CN113097562B - 一种硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氢化锂‑石榴石型氧化物复合固态电解质材料及其制备方法与应用，硼氢化锂‑石榴石型氧化物复合固态电解质材料为硼氢化锂和石榴石型氧化物的复合物，所述硼氢化锂：石榴石型氧化物=1:5~5:1(w/w)，所述硼氢化锂的晶粒为纳米晶。通过球磨混匀、加热熔融浸渍、冷却保温、急冷降温方法制备，并应用于全固态锂电池。通过将硼氢化锂引入石榴石型氧化物中形成复合固态电解质材料，并通过加热熔融浸渍、冷却保温细化步骤细化硼氢化锂晶粒，增强金属锂负极对所得复合固态电解质的浸润性，形成紧密接触的致密界面且具有很低的界面电阻，有利于提高全固态锂电池的功率密度和长循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质材料技术领域，具体涉及一种硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术
现有的商业锂离子电池大多采用有机电解液。有机电解液具有高达10-2 S cm-1的锂离子电导率，为锂离子电池实现高的倍率性能提供了有利条件。然而，有机电解液在使用过程中容易发生泄漏，且只能提供有限的能量密度和功率密度，不能完全满足新能源汽车的能量需求。
采用固态电解质代替有机电解液组装成锂金属电池，不仅能避免金属锂负极在有机电解液中形成不稳定的SEI膜，防止容量衰减和库伦效率下降，还能杜绝锂枝晶和死锂的产生，并在一定程度上限制锂负极在充放电过程中发生较大的体积变化。因此，应用于锂金属电池的固态电解质材料受到广泛的关注与研究。
石榴石型氧化物固态电解质具有较高的离子电导率，较低的电子传导性，较宽的电化学窗口，是一种较为理想的固态电解质材料。但是，该固态电解质与电极界面接触不佳，界面电阻高，表面氧化和酸化等问题制约了它的发展。CN111584931A公开了硼氢化锂与硫化物复合体系固体电解质及其制备方法和应用，将硫化物与硼氢化锂高能球磨处理得到复合固态电解质，利用硼氢化锂与金属锂负极间的良好接触和低界面电阻解决硫化物与锂金属界面接触不佳的问题，使之具有优良的电极兼容性，但对于化学稳定性、电化学稳定性方面还未有研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料及其制备方法与应用，将硼氢化锂（LiBH4）引入石榴石型氧化物（LLZTO）中形成复合固态电解质材料，并通过加热熔融浸渍、冷却保温细化步骤细化硼氢化锂晶粒，增强金属锂负极对所得复合固态电解质的浸润性，形成紧密接触的致密界面且具有很低的界面电阻，有利于提高全固态锂电池的功率密度和长循环稳定性。
本发明通过以下技术方案实现：一种硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料，为硼氢化锂和石榴石型氧化物的复合物，所述硼氢化锂：石榴石型氧化物=1:5~5:1(w/w)，所述硼氢化锂的晶粒为纳米晶。
优选的，所述硼氢化锂：石榴石型氧化物=1:1(w/w)。
优选的，所述石榴石型氧化物为Li7La3Zr1Al2O12、Li7La3Zr1Ta2O12、Li7La3Zr1Nb2O12中的一种或多种。
优选的，所述硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料的阻抗为20~100 Ωcm2，电导率为10-4 ~ 10-3 Scm-1，电势窗口为0 ~ 4Vvs. Li/Li+且长循环稳定。
一种硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将硼氢化锂与石榴石型氧化物按照质量比1:5~5:1混合，在惰性气体保护下进行高能球磨混匀处理，得到混合粉末。
步骤二：将步骤一所得混合粉末装入气固反应密闭装置样品池中，在高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，得到熔融硼氢化锂与石榴石型氧化物界面充分接触的复合固态电解质材料。
步骤三：将步骤二所得复合固态电解质材料冷却保温使晶粒充分细化，再急冷至室温，得到硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料。
优选的，所述步骤一中高能球磨混匀处理条件为：球料比为(30~50):1，转速为400~500 rpm，球磨时间为3~8 h。
优选的，所述步骤二中加热熔融浸渍处理条件为：高压氢气气氛压力为1~10MPa，温度为300~400℃，保温时间为10~15h。
优选的，所述步骤三中冷却保温温度为110~150℃，所述急冷速度为1~50℃/min。
一种硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料在全固态锂电池中的应用，形成的全电池体系的能量密度为300~400 Wh/kg。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明将硼氢化锂引入石榴石型氧化物中形成复合固态电解质材料，通过硼氢化锂的桥梁作用克服了石榴石型氧化物固态电解质材料粉末间缺乏导通的缺陷，并通过加热熔融浸渍、冷却保温细化和急冷处理，锁定硼氢化锂高温相，提高复合物离子电导率至10-4 ~ 10-3 Scm-1。
2）本发明将硼氢化锂引入石榴石型氧化物中形成复合固态电解质材料，通过硼氢化锂的添加提高松散石榴石型氧化物粉末的可塑性和成形性，并增强与金属锂负极的浸润性，界面电阻仅为20~100 Ω cm2。
