CN116826154A - 一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）将硼氢化物基固体电解质和氟氢化物混合得到混合物；（2）将混合物加热、保温得到氟掺杂的硼氢化物基固体电解质。本发明采用上述结构的一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，实现了氟元素在硼氢化物中的掺杂，并能够在电解质/电极界面原位生成氟化物，解决了硼氢化物基固体电解质对电极的兼容性问题。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池电解质技术领域，特别是涉及一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法。
背景技术
固体电解质主要分为氧化物型、硫化物型、氯化物型和氢化物型等，其中以锂镧锆氧、锂锗磷硫、锂碳硼氢为代表的固体电解质的离子电导率在室温下可达10-3~10-2 Scm-1，其数值已接近甚至超过液态电解质的水平，可基本满足商业电池中对电解质电导率的要求。然而在研发可实用化全固态电池的进程中，人们意识到固体电解质与正负极材料之间的界面问题会严重影响全固态电池的整体性能，如界面阻抗、枝晶生长等问题。故要实现全固态电池的高能量密度和长循环稳定性，固体电解质与正负极材料的界面问题至关重要。
硼氢化物作为一类较新的固体电解质材料，引起了人们的特别关注。参见Halide-stabilized LiBH4,a room-temperature lithium fast-ion conductor.2009,Joural ofAmerican chemical society,2009,131:894-5，Maekawa等发现通过添加锂的卤化物可以在室温下稳定硼氢化锂的高温相，并指出在超过40 mA cm-2的高电流密度下，金属锂/硼氢化锂的界面仍可以保持稳定。参见All-solid-state lithium battery with LiBH4 solidelectrolyte.Journal of power sources, 2013, 226:61-4，Takahashi等发现硼氢化锂会与充电状态的钴酸锂发生反应生成LiBO2、Li2O、Co3O4和CoO(OH)，造成界面阻抗增大而使电池失效，他们通过脉冲激光沉积在钴酸锂表面包覆一层25nm厚的磷酸锂之后则可以有效抑制界面反应。
氟化物具有很高的电化学稳定性，如氟化锂能够同时对几乎所有电极材料稳定，同时离子电导率与电子电导率的比值较高，有利于降低界面阻抗。但是，氟化物本身的离子电导率绝对值较低，需要氟化物在纳米尺度下才能发挥离子导电作用。因此，通过氟元素在硼氢化物基固体电解质的掺杂，实现纳米尺度氟化物在电解质/电极界面原位生成，是将硼氢化物基固体电解质向实用化推进的关键。
现有的硼氢化物基固体电解质氟化方法有以下几种：（1）参见Inside orOutside: Origin of Lithium Dendrite Formation of All Solid-StateElectrolytes.Advanced Energy Materials,2019,9,1902123，LiBH4直接与LiF混合球磨，该方法不涉及原位反应，无法实现纳米尺度氟化物在电解质/电极界面的原位生成；（2）参见In situ forming LiF nanodecorated electrolyte/electrode interfaces forstable all-solid-state batteries. Materials Today Nano, 2020, 10, 100079，LiBH4与LiBF4的原位反应，该方法使用了原位反应，但生成的产物为Li2B12H12与LiF，氟元素未掺杂进硼氢化物晶格中，也无法实现纳米尺度氟化物在电解质/电极界面的原位生成。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，以解决上述硼氢化物基固体电解质无法同时很好兼容金属锂负极和高电压正极，导致全固态电池的锂枝晶问题和界面阻抗问题，严重影响了其大规模的商业化应用的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硼氢化物基固体电解质和氟氢化物混合得到混合物；
（2）将混合物加热、保温得到氟掺杂的硼氢化物基固体电解质。
优选的，步骤（1）中的所述硼氢化物基固体电解质为LiBH4、Li2B12H12、LiCB9H10、LiCB11H12、NaBH4、Na2B12H12、NaCB9H10、NaCB11H12、Mg(BH4)2、MgB12H12及其衍生物。
优选的，步骤（1）中的所述氟氢化物为LiHF2、NaHF2、KHF2、Mg(HF2)2及其衍生物。
硼氢化物基固体电解质与氟氢化物的反应方程式如下：
MAB x H y +MB(HF2) z =MAB x H y-z F z +MBF z +zH2。
优选的，步骤（1）中所述硼氢化物基固体电解质和所述氟氢化物的摩尔比为6：1至1：6之间。
优选的，步骤（1）中的混合方式为手工研磨、机械球磨、机械震荡中的一种或几种。
优选的，步骤（2）中的所述加热和保温温度在100至500℃，保温时间为0.1~20h。
因此，本发明采用上述结构的一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，具有以下有益效果：
（1）本发明实现了氟元素在硼氢化物中的掺杂，并能够在电解质/电极界面原位生成氟化物，解决了硼氢化物基固体电解质对电极的兼容性问题。
（2）本发明制备的固体电解质组成的全固态电池可以实现工作电压高、循环性能好。
（3）本发明所述制备工艺简单，重复性好，适合大规模商业化生产。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1中不同样品的XRD图；
图2为实施例1中不同样品的FTIR谱图；
图3为实施例2固体电解质材料制备中加热和保温过程的氢气释放测试图；
图4为实施例2中产品的TEM图；
图5为实施例2中不同氟掺杂固体电解质的电导率图；
图6为实施例3中氟掺杂固体电解质在Li||Li电池中的性能测试图；
图7为实施例4中氟掺杂固体电解质在Na||Na3V2(PO4)3电池中的性能测试图；
