CN114050253A - 一种纳米锂合金的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，公开了一种纳米锂合金的制备方法及其应用。该制备方法，包括以下步骤：将金属锂与金属醇盐混合，压片，得原料块；然后将原料块高温处理，得到纳米锂合金。本发明以金属醇盐和金属锂作为原料，利用锂热还原反应，将金属醇盐中的金属元素还原为金属单质，被还原出的金属单质与过量的锂金属反应形成纳米锂合金。本发明制备的纳米锂铝合金中锂铝合金分布均匀，能够有效诱导锂均匀地沉积并抑制锂枝晶的形成，提高电池的循环稳定性。利用本发明制备的纳米锂铝合金组装电池，其循环稳定性优异，且具有良好的温度适应性。本发明提供的制备方法简单，利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米锂合金的制备方法及其应用。
背景技术
随着过去几十年电子设备和电动汽车的快速发展，传统的锂离子电池已经不能满足其能量需求，因为石墨负极逐渐达到了372mAh g-1的理论比容量极限。因此，寻找具有更大理论比容量的负极非常重要。由于其超高的理论比容量(3860mAh g-1)和极低的电化学电位(相对于标准氢电位为-3.04V)，锂金属被认为是下一代可充电电池最理想的负极材料。然而，锂金属负极的实际应用面临着许多严重的问题。首先，由于反应活性高，锂金属会与液体电解质反应形成不稳定的固体电解质界面(SEI)膜和不可控的副反应，会导致电解液的消耗。当温度升高时，副反应会变得更加严重。其次，锂的剥离/沉积过程中会出现锂枝晶，导致活性锂和电解质的消耗，SEI膜变厚，更严重的是枝晶生长能刺穿隔膜，导致电池短路。为了提高锂金属负极的稳定性和循环寿命，科研人员已经提出了许多有效的策略。例如，使用电解质添加剂构建稳定的SEI膜，构建3D骨架以降低实际电流密度，引入固体电解质以防止枝晶刺穿隔膜，采用富锂合金诱导锂的均匀沉积。但是，上述方法也有其自身的不足，电解质添加剂的溶解度有限，在循环过程中会持续消耗，3D骨架扩大了锂金属负极和电解质之间的反应面积，固态电解质没有从根本上改变枝晶的生长。相比之下，富锂合金，如锂银合金、锂镁合金、锂铟合金、锂铝合金等才是解决锂金属负极安全问题最合理的措施，特别是合金可以增加负极的化学势减少负极与电解液之间的副反应。
合金负极或合金负极表面改性虽然可以诱导锂均匀地沉积并抑制锂枝晶的形成，但仍存在一些问题，例如，电子束蒸发、真空蒸发等制备合金的方法复杂且昂贵。另外，通过金属熔融法制备的合金尺寸大，分散不均匀。
因此，亟需提供一种纳米锂合金的制备方法，制备的纳米锂合金能够有效诱导锂均匀地沉积并抑制锂枝晶的形成，且制备方法简单，利于大规模生产。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种纳米锂合金的制备方法，制备的纳米锂合金能够有效诱导锂均匀地沉积并抑制锂枝晶的形成，提高电池的循环稳定性，且制备方法简单，利于大规模生产。
本发明第一方面提供了一种纳米锂合金的制备方法。
具体的，一种纳米锂合金的制备方法，包括以下步骤：
将金属锂与金属醇盐混合，压片，得原料块；然后将所述原料块高温处理，得到所述纳米锂合金。
优选的，所述金属醇盐选自乙醇铝、乙醇镁或乙醇锡中的至少一种。
锂原子最外层仅有一个电子，在反应过程中很容易失去最外层电子，所以锂金属具有强的还原性。本发明以金属醇盐和金属锂作为原料，在高温下利用锂金属的强还原性，经过锂热还原反应后将金属醇盐中的金属元素还原为单质(如Al、Sn、Mg)，被还原出的金属元素与过量的锂金属反应形成纳米锂合金。具体原理可用反应(1)、(2)表示。
xLi+M(EtO)x→M+xLi+(M＝Al,Sn,Mg) (1)
yLi+zM→LiyMz (2)。
优选的，所述金属醇盐中金属的物质的量与所述金属锂的物质的量的比为1：(1-30)；优选的，所述金属醇盐中金属的物质的量与所述金属锂的物质的量的比为1：(5-20)。
优选的，所述金属锂的粒径为20-100μm；进一步优选的，所述金属锂的粒径为40-80μm。
优选的，所述乙醇铝的粒径为10-100nm；进一步优选的，所述乙醇铝的粒径为20-80nm；更优选的，所述乙醇铝的粒径为40-70nm。
优选的，所述乙醇镁和所述乙醇锡的粒径为3-10μm；进一步优选的，所述乙醇镁和所述乙醇锡的粒径为4-9μm；更优选的，所述乙醇镁和所述乙醇锡的粒径为5-7μm。
所述金属锂可以是将块状金属锂粉碎得到，也可以直接采用粉末状金属锂。
