CN112467197B - 一种硼氢化锂/癸硼烷固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固态电解质技术领域,具体涉及一种硼氢化锂/癸硼烷固态电解质及其制备方法。所述为硼氢化锂/癸硼烷固态电解质Li2B12H12或Li2B12H12和Li2B10H10混合物或Li2B12H12、Li2B10H10和LiBH4混合物。制备方法为以硼氢化锂和癸硼烷为原料,通过充氢球磨、一步热处理法两步反应制备硼氢化锂/癸硼烷固态电解质。本发明硼氢化锂/癸硼烷固态电解质制备方法简单,环保,易规模制备,是一种具有推广价值的、可实现批量生产的LiBH4基超离子导体固态电解质的制备方法。通过该制备方法制备出的聚阴离子固态电解质离子传输特性优异,具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域,具体涉及一种硼氢化锂/癸硼烷固态电解质及其制备方法。
背景技术
现如今,锂离子电池已成为当今社会日常生活中不可或缺的一部分。锂离子电池具有比能量高、比功率高、充放电效率高和自放电小等优点,被广泛应用于电子产品当中。尽管如此,在电动汽车和电网储能方面,仍需要在能量密度和安全性能方面做出实质性的改进。
传统的锂离子电池使用有机溶剂或者凝胶制成的电解质,这种电解质具有很高的锂离子电导率,但是容易发生泄露,同时这些电解质在使用过程中会形成锂树枝状晶体,导致电池短路,从而引起火灾。所有的固态电池都是目前锂离子电池的替代品。固态电池的电解质由固态粉末压制而成,具有良好的热稳定性和机械稳定性,此外,固态电池可以使用锂金属作为负极,开发固态锂离子电池既能解决安全问题,又能提高能力密度。
LiBH4是复杂金属氢化物中的一员,在有机合成中被广泛用作还原剂,但直到最近,人们才认识到它作为储能和转换材料的潜力。LiBH4的电化学稳定性窗口宽,为0~5V(vs Li/Li+),并且兼容大多数电极。其主要缺点是室温电导率差(<10-7S·cm-1)。但是,LiBH4在120℃时,其电导率为1×10-3S cm-1,这是因为当温度降低到110℃时,LiBH4由离子传输特性较好的六方相转变为传输性较差的正交相。离子电导率是评价固态电解质的重要因素之一,因此将LiBH4的高温相性能稳定到室温或者改善LiBH4的低温离子传输特性是开发LiBH4基全固态电池的关键。
为解决上述难以制备的问题,中国专利201611003668.7公开一种纳米LiBH4-SiO2固态电解质及其制备方法。该法将介孔SiO2负载的纳米氢化锂硼化剂Zn(BH4)2-LiCl分别置于同一高压釜的不同反应瓶中,在氮气气氛保护下,以4~6℃/min的速率升温至100~200℃,硼化反应24~72h,即得介孔SiO2负载的纳米LiBH4。但该方法制备的LiBH4基固态电解质离子电导率较纯LiBH4相比提升并不明显,且制备过程较为复杂。因此,制备一种室温下具有高离子电导率的LiBH4基固态电解质成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
针对LiBH4基超离子导体固态电解质技术上存在的困难,本发明提供了一种硼氢化锂/癸硼烷固态电解质及其制备方法,高效、低成本、工艺简便的制备出具有优异电化学性能的硼氢化锂/癸硼烷(LiBH4/B10H14)固态电解质。
一种硼氢化锂/癸硼烷固态电解质,为A、B或C中的一种;其中A为Li2B12H12;B为Li2B12H12和Li2B10H10混合物;C为Li2B12H12、Li2B10H10和LiBH4混合物。
进一步地,质量分数计,所述硼氢化锂/癸硼烷固态电解质为Li2B12H1232-100%,Li2B10H100-27%和LiBH40-57%。
进一步地,质量分数计,所述硼氢化锂/癸硼烷固态电解质为49.4%Li2B12H12、26.3%Li2B10H10和24.3%LiBH4。
本发明还提供上述硼氢化锂/癸硼烷固态电解质的制备方法,以硼氢化锂和癸硼烷为原料,通过充氢球磨、一步热处理法两步反应制备硼氢化锂/癸硼烷固态电解质。
充氢的主要作用是防止原材料中低熔点的癸硼烷在物理混合的时候就发生分解,让这两种物质在一步热处理过程能有足够多的原料来进行化学反应。