3）本发明将硼氢化锂引入石榴石型氧化物中形成复合固态电解质材料，通过加热熔融浸渍、冷却保温细化和急冷处理形成硼氢化锂纳米晶，在石榴石型氧化物表面形成致密保护层，硼氢化锂的高还原性和保护层作用抑制石榴石型氧化物表面氧化、酸化形成碳酸锂，提高复合固态电解质材料的电化学稳定性和化学稳定性。
4）本发明的硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料应用于全电池，具有优良的性能，初始充放电能量密度为300~400 Wh/kg，电势窗口为0 ~ 4Vvs. Li/Li+，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例4 LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料和LLZTO固态电解质的XRD图谱；
图2为实施例5 LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料和LLZTO固态电解质与锂负极的界面阻抗图谱；
图3为实施例5 LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料的室温交流阻抗图谱；
图4为实施例6 样品电池对锂稳定性图，其中a为Li/LLZTO/Li样品电池，b为Li/LiBH4-LLZTO/Li样品电池；
图5为实施例7 Li/LiBH4-LLZTO/Li样品电池的循环伏安测试曲线；
图6为实施例8 LiCoO2/LiBH4-LLZTO/Li全电池的充放电性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
一种LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料的制备：
步骤一：在隔绝空气(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)条件下，将LiBH4与Li7La3Zr1 Al2O12按照质量比1:1混合，在高纯度（99.9999％）惰性气体（氩气）保护下采用行星轮式球磨机进行高能球磨混匀处理，设置球料比为40:1，转速为450 rpm，球磨时间为5 h，得到混合粉末。
步骤二：将步骤一所得混合粉末装入Sievert型气固反应密闭装置样品池中，在5MPa高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，以5 ℃/min的升温速率加热至350 ℃，进行高温熔融浸渍处理12 h，使熔融LiBH4与LLZTO界面充分接触。
步骤三：冷却至120℃温区，保温4 h使晶粒充分细化。以50℃/min的急冷速度冷却至室温，得到LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料。
实施例2
一种LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料的制备：
步骤一：在隔绝空气(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)条件下，将LiBH4与Li7La3Zr1Ta2O12按照质量比1:5混合，在高纯度（99.9999％）惰性气体（氩气）保护下采用行星轮式球磨机进行高能球磨混匀处理，设置球料比为30:1，转速为400 rpm，球磨时间为3 h，得到混合粉末。
步骤二：将步骤一所得混合粉末装入Sievert型气固反应密闭装置样品池中，在1MPa高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，以5 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，进行高温熔融浸渍处理10 h，使熔融LiBH4与LLZTO界面充分接触。
步骤三：冷却至110℃温区，保温4h使晶粒充分细化。以50℃/min的急冷速度冷却至室温，得到LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料。
实施例3
一种LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料的制备：
步骤一：在隔绝空气(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)条件下，将LiBH4与Li7La3Zr1Nb2O12按照质量比5:1混合，在高纯度（99.9999％）惰性气体（氩气）保护下采用行星轮式球磨机进行高能球磨混匀处理，设置球料比为50:1，转速为500 rpm，球磨时间为8 h，得到混合粉末。
步骤二：将步骤一所得混合粉末装入Sievert型气固反应密闭装置样品池中，在10MPa高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，以5 ℃/min的升温速率加热至400 ℃，进行高温熔融浸渍处理15 h，使熔融LiBH4与LLZTO界面充分接触。
步骤三：冷却至150℃温区，保温4h使晶粒充分细化。以50℃/min的急冷速度冷却至室温，得到LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料。
实施例4
将实施例1所得LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料，以及纯的LLZTO固态电解质材料进行X射线衍射（XRD）实验，所用X射线源的靶材为Cu靶，管电压为40kV，管电流为40mA。