优选的，所述混合过程为：将所述金属锂与所述金属醇盐置于混料瓶中，加入刚玉球，于80-150HZ的频率下均匀分散30-120秒；进一步优选的，所述混合过程为：将所述金属锂与所述金属醇盐置于混料瓶中，加入刚玉球，于100-130HZ的频率下均匀分散60-80秒。
优选的，所述压片的压力为5-30MPa；进一步优选的，所述压片的压力为5-20MPa。
优选的，所述高温处理的温度为300-800℃，所述高温处理的时间为10-600min；进一步优选的，所述高温处理的温度为300-500℃，所述高温处理的时间为10-120min；更优选的，所述高温处理的温度为300-400℃，所述高温处理的时间为10-60min。
优选的，所述高温处理的过程在惰性气体气氛中进行。
优选的，所述惰性气体选自氩气。
本发明第二方面提供了上述制备方法在制备电池中的应用。
具体的，所述制备方法在制备电池负极材料中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以金属醇盐和金属锂作为原料，利用锂热还原反应，将金属醇盐中的金属元素还原为金属单质(如Al、Sn、Mg)，被还原出的金属单质与过量的锂金属反应形成纳米锂合金。本发明制备的纳米锂铝合金中锂铝合金分布均匀，能够有效诱导锂均匀地沉积并抑制锂枝晶的形成，提高电池的循环稳定性。
(2)利用本发明制备的纳米锂铝合金组装对称电池，得到的对称电池在30℃、0.5mA cm-2的电流密度下能够保持10mV的极小过电势稳定循环500h，并且在1100h时仍不会出现短路。且电池具有优异的温度适应性。利用本发明制备的纳米锂铝合金组装全电池，制得的全电池能够负载高质量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，负载量达到21.6mg cm-2。且高负载量的电池在60℃，0.3C充电0.5C放电下能够保持99.5％的库仑效率稳定循环超过300h。
(3)本发明提供的制备方法简单，利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米锂铝合金的XRD(X射线衍射)图；
图2为实施例4制备的纳米锂锡合金的XRD(X射线衍射)图；
图3为实施例5制备的纳米锂镁合金的XRD(X射线衍射)图；
图4为实施例1和对比例1制备的对称电池在30℃下恒流充放电电压曲线图；
图5为实施例1和对比例1制备的对称电池在30-60℃变温条件下恒流充放电电压曲线图；
图6为实施例1和对比例1制备的电池在30℃下循环50圈后电池材料表面形貌对比图；
图7为实施例2和对比例2制备的全电池在30℃下比容量图；
图8为实施例3和对比例3制备的全电池在60℃下比容量图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用到的铝粉(99.5％)购买自阿拉丁，锂金属块以及锂金属粉末购自天津中能锂业。乙醇(>99.8％，分子生物学)、Al(EtO)3、Sn(EtO)2、Mg(EtO)2购买自阿尔法，FEC(氟代碳酸乙烯酯)以及液态电解液(1M LiPF6 in ethylene carbonate(EC)，diethyl carbonate(DEC)and Dimethyl carbonate(DMC)，体积比1:1:1)购自苏州乾民化学试剂公司。正极镍钴锰三元材料购自广东烛光新能源科技有限公司。其他所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种纳米锂合金的制备方法，包括以下步骤：
将0.3g锂粉(粒径为40-60μm)和0.45g Al(EtO)3粉末(粒径为20-80nm，Al与锂的物质的量的比为1:14.3)置于混料瓶中，加入不同尺寸的刚玉球，在120HZ的频率下均匀分散70秒后取出，筛去混料球后将粉末装入直径为15mm的压片机模具，加压10MPa压成直径为15mm的小圆柱，得原料块。然后将所得原料块放入镍坩埚中，连同坩埚一同放进氩气气氛中的马弗炉中，马弗炉按照10℃/min的升温速率升至320℃，并处于该温度下保温30分钟，保温结束后取出坩埚，再静置冷却，制得纳米锂合金。图1为纳米锂铝合金的XRD(X射线衍射)图，由图1可知，XRD结果显示，经过反应后样品中除Li外还出现了Li-Al合金的物相，表明Li金属将乙醇铝中的Al还原出来，并与过量的Li反应形成合金。
