CN115732643A

CN115732643A - 一种基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115732643A
Application number: CN202211557530.7A
Authority: CN
Inventors: 夏新辉; 仇钟; 张永起
Original assignee: Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Current assignee: Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority date: 2022-12-06
Filing date: 2022-12-06
Publication date: 2023-03-03

Abstract

本发明公开了一种基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料及其制备方法和应用，本发明涉及锂金属复合负极材料制备技术领域。该制备方法包括以下步骤：将金属负极密封在等离子体装置中，将固体源密封在石英管中；将等离子体装置和石英管连接，然后与射频电源的发生器连接，抽真空，起辉后，进行等离子体反应，制得基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料。本发明采用固体作为等离子体激发源，在金属锂的表面构建卤化界面层，所构筑的卤化界面层有着高的机械强度、良好的化学稳定性，能够有效提高锂金属在循环过程中的稳定性。本发明解决了现有技术中锂金属负极固液界面不稳定和锂枝晶生长的问题。

Description

一种基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂金属复合负极材料制备技术领域，具体涉及一种基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，发展绿色清洁能源取代传统的化石能源已然在全世界范围内达成共识，为了能够更好地推动产业能源结构的改革，开发新型高能量密度和功率密度的储能电池，在这一进程中扮演着十分重要的角色。锂金属电池由于采用高比容量的金属锂(3860mAh/g)作为负极，近些年来得到了人们的广泛关注，若其正极匹配转换型材料，如S、O₂等，其能量密度更是能够达到2600Wh/kg，远高于商业化的石墨锂电池。尽管锂金属电池在容量、能量密度和功率密度等方面表现突出，但其循环稳定性及安全性能却远不及商业化的石墨锂离子电池，不稳定的固液界面、较大的体积膨胀和锂枝晶不规则生长等问题严重阻碍了锂金属电池的商业化应用。

为了能够实现锂金属电池的稳定循环，推动锂金属电池的商业化，目前众多的改性策略被提出，以解决电池中所存在的系列问题。这些策略主要可以分为以下几类：(1)构建三维网络集流体。锂金属作为一种“无宿主”的电极材料，在锂沉积/剥离的过程中，其较大的体积变化所产生的应力应变，往往会粉碎电池的电极结构，造成电池电化学性能的急剧下降。通过引入三维导电宿主材料，将锂束缚在导电框架内，能够有效的缓解金属锂在充放电过程中的体积膨胀，维持电极结构的稳定性；(2)电解液改性。通过使用电解液添加剂，改变Li⁺的溶剂化结构，得到以无机组分为主的固态电解质界面层(SEI)，以抑制锂枝晶的生长；(3)构筑人造固态电解质界面层。通常来说，以电解液原位形成的SEI膜在力学性能和电化学性能方面均表现不佳。通过人工调控，引入性能更加优异的固态电解质界面层，能够有效地抑制锂枝晶的生长。在众多界面层中，富卤化锂(LiF，LiCl，LiBr，LiI)的界面具有优异的化学稳定性，能有效钝化锂金属，防止其与电解液发生副反应，造成活性物质的损失。卤化界面还具有高的界面能和低的锂离子界面扩散能垒，这保证了锂金属的沉积更加均匀，有效抑制了锂枝晶的形核和生长。此外，卤化界面还表现出出色的机械稳定性，极高的杨氏模量和剪切模量能有效防止在锂沉积过程中界面的破坏，并为锂金属负极的长期稳定循环提供了支持。而对于卤化界面的锂离子电导率来说，虽然卤化物本身的锂离子体电导率极低，但界面中卤化物的引入将极大地增加界面层中晶界和相界面的含量，这将显著提升依赖于晶界和相界面传导锂离子的卤化界面的锂离子电导率。因此，卤化界面在抑制锂枝晶的生长，实现锂的稳定沉积上表现出极大的潜力。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中锂金属负极固液界面不稳定和锂枝晶生长的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体气氛中，将金属负极密封在等离子体装置中，将固体源密封在石英管中；

(2)将步骤(1)的等离子体装置和石英管连接，然后将等离子体装置两端的铜环与射频电源的发生器连接，抽真空，起辉后，进行等离子体反应30-300s，制得基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料。

本发明的有益效果为：本发明利用固体源作为等离子体激发源，在金属负极的表面形成一层人造固态电解质界面层，界面层能够有效地隔绝金属负极与电解液之间的直接接触，并为负极金属离子的迁移提供快速的扩散通道。同时界面层高的界面能能够实现负极金属离子的水平迁移，从而实现均匀沉积，抑制枝晶的生长。因此，采用固体源等离子体表面工程构筑的界面层复合电极材料，表现出更加优越的电化学性能和安全性。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤(1)中，固体源为碘、碘化铝、氯化铝、氯化铵、氟化铵或碘化锌。