图8为实施例5中氟掺杂固体电解质在Mg||TiS2电池中的性能测试图；
图9为对比例1中未掺杂材料在Li||Li电池中的性能测试图；
图10为对比例2中未掺杂材料在Na||Na3V2(PO4)3电池中的性能测试图；
图11为对比例3中固体电解质在Na||Na3V2(PO4)3电池中的性能测试图。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Na2B12H12与NaHF2按摩尔比1：1进行球磨混合，随后加热至250℃并保温20小时，得到氟掺杂Na2B12H12固体电解质。
如图1和图2所示，对所得氟掺杂Na2B12H12固体电解质进行XRD和FTIR表征，证明其主要组成为Na2B12H11F和NaF，且该反应能够进行完成，获得了独特的纳米结构。
实施例2
一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Na2B12H12与NaHF2按摩尔比1：0.75、1：1.5和1：3进行球磨混合，随后加热至280℃并保温10小时，得到氟掺杂Na2B12H12固体电解质。
如图3所示，随着加热和保温温度的上升，氢气释放量在150℃之下几乎没有变化，在150℃和250℃之间，氢气释放量大幅度上升，说明在此温度下，Na2B12H12与NaHF2发生化学反应。
如图4所示，制备的氟掺杂Na2B12H12固体电解质为纳米级颗粒。
如图5所示，对所得氟掺杂Na2B12H12固体电解质进行电导率测试，其室温电导率在10-6至10-3 S cm-1区间，并随温度升高而显著升高。
实施例3
一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2B12H12与LiHF2按摩尔比1：1进行震荡混合，随后加热至220℃并保温20小时，得到氟掺杂Li2B12H12固体电解质。
如图6所示，将所得氟掺杂Li2B12H12固体电解质组装为Li对称电池进行循环稳定性测试，其可稳定循环800小时而不发生短路现象。
实施例4
一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Na2B12H12与NaHF2按摩尔比1：1进行球磨混合，随后加热至250℃并保温15小时，得到氟掺杂Na2B12H12固体电解质。
如图7所示，将所得氟掺杂Na2B12H12固体电解质组装为Na||Na3V2(PO4)3电池，其可稳定循环100圈，且循环后比容量达到97.4 mAh g-1。
实施例5
一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Mg(BH4)2∙2NH3与KHF2按摩尔比2：1进行球磨混合，随后加热至200℃并保温20小时，得到氟掺杂Mg(BH4)2∙2NH3固体电解质。
如图8所示，将所得氟掺杂Mg(BH4)2∙2NH3固体电解质组装为Mg||TiS2电池，其可温度循环50圈，循环后比容量达到80 mAh g-1以上。
对比例1
一种硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2B12H12进行球磨，随后加热至280℃并保温10小时，得到未掺杂的Li2B12H12固体电解质。
如图9所示，将未掺杂的Li2B12H12固体电解质组装为Li对称电池进行循环稳定性测试，其循环200小时后发生短路现象。
对比例2
一种硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Na2B12H12进行球磨，随后加热至250℃并保温15小时，得到未掺杂的Na2B12H12固体电解质。
如图10所示，将未掺杂的Na2B12H12固体电解质组装为Na||Na3V2(PO4)3电池，其循环40圈后比容量仅不到40 mAh g-1。
对比例3
一种氟元素掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Na2B12H12与NaF进行球磨混合，得到Na2B12H12-NaF复合固体电解质。
如图11所示，将Na2B12H12-NaF复合固体电解质组装为Na||Na3V2(PO4)3电池，其循环40圈后比容量仅不到80 mAh g-1。
因此，本发明采用上述结构的一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，实现了氟元素在硼氢化物基固体电解质的原位掺杂，有利于稳定电解质和电极的界面，并且制备方法工艺简单、成本可控、适合大规模生产，同时制备的电解质离子电导率较高、对正负极的相容性好，能够显著提升全固态电池的电化学性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将硼氢化物基固体电解质和氟氢化物混合得到混合物；
（2）将混合物加热、保温得到氟掺杂的硼氢化物基固体电解质。
2.根据权利要求1所述的一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的所述硼氢化物基固体电解质为LiBH4、Li2B12H12、LiCB9H10、LiCB11H12、NaBH4、Na2B12H12、NaCB9H10、NaCB11H12、Mg(BH4)2、MgB12H12及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的所述氟氢化物为LiHF2、NaHF2、KHF2、Mg(HF2)2及其衍生物。
4.根据权利要求1所述的一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硼氢化物基固体电解质和所述氟氢化物的摩尔比为6：1至1：6之间。
5.根据权利要求1所述的一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的混合方式为手工研磨、机械球磨、机械震荡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的所述加热和保温温度在100至500℃，保温时间为0.1~20h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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