将以上制备方法制得的纳米锂合金，制备对称电池(记为NLA-1)，其过程包括：将所得纳米合金负极压制为薄片(厚度260μm)作为负极，按照负极壳-NLA-电解液-隔膜-NLA-垫片-弹片-正极壳的顺序组装对称电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，采用实施例1制备方法制得的纳米锂合金，制备全电池，电池正极材料为镍钴锰三元材料(Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，负载量为8.8mg cm-2。
全电池制备过程包括：
(1)制备电池负极片：将纳米锂合金要进行进一步压薄处理，用刀片取0.02g合金块于10mm的压片机模具中，加压到10MPa，得到厚度为260μm电池负极片。
(2)制备电池：取步骤(1)制备的电池负极片，将5％体积分数的FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为添加剂与液态电解液(1M LiPF6 in ethylene carbonate(EC)，diethylcarbonate(DEC)and Dimethyl carbonate(DMC)，体积比1:1:1)混合作为电解液，电解液用量为30微升，镍钴锰三元材料(Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)作为匹配的正极(直径为10mm)，控制LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的负载量为8.8mg cm-2，将PP(聚丙烯)隔膜裁剪为16mm直径的圆片，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池(记为NLA-2)。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，采用实施例1制备方法制得的纳米锂合金，制备全电池，电池正极材料为镍钴锰三元材料(Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，负载量为21.6mg cm-2。
全电池制备过程包括：
(1)制备电池负极片：将纳米锂合金要进行进一步压薄处理，用刀片取0.02g合金块于10mm的压片机模具中，加压到10MPa，得到厚度为260μm电池负极片。
(2)制备电池：取步骤(1)制备的电池负极片，将5％体积分数的FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为添加剂与液态电解液(1M LiPF6 in ethylene carbonate(EC)，diethylcarbonate(DEC)and Dimethyl carbonate(DMC)，体积比1:1:1)混合作为电解液，电解液用量为30微升，镍钴锰三元材料(Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)作为匹配的正极(直径为10mm)，控制LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的负载量为21.6mg cm-2，将PP(聚丙烯)隔膜裁剪为16mm直径的圆片，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池(记为NLA-3)。
实施例4
一种纳米锂合金的制备方法，包括以下步骤：
将0.3g锂粉(粒径为40-60μm)和0.5760g Sn(EtO)2粉末(粒径为200-300μm，Sn与锂的物质的量的比为1:14.5)置于混料瓶中，加入不同尺寸的刚玉球，在120HZ的频率下均匀分散70秒后取出，筛去混料球后将粉末装入直径为15mm的压片机模具，加压10MPa压成直径为15mm的小圆柱，得原料块。然后将所得原料块放入镍坩埚中，连同坩埚一同放进氩气气氛中的马弗炉中，马弗炉按照10℃/min的升温速率升至320℃，并处于该温度下保温30分钟，保温结束后取出坩埚，再静置冷却，制得纳米锂合金。图2为纳米锂锡合金的XRD(X射线衍射)图，由图2可知，同乙醇铝一样，乙醇锡中的Sn元素被还原出来并与过量的Li进一步反应形成锂锡合金。
将上述制备方法制备的纳米锂合金用于制备电池，其过程包括：
(1)制备电池负极片：将纳米锂合金要进行进一步压薄处理，用刀片取0.02合金块于直径10mm的压片机模具中，加压到10MPa，得到厚度为260μm电池负极片。