进一步，步骤(1)中，固体源为碘。

进一步，步骤(1)中，金属负极为Li/Cu合金、Li、Na、K、Zn、Mg或Al。

进一步，步骤(1)中，金属负极为Li/Cu合金。

进一步，步骤(1)中，等离子体装置由石英管、法兰和挡板阀构成。

进一步，步骤(2)中，真空度为10-100Pa。

进一步，步骤(2)中，真空度为20Pa。

进一步，步骤(2)中，等离子体反应的射频功率为50-500W。

进一步，步骤(2)中，等离子体反应的射频功率为100W。

进一步，步骤(2)中，进行等离子体反应60s

进一步，步骤(2)中，石英管中密封的固体源为氯化铵、氟化铵或碘化锌时，抽真空后起辉前，于100-300℃条件下将固体源加热。

进一步，于200℃条件下将固体源加热。

本发明还提供上述基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法制得的复合电极材料。

本发明还提供上述基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料在制备锂金属电池材料中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用固体源作为等离子体激发源在锂金属电池上的运用。以I₂为例，通过升华产生I₂气体，在射频电源的激发下，将电离产生碘的活性基团，能够迅速与金属锂发生反应，原位形成LiI的界面层。该界面层由粒径在5nm的无机多晶纳米颗粒组成，且在界面层内均匀分布。所构筑的卤化固态电解质界面层有着高的机械强度、良好的化学稳定性，能够有效提高锂金属在循环过程中的稳定性。卤化界面层能够有效地隔绝金属锂与电解液之间的直接接触，并为Li⁺的迁移提供快速的扩散通道。同时卤化界面高的界面能能够实现Li⁺的水平迁移，从而实现Li⁺的均匀沉积。

2、本发明利用固体源等离子体表面工程在金属锂的表面形成一层卤化的固态电解质界面层。通过调控气体流量、反应时间、射频功率等参数能够可控制备出不同厚度的卤化界面层。此外，该项等离子体技术除了能够应用在锂金属电池上，还可广泛应用在钠、钾、锌等其他金属电池领域，是一种通用型技术，因此极具探索价值。

3、本发明采用固体作为等离子体激发源，在金属锂的表面构建卤化界面层。等离子体界面工程形成的卤化界面层，表现出良好的电化学稳定性，较低的Li⁺扩散势垒和高的界面能，能够有效钝化金属锂与电解液之间的副反应，提高电池的库伦效率。同时均一化的化学组分能有效调控界面处的Li⁺流量，诱导Li⁺的均匀沉积，从而抑制枝晶的生长。因此，采用固体源等离子体表面工程构筑的卤化界面层复合电极材料，表现出更加优越的电化学性能和安全性，为锂金属电池商业化应用提供了可能。

4、本发明基于等离子体表面工程，复合负极能够高效大规模制备，且实验流程简单。因此，该复合负极在移动通讯、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1-3中的等离子体装置图；

图2为实施例1制得的复合电极材料实物图；

图3为实施例1制得的复合电极材料的XPS图；

图4为实施例2制得的复合电极材料实物图；

图5为实施例2制得的复合电极材料的XPS图；

图6为实施例3制得的复合电极材料实物图；

图7为实施例3制得的复合电极材料的XPS图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料，其制备方法包括以下步骤：(等离子体装置见图1)

(1)将厚度为50μm的锂铜复合带(Li/Cu)冲成直径为10mm的圆片，在充氩气的手套箱内，将Li/Cu复合负极密封在等离子体装置中，将固体源碘装载在由定制法兰密封的石英管中；

(2)将步骤(1)中的等离子体装置和石英管从手套箱转移至外面后，用卡箍将其连接起来，然后在装置两端接上铜环，并用导线将铜环和射频电源的发生器连接，抽真空，打开射频电源开关，通过控制面板调节射频功率为100W，并控制装置内的真空度为20Pa，起辉后，进行等离子体反应，I₂等离子体和Li/Cu复合负极发生反应，原位构筑富碘化锂的固态电解质界面层，反应60s后，关闭射频电源开关，制得基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料。

实施例2：

(1)将厚度为50μm的锂铜复合带(Li/Cu)冲成直径为10mm的圆片，在充氩气的手套箱内，将Li/Cu复合负极密封在等离子体装置中，将固体源NH₄Cl装载在由定制法兰密封的石英管中；

(2)将步骤(1)中的等离子体装置和石英管从手套箱转移至外面后，用卡箍将其连接起来，然后在装置两端接上铜环，并用导线将铜环和射频电源的发生器连接，抽真空，于200℃条件下将固体源NH₄Cl加热，同时打开射频电源开关，通过控制面板调节射频功率为50W，并控制装置内的真空度为10Pa，起辉后，进行等离子体反应，NH₄Cl等离子体和Li/Cu复合负极发生反应，原位构筑富氯化锂的固态电解质界面层，反应300s后，关闭射频电源开关，制得基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料。