进一步地,隔绝空气条件下,以硼氢化锂和癸硼烷为原料,混匀后充氢球磨,置于密封反应釜中惰性氛围下热处理得到硼氢化锂/癸硼烷固态电解质。
进一步地,所述硼氢化锂为原料总质量的20-70%。
进一步地,所述充氢球磨条件:球料比为40:1,球磨转速为200-400rpm,球磨时间为3-6h,充氢氢压4Mpa。
进一步地,所述热处理条件:0.2Mpa氩气保护,升温速率5℃/min,保温温度200℃,保温时间15h,随炉冷却。
与现有技术相比,本发明具有以下有意效果:
本发明采用“硼氢化锂和癸硼烷充氢球磨、一步热处理法”两步法制备硼氢化锂/癸硼烷固态电解质,一步热处理过程中的反应式如下:
硼氢化锂的熔点为268℃,癸硼烷的熔点为100℃。在加热过程中,低熔点的癸硼烷在达到100℃时会熔化,癸硼烷与硼氢化锂反应会生成Li2B10H10、Li2B12H12等聚阴离子物质。聚阴离子物质具有更大阴离子尺寸并通过构造阴离子结构改善LiBH4的离子电导率。
硼氢化锂和癸硼烷的比例影响聚阴离子固态电解质的成分。硼氢化锂和癸硼烷完全反应生成Li2B12H12,随着硼氢化锂含量的增加,会生成离子传输性能更好的Li2B10H10固态电解质,实验结果显示40wt%硼氢化锂/癸硼烷中Li2B10H10含量最多,其室温离子电导率最佳,为3×10-5S·cm-1。
本发明硼氢化锂/癸硼烷固态电解质制备方法简单,环保,易规模制备,是一种具有推广价值的、可实现批量生产的LiBH4基超离子导体固态电解质的制备方法。通过该制备方法制备出的聚阴离子固态电解质离子传输特性优异,具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例硼氢化锂/癸硼烷固态电解质制备流程图;
图2为本发明实施例1制备的硼氢化锂/癸硼烷XRD谱图;
图3为本发明实施例2制备的硼氢化锂/癸硼烷XRD谱图;
图4为本发明实施例3制备的硼氢化锂/癸硼烷XRD谱图;
图5为本发明实施例4制备的硼氢化锂/癸硼烷XRD谱图;
图6为本发明实施例5制备的硼氢化锂/癸硼烷XRD谱图;
图7为本发明实施例1-5制备的硼氢化锂/癸硼烷复合电解质成分分析图;
图8为本发明实施例3制备的硼氢化锂/癸硼烷固态电解质交流阻抗图;
图9为本发明实施例1-5制备的硼氢化锂/癸硼烷复合电解质随温度变化的离子电导率对比图;
图10为本发明实施例1-5制备的硼氢化锂/癸硼烷复合电解质的阿伦尼乌斯曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
20wt%硼氢化锂/癸硼烷的制备,包括以下步骤:
在室温下,氩气手套箱中,称取100mg的硼氢化锂粉末和400m癸硼烷粉末,并放入玛瑙中研磨均匀,将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能充氢球磨处理进行,球磨工艺:球料比40:1,球磨转速为300rpm,球磨时间为5h,充氢氢压4Mpa。将球磨后均匀混合物置于高温高压烧结电阻炉中加热保温,工艺参数:0.2Mpa氩气保护,升温5℃/min,目标温度和保温温度200℃,保温时间15h,随炉冷却。冷却后的产物即为20wt%硼氢化锂/癸硼烷。固态电解质制备流程示意图如图1所示。
20wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质的物相XRD图谱如图2所示,硼氢化锂/癸硼烷复合电解质成分分析图如图7所示,只能观察到Li2B12H12衍射峰:硼氢化锂和癸硼烷完全反应,只有单质物质Li2B12H12生成。
称取150mg 20wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质组装“不锈钢电极|20wt%硼氢化锂/癸硼烷|不锈钢电极”对称电池,进行电化学阻抗测试,测试该电解质随温度变化的电导率,如图9所示。35℃,离子电导率为8.5×10-6S·cm-1,与纯LiBH4相比,提高了2个数量级,且样品的离子电导和温度之间有非常好的阿仑尼乌斯线性关系(图10)。
实施例2
30wt%硼氢化锂/癸硼烷的制备,包括以下步骤:
在室温下,氩气手套箱中,称取150mg的硼氢化锂粉末和350m癸硼烷粉末,并放入玛瑙中研磨均匀,将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能充氢球磨处理进行,球磨工艺:球料比40:1,球磨转速为300rpm,球磨时间为2h,充氢氢压4Mpa。将球磨后均匀混合物置于高温高压烧结电阻炉中加热保温,工艺参数:0.2Mpa氩气保护,升温5℃/min,目标温度和保温温度200℃,保温时间15h,随炉冷却。冷却后的产物即为30wt%硼氢化锂/癸硼烷。固态电解质制备流程示意图如图1所示。
30wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质的物相XRD图谱如图3所示,硼氢化锂/癸硼烷复合电解质成分分析图如图7所示,观察到Li2B12H12、Li2B10H10衍射峰:硼氢化锂和癸硼烷发生不完全反应,通过XRD精修拟合可以得到30wt%硼氢化锂/癸硼烷中相组成含量为85.4%Li2B12H12+14.6%Li2B10H10。
称取150mg 30wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质组装“不锈钢电极|30wt%硼氢化锂/癸硼烷|不锈钢电极”对称电池,进行电化学阻抗测试,测试该电解质随温度变化的电导率,如图7所示。35℃,离子电导率为1.3×10-5S·cm-1,与纯LiBH4相比,提高了3个数量级,且样品的离子电导和温度之间有非常好的阿仑尼乌斯线性关系(图10)。
实施例3
40wt%硼氢化锂/癸硼烷的制备,包括以下步骤:
在室温下,氩气手套箱中,称取200mg的硼氢化锂粉末和300m癸硼烷粉末,并放入玛瑙中研磨均匀,将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能充氢球磨处理进行,球磨工艺:球料比40:1,球磨转速为300rpm,球磨时间为2h,充氢氢压4Mpa。将球磨后均匀混合物置于高温高压烧结电阻炉中加热保温,工艺参数:0.2Mpa氩气保护,升温5℃/min,目标温度和保温温度200℃,保温时间15h,随炉冷却。冷却后的产物即为40wt%硼氢化锂/癸硼烷。固态电解质制备流程示意图如图1所示。
40wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质的物相XRD图谱如图4所示,硼氢化锂/癸硼烷复合电解质成分分析图如图7所示,观察到Li2B12H12、Li2B10H10、LiBH4衍射峰:硼氢化锂和癸硼烷发生不完全反应,通过XRD精修拟合可以得到40wt%硼氢化锂/癸硼烷中相组成含量为49.4%Li2B12H12+26.3%Li2B10H10+24.3%LiBH4。
称取150mg 40wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质组装“不锈钢电极|40wt%硼氢化锂/癸硼烷|不锈钢电极”对称电池,进行电化学阻抗测试,测试该电解质随温度变化的电导率,40wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质交流阻抗图如图9所示,可以看出35℃,电解质的电阻小于2KΩ。离子电导率为3×10-5S·cm-1,与纯LiBH4相比,提高了3个数量级,且样品的离子电导和温度之间有非常好的阿仑尼乌斯线性关系(图10)。
实施例4
50wt%硼氢化锂/癸硼烷的制备,包括以下步骤:
在室温下,氩气手套箱中,称取200mg的硼氢化锂粉末和200m癸硼烷粉末,并放入玛瑙中研磨均匀,将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能充氢球磨处理进行,球磨工艺:球料比40:1,球磨转速为300rpm,球磨时间为2h,充氢氢压4Mpa。将球磨后均匀混合物置于高温高压烧结电阻炉中加热保温,工艺参数:0.2Mpa氩气保护,升温5℃/min,目标温度和保温温度200℃,保温时间15h,随炉冷却。冷却后的产物即为50wt%硼氢化锂/癸硼烷。固态电解质制备流程示意图如图1所示。
50wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质的物相XRD图谱如图5所示,硼氢化锂/癸硼烷复合电解质成分分析图如图7所示,观察到Li2B12H12、Li2B10H10、LiBH4衍射峰:硼氢化锂和癸硼烷发生不完全反应,通过XRD精修拟合可以得到50wt%硼氢化锂/癸硼烷中相组成含量为32.7%Li2B12H12+14.3%Li2B10H10+53%LiBH4。
称取150mg 50wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质组装“不锈钢电极|50wt%硼氢化锂/癸硼烷|不锈钢电极”对称电池,进行电化学阻抗测试,测试该电解质随温度变化的电导率,如图9所示。35℃,离子电导率为7.3×10-6S·cm-1,与纯LiBH4相比,提高了2个数量级,且样品的离子电导和温度之间有非常好的阿仑尼乌斯线性关系(图10)。
实施例5
70wt%硼氢化锂/癸硼烷的制备,包括以下步骤:
在室温下,氩气手套箱中,称取350mg的硼氢化锂粉末和150m癸硼烷粉末,并放入玛瑙中研磨均匀,将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能充氢球磨处理进行,球磨工艺:球料比40:1,球磨转速为300rpm,球磨时间为2h,充氢氢压4Mpa。将球磨后均匀混合物置于高温高压烧结电阻炉中加热保温,工艺参数:0.2Mpa氩气保护,升温5℃/min,目标温度和保温温度200℃,保温时间15h,随炉冷却。冷却后的产物即为70wt%硼氢化锂/癸硼烷。固态电解质制备流程示意图如图1所示。
70wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质的物相XRD图谱如图6所示,硼氢化锂/癸硼烷复合电解质成分分析图如图7所示,观察到Li2B12H12、Li2B10H10、LiBH4衍射峰:硼氢化锂和癸硼烷发生不完全反应,通过XRD精修拟合可以得到70wt%硼氢化锂/癸硼烷中相组成含量为36.7%Li2B12H12+6.3%Li2B10H10+57%LiBH4。
称取150mg 70wt%硼氢化锂/癸硼烷固态电解质组装“不锈钢电极|70wt%硼氢化锂/癸硼烷|不锈钢电极”对称电池,进行电化学阻抗测试,测试该电解质随温度变化的电导率,如图9所示。35℃,离子电导率为1.5×10-6S·cm-1,与纯LiBH4相比,提高了2个数量级,且样品的离子电导和温度之间有非常好的阿仑尼乌斯线性关系(图10)。
实施例6
同实施例3,区别在于省略充氢球磨过程。将原料进行混匀后置于高温高压烧结电阻炉中加热保温,工艺参数:0.2Mpa氩气保护,升温5℃/min,目标温度和保温温度200℃,保温时间15h,随炉冷却。冷却后的产物通过XRD精修拟合可以得到硼氢化锂/癸硼烷中相组成含量为66.3%LiBH4、33.7Li2B12H12。
称取150mg硼氢化锂/癸硼烷固态电解质组装“不锈钢电极|40wt%硼氢化锂/癸硼烷|不锈钢电极”对称电池,进行电化学阻抗测试,测试该电解质随温度变化的电导率,35℃,电解质的电阻为426KΩ。离子电导率为1.75×10-7S·cm-1,样品的离子电导和温度之间有较好的阿仑尼乌斯线性关系。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种硼氢化锂/癸硼烷固态电解质,其特征在于,质量分数计,所述硼氢化锂/癸硼烷固态电解质为49.4%Li2B12H12、26.3%Li2B10H10和24.3%LiBH4;
所述硼氢化锂/癸硼烷固态电解质的制备方法包括:以硼氢化锂和癸硼烷为原料,通过充氢球磨、一步热处理法两步反应制备硼氢化锂/癸硼烷固态电解质,所述硼氢化锂为原料总质量的40%;具体包括以下步骤:
隔绝空气条件下,以硼氢化锂和癸硼烷为原料,混匀后充氢球磨,置于密封反应釜中惰性氛围下热处理得到硼氢化锂/癸硼烷固态电解质;
所述充氢球磨条件:球料比为40:1,球磨转速为200-400rpm,球磨时间为3-6h,充氢氢压4Mpa。
2.根据权利要求1所述的硼氢化锂/癸硼烷固态电解质的制备方法,其特征在于,所述热处理条件:0.2Mpa氩气保护,升温速率5℃/min,保温温度200℃,保温时间15h,随炉冷却。
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