(2)制备电池：取步骤(1)制备的电池负极片，将5％体积分数的FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为添加剂与液态电解液(1M LiPF6 in ethylene carbonate(EC)，diethylcarbonate(DEC)and Dimethyl carbonate(DMC)，体积比1:1:1)混合作为电解液，电解液用量为30微升，镍钴锰三元材料作为匹配的正极(直径为10mm)，控制LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的负载量为8.8mg cm-2，P隔膜裁剪为16mm直径的圆片，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
实施例5
一种纳米锂合金的制备方法，包括以下步骤：
将0.3g锂粉(粒径为40-60μm)和0.3527g Mg(EtO)2粉末(粒径为3-10μm，Mg与锂的物质的量的比为1:13.87)置于混料瓶中，加入不同尺寸的刚玉球，在120HZ的频率下均匀分散70秒后取出，筛去混料球后将粉末装入直径为15mm的压片机模具，加压10MPa压成直径为15mm的小圆柱，得原料块。然后将所得原料块放入镍坩埚中，连同坩埚一同放进氩气气氛中的马弗炉中，马弗炉按照10℃/min的升温速率升至320℃，并处于该温度下保温30分钟，保温结束后取出坩埚，再静置冷却，制得纳米锂合金。图3为纳米锂镁合金的XRD(X射线衍射)图，由图3可知，XRD结果显示有Li-Mg物相出现，有合金生成。
将上述制备方法制备的纳米锂合金用于制备电池，其过程包括：
(1)制备电池负极片：将纳米锂合金要进行进一步压薄处理，用刀片取0.02g合金块于直径10mm的压片机模具中，加压到10MPa，得到厚度为260μm电池负极片。
(2)制备电池：取步骤(1)制备的电池负极片，将5％体积分数的FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为添加剂与液态电解液(1M LiPF6 in ethylene carbonate(EC)，diethylcarbonate(DEC)and Dimethyl carbonate(DMC)，体积比1:1:1)混合作为电解液，电解液用量为30微升，镍钴锰三元材料作为匹配的正极(直径为10mm)，控制LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的负载量为8.8mg cm-2，PP隔膜裁剪为16mm直径的圆片，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，在制备对称电池时，采用纯锂片替代纳米锂合金，其余制备材料和制备方法同实施例1。对比例1制备的电池记为Pure Li-1。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，在制备全电池时，采用纯锂片替代纳米锂合金，其余制备材料和制备方法同实施例2。对比例2制备的电池记为Pure Li-2。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，在制备全电池时，采用纯锂片替代纳米锂合金，其余制备材料和制备方法同实施例3。对比例3制备的电池记为Pure Li-3。
产品效果测试
(1)分别在30℃和60℃条件下(电流密度为0.5mA cm-2、沉积量为1mAh cm-2)。测试实施例1制备的对称电池(NLA-1)和对比例1制备的对称电池(Pure Li-1)的恒流充放电电压。图4为实施例1和对比例1制备的对称电池在30℃下恒流充放电电压曲线图，在图4中，纵坐标为电压(Voltage(mV))，横坐标为时间(Time(h))，图4中3幅小图从左往右依次是测试8-12h、100-108h、300-308h的局部放大图。由图4可知，在30℃下，实施例1制备的对称电池能以10mV的极低过电势稳定循环500h，而对比例1制备的对称电池的过电势高达50mV，实施例1制备的电池明显优于对比例1。
图5为实施例1和对比例1制备的对称电池在30-60℃下恒流充放电电压曲线图；在图5中，纵坐标为电压(Voltage(mV))，横坐标为时间(Time(h))，图5中4幅小图从左往右依次是测试7-15h、407-415h、599-607h、899-907h的局部放大图。由图5可知，在测试温度范围为30-60℃时，实施例1制备的对称电池能以5mV的极低过电势稳定循环，而对比例1制备的电池的过电势15mV，实施例1制备的电池明显优于对比例1，实施例1制备的电池表现出极低的过电位以及良好的温度适应性。