实施例3：

(1)将厚度为50μm的锂铜复合带(Li/Cu)冲成直径为10mm的圆片，在充氩气的手套箱内，将Li/Cu复合负极密封在等离子体装置中，将固体源AlCl₃装载在由定制法兰密封的石英管中；

(2)将等离子体装置和石英管从手套箱转移至外面后，用卡箍将其连接起来，然后在装置两端接上铜环，并用导线将铜环和射频电源的发生器连接，抽真空，打开射频电源开关，通过控制面板调节射频功率为500W，并控制装置内的真空度为100Pa，起辉后，进行等离子体反应，AlCl₃等离子体和Li/Cu复合负极发生反应，原位构筑富氯化锂的固态电解质界面层，反应30s后，关闭射频电源开关，制得基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料。

对比例1：

将厚度为50μm的锂铜复合带(Li/Cu)冲成直径为10mm的圆片，并将锂铜复合带与碘同时放在一个密闭容器内，自行升华的气体碘将与锂片反应形成LiI的固态电解质界面层。

试验例

一、实施例1-3制得的的复合电极材料的实物图片及其X光电子能谱，结果见图2-7，由图2-7可知，碘，NH4Cl和AlCl3的等离子体辉光颜色分别为黄色，粉色和白色；XPS结果也表明LiI和LiCl的成功制备。

二、性能检测

在氩气气氛手套箱中，将实施例1-3和对比例1制得的电极材料组装成锂锂对称电池，具体方法为：电解液为添加有5wt％LiNO₃的1mol/L的LiTFSI/DOL：DEM(1：1体积比，DOL：1,3-二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚)，隔膜为Celgard2400型；按照正极壳、复合电极材料、电解液、隔膜、复合电极材料和负极壳的顺序组装锂锂对称电池，并用全自动封装机压紧密封。

电池静置24小时后，采用新威和电化学工作站进行电化学测试，电化学测试均在25℃的条件下进行，包括恒电流充放电测试和电化学阻抗分析。在电流密度1mA/cm²，容量1mAh/cm²的条件下，测试电池的长循环性能；在0.5、1、2、5、1mA/cm²的电流密度，1mAh/cm²的固定容量下，测试电池的倍率性能。

1、在电流密度1mA/cm²，容量1mAh/cm²的条件下，测试电池的长循环性能。

实施例1-3复合负极在循环前的界面阻抗分别为100Ω、120Ω和90Ω；循环100h后界面阻抗有所降低，分别为30Ω、28Ω和25Ω。

2、在0.5、1、2、5、1mA/cm²的电流密度，1mAh/cm²的固定容量下，测试电池的倍率性能。

实施例1复合电极的电池过电位分别为18.3、24.6、42.8和85.4Mv；

实施例2复合电极的电池过电位分别为14.3、22.7、40.8和70.4mV；

实施例3中的复合负极表现出最小的过电位，分别为12.9，21.3，36.7和59.8mV，说明其具有更好的倍率性能。

3、在1mA/cm²电流密度、1mAh/cm²容量下充放电，实施例1-3的三种复合电极材料组装的锂锂对称电池的稳定过电位分别为35.4mV、39.7mV和28.5mV，并且循环2500h后电池未出现短路。而对比例1中的复合电极材料在循环1500h后出现了较大的过电位波动，并在1800h后出现电池短路。

可见，固体源等离子体表面工程原位构筑卤化固态电解质界面层能够有效地抑制界面处的副反应，使复合电极表现出更加稳定的循环性能。固体源等离子体表面工程构建的卤化界面，具有良好的机械强度和电化学稳定性，能够实现Li⁺的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，固体源为碘、碘化铝、氯化铝、氯化铵、氟化铵或碘化锌。

3.根据权利要求1所述的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，固体源为碘。

4.根据权利要求1所述的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属负极为Li/Cu合金、Li、Na、K、Zn、Mg或Al。

5.根据权利要求1所述的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属负极为Li/Cu合金。

6.根据权利要求1所述的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，真空度为10-100Pa。

7.根据权利要求1所述的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，等离子体反应的射频功率为50-500W。

8.根据权利要求1所述的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，石英管中密封的固体源为氯化铵、氟化铵或碘化锌时，抽真空后起辉前，于100-300℃条件下将固体源加热。

9.权利要求1-8任一项所述的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料的制备方法制得的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料。

10.权利要求9所述的基于固体源等离子体的卤化固态电解质界面层复合电极材料在制备锂金属电池材料中的应用。