电解质，其特征在于：

包含权利要求9或10所述的离子导体。

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