(2)将实施例1和对比例1制备的对称电池在30℃下循环50圈后，将电池拆开，对比两者电池材料的表面形貌。图6为实施例1和对比例1制备的电池循环50圈后电池材料表面形貌对比图；左下角图为对应圈数后极片的光学照片。其中图6中Li-50th代表对比例1制备的电池循环50圈后负极材料表面形貌图，左下角为光学照片图；图6中NLA-50th代表实施例1制备的电池循环50圈后材料表面形貌图，左下角为光学照片图。由图6可知，在锂离子的沉积剥离过程中，实施例1制备的纳米锂合金可以有效地抑制锂枝晶的生成，甚至在循环50圈以后纳米锂合金材料依旧可以保持平整的形貌。而对比例1中以锂片组装的对称电池则在循环后表面粗糙且有裂痕并伴有枝晶存在，不利于电池的安全运行。从光学照片图可以看出，对比例1的铝片表面沉积有大量死锂，而实施例1制备的纳米锂合金材料在循环后表面仍有金属光泽。
(3)测试实施例2和对比例2制备的全电池在30℃下的比容量，以及实施例3和对比例3制备的全电池在60℃下的比容量。在3.0-4.3V的电压窗口内将各全电池，以0.3C充0.5C放的电流密度进行恒流充放电。
图7为实施例2和对比例2制备的全电池在30℃下全电池比容量图。在图7中，左边纵坐标为放电比容量(Discharge capacity(mAh g-1))，右边纵坐标为库伦效率(CE(％))，图7中NLA-2代表实施例2制备的全电池，Pure Li-1代表对比例2制备的全电池。在30℃条件下，实施例2制备的全电池能够稳定循环490圈，容量保持率为72％(193mAh/g衰减到139mAh/g)，而对比例2制备的全电池在循环54圈后库伦效率就出现明显下降。
图8为实施例3和对比例3制备的电池在60℃下全电池比容量图。在图8中，左边纵坐标为放电比容量(Discharge capacity(mAh g-1))，右边纵坐标为库伦效率(CE(％))，图8中NLA-3代表实施例3制备的全电池，Pure Li-3代表对比例3制备的全电池。实施例3制备的全电池(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2负载量为21.6mg cm-2)能够保持99.5％的高库伦效率稳定循环300h(45圈)，而对比例3制备的全电池在最初的活化阶段就出现失效情况。
由图7和图8可知，实施例2-3制备的全电池相较于对比例2-3制备的普通锂片电池具有更好的稳定性和高温适应性，能够有效减少反应过程中的副反应，抑制了电池的热失控。
实施例4、5、6制备的全电池具有与实施例2类似的良好效果。
Claims (10)
1.一种纳米锂合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属锂与金属醇盐混合，压片，得原料块；然后将所述原料块高温处理，得到所述纳米锂合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属醇盐选自乙醇镁、乙醇铝或乙醇锡中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂的粒径为20-100μm；所述乙醇铝的粒径为10-100nm；所述乙醇镁和所述乙醇锡的粒径为3-10μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属醇盐中金属的物质的量与所述金属锂的物质的量的比为1：(1-30)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属醇盐中金属的物质的量与所述金属锂的物质的量的比为1：(5-20)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压片的压力为5-30MPa。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述压片的压力为5-20MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为300-800℃，所述高温处理的时间为10-600min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为300-500℃，所述高温处理的时间为10-120min。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法在制备电池中的应用。
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