如图1所示，LLZTO的相均保持完好，LiBH4-LLZTO与LLZTO相比在2θ=（46°，51°，57°）位置出现LiBH4特征峰，表征LiBH4与LLZTO在球磨过程中充分复合，未发生相互反应和分解。且根据硼氢化锂峰宽，经谢乐公式测算，晶粒为纳米晶，说明加热熔融浸渍、冷却保温细化步骤对LiBH4晶粒的细化作用。细化的晶粒能够提供更多的晶界及其晶界缺陷，这些缺陷有利于降低锂离子迁移的活化能，从而有利于锂离子沿着晶界迁移。
实施例5
将实施例1所得LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料，以及纯的LLZTO固态电解质材料以10~15MPa的压力压制成一个直径12.6mm，厚度约1mm的圆片。将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极，再以1~10吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致，形成三明治结构样品电池（Li/LLZTO/Li和Li/LiBH4-LLZTO/Li）。在电化学工作站上进行交流阻抗测试，测试频率范围从1MHz到1Hz。
如图2所示，与LLZTO相比，LiBH4-LLZTO复合固态电解质与金属锂的界面阻抗显著降低，阻抗大小只有20~100 Ω cm2，表明LiBH4-LLZTO复合固态电解质与锂负极有良好的浸润性和低的界面阻抗。如图3所示，根据室温交流阻抗图谱换算得到室温离子电导率为3×10-4Scm-1。
实施例6
将实施例5中所制备的Li/LLZTO/Li和Li/LiBH4-LLZTO/Li样品电池在电池测试柜上以恒电流循环测试对锂稳定性，电流密度为0.2mA cm-2。
如图4（a）所示，Li/LLZTO/Li样品电池在经历不到10个循环，就已出现大的电压波动，表明已经有锂枝晶形成且出现了短路。如图4（b）所示，Li/LiBH4-LLZTO/Li样品电池经历近100个循环仍没有出现电压波动。表明LiBH4-LLZTO具有良好的对锂稳定性，同时加热熔融浸渍增加了LLZTO与LiBH4的复合充分度，使得他们的复合体系与锂负极界面接触均匀，不容易诱发枝晶生成。
实施例7
将实施例5中所制备的Li/LiBH4-LLZTO/Li样品电池通过电化学工作站的循环伏安测试程序测定电化学稳定性。设置初始电压为-1 V，最高电压为3V~5V，最低电压为-1 V，终止电压为-1 V，初始扫描电极为正极，扫描速率为0.005V s-1，采样间隔为0.01 V，静置时间为2秒，灵敏度为10-6 A V-1。
如图5所示，样品电池在循环伏安测试5次循环内电化学保持稳定，电势窗口为0~4V vs. Li/Li+。
实施例8
将实施例1所得LiBH4-LLZTO复合固态电解质材料以10~15MPa的压力压制成一个直径12.6mm，厚度约1mm的圆片。将钴酸锂极片、锂片放置在样品圆片的两面作为电极，再以1~10吨/cm2的压力将极片与样品片压紧致，形成三明治结构全电池（LiCoO2/LiBH4-LLZTO/Li）。在新威电池测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电流密度均为200~500mAg-1，充电截止电位是4~5 V vs. Li/Li+，放电截止电位是0.01Vvs. Li/Li+，充放电过程之间的静置时间设置为2分钟。
如图6所示，全电池的能量密度为350Wh/kg、电势窗口为0~4V vs. Li/Li+、循环容量为131mAh/g、库伦效率为92%。全电池的能量密度远高于商用液态电解质~200 Wh/kg的水准，极具应用潜质。
Claims (4)
1.一种硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述材料为硼氢化锂和石榴石型氧化物的复合物，所述硼氢化锂：石榴石型氧化物=1:5~5:1(w/w)，所述硼氢化锂的晶粒为纳米晶；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将硼氢化锂与石榴石型氧化物按照质量比1:5~5:1混合，在惰性气体保护下进行高能球磨混匀处理，得到混合粉末；
步骤二：将步骤一所得混合粉末装入气固反应密闭装置样品池中，在高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，得到熔融硼氢化锂与石榴石型氧化物界面充分接触的复合固态电解质材料；
步骤三：将步骤二所得复合固态电解质材料冷却保温使晶粒充分细化，再急冷至室温，急冷速度为1~50℃/min，得到硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料。
2.如权利要求1所述的硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中高能球磨混匀处理条件为：球料比为(30~50):1，转速为400~500rpm，球磨时间为3~8 h。
3.如权利要求1所述的硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中加热熔融浸渍处理条件为：高压氢气气氛压力为1~10MPa，温度为300~400℃，保温时间为10~15h。
4.如权利要求1所述的硼氢化锂-石榴石型氧化物复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中冷却保温温度为110~150℃。
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