CN102127660A - 二次锂电池用锂铝合金及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适合作为二次锂电池负极的锂铝合金及其制造工艺方法。锂铝合金的成份，锂含量为11％～20％，铝含量从80％～89％。在相对湿度低于2％的干燥空气中将一定比例的需要量的金属锂颗粒和铝颗粒放入陶瓷球磨罐，加入一定数量的刚玉球，充入惰性气体氩气，然后进行球磨30分钟到10小时，然后取出混合物，挑出刚玉球，将混合粉料填入模具，在油压机上压成需要厚度和直径的饼状物，饼状物的厚度和直径根据二次锂电池负极需要的尺寸来确定，饼状物放入二次锂电池用的有机电解液中，静置20～56小时，然后取出，用碳酸丙烯酯或碳酸二甲酯清洗干净得到锂铝合金。本发明工艺简单，易于操作和控制，能耗小，合成的锂铝合金适合作为二次锂电池负极，可以提高电池放电性能和循环寿命。
Description
技术领域
本发明公开了一种二次锂电池用锂铝合金及其制造方法，属于化学电源储能技术领域。
背景技术
电子技术的发展要求电子元器件小型化。在移动电话、GPS(个球定位系统)导航仪、计算机上广泛使用的一次锂电池越来越不能满足市场要求，因为需要定期更换，增加了设备的维护成本，也增加了产品的体积。例如个人计算机主板用的一次锂二氧化锰电池，一般使用5-6年寿命终止，耗电高时1-2年电能就会耗尽。大量的一次锂电池的消耗还会带来环境污染问题。近来日本的三洋电子公司、日本精工公司相继开发出了3V二次锂电池，已经在于机、GPS导航仪上广泛的使用，可以和设备同寿命，不需要维护和更换，方便了用户，也降低了使用成本。
二次锂电池的负极多用锂铝合金材料。锂铝合金材料的制备方法有粉末冶金法、电化学共沉积法和熔炼法等几种方法。
粉末冶金法是将锂粉和铝粉混个在一起，在一定的温度下进行熔炼，但是熔炼过程中容易发生氧化，而导致合金的成分变化，锂的消耗量大增加，对坏境危害大且操作不安全。
电化学共沉积法是用电化学的方法把锂和铝沉积到阴极上从而得到需要比例的合金。由于铝、锂的沉积电位差很大，很难控制锂铝合金的比例，该方法设备投资大，操作过于复杂，安全性差。
熔炼法是将金属锂放在熔炼炉中加热使锂熔化，在加入金属铝熔融在锂中形成合金。由于金属锂和铝的密度差别大，熔点差别超过500℃，因此合金的合成取决于两种材料的界面扩散速度。这种方法合成的锂铝合金组份很难均匀。
美国专利文献US3957532公开了一种锂铝合金的制备方法，该方法使用接近锂铝合金的熔点熔化金属锂，然后逐渐加入金属铝，这样随着金属铝的不断增加，逐渐提高温度，保持混合物液相状态，当达到需要的合金比例时，将液体急速冷却，形成固体并破碎。这种方法可以得到比较均匀的合金相。
当前的锂铝合金技术主要集中在合金的组份以及合成均匀性，没有针对其电化学性能提高进行合成工艺开发。本发明从锂铝合金的电化学充放电性能方面入手，公开了一种适合作为二次锂电池负极的锂铝合金材料及其制造方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合作为二次锂电池负极的锂铝合会，按照质量比计算，锂含量为11％～20％，铝含量从80％～89％。
本发明的而另一个目的在于提供一种制备适合作为二次锂电池负极的锂铝合金的工艺方法。
本发明原理是粉末冶金术与电化学共沉积技术的结合，先通过机械球磨的方式把锂颗粒和铝颗粒混合均匀使锂铝合金在铝颗粒表面形成，再压制成为适用于电池负极的饼状，进入锂电池用电解液，从而加速锂嵌入铝颗粒中形成更加完全的锂铝合金。
本发明是通过以下技术方案加以实现的。在相对湿度低于2％的干燥空气中将一定比例的需要量的金属锂颗粒和铝颗粒放入陶瓷球磨罐，加入一定数量的刚玉球，充入惰性气体氩气，然后进行球磨30分钟到10小时，然后取出混个物，挑出刚玉球，将混个粉料填入模具，在油压机上压成需要厚度和直径的饼状物，饼状物的厚度和直径根据二次锂电池负极需要的尺寸来确定，饼状物放入二次锂电池用的有机电解液中，静置20～56小时，然后取出，用碳酸丙烯酯或碳酸二甲酯清洗干净得到锂铝合金。
所述的金属锂颗粒直径在0.2mm～1.5mm，纯度大于99％。所述的铝颗粒直径在0.04mm～0.1mm，纯度大于99.9％。所述的一定比例的需要量的金属锂颗粒和铝颗粒锂，其比例为金属锂质量比为11％～20％，金属铝质量比为80％～89％。所述的惰性气体氩气纯度大于99.99％。所述的电解液为LiPF6、LiClO4、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、LiBF4、LiI或LiCl溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(AN)、碳酸甲乙酯(EMC)或γ-丁内酯(GBL)的一种溶液或者多种混合溶液。
本发明的优点是工艺简单，易于操作和控制，能耗小，合成的锂铝合金适合作为二次锂电池负极。本发明的锂铝合金是混合相即包括金属锂相、金属铝相和锂铝合金相，金属锂相具有大电流放电能力，金属铝相提供了结构骨架抑制了负极使用过程中的体积伸缩变化，锂铝合金相具有很好的循环寿命，三者结合满足了二次锂电池负极对锂铝合金的要求。使用锂铝合金材料做负极的二次锂电池使用中要先放电，本发明的锂铝合金中金属锂相可以提供更强的锂离子供应能力，减小电池极化，提高放电平台，避免了传统方法制备的锂铝合金材料首次放电时锂离子脱出困难，极化大的问题。在随后的电池充电过程中，从正极迁移来的锂离子在电势差的作用下优先和金属铝相进行合金化，且本发明所使用的铝为颗粒状，增加了和锂离子反应的面积，降低了极化，加之锂铝比例选择适当，不会再产生锂金属的沉积，从而提高负极的循环寿命，改善二次锂电池的安全性。
附图说明
图1是本发明锂铝合金和市售电池级锂铝合金制备二次锂二氧化锰电池首次放电对比
图中1.使用本发明锂铝合金负极的二次锂二氧化锰电池首次放电曲线，2.使用市售电池级锂铝合金负极的二次锂二氧化锰电池首次放电曲线
具体实施方式：
实施例1
相对湿度低于0.5％的干燥空气中，将11g直径为1mm，纯度为99.5％的锂颗粒和89g直径为0.04mm，纯度为99.9％的金属铝颗粒装入500ml陶瓷研磨罐，加入10个直径为20mm的刚玉球，然后盖好盖子，充入99.99％氩气，装在球磨机上以20转/分钟的速度进行球磨10小时，停止球磨取出混合物，挑出刚玉球，取60mg混合物倒入内径为9.4mm的模具中，在油压机上以5Mpa压力对粉料施压，然后取下模具，取出饼状物，其厚度为0.4mm，直径为9.4mm，再将饼状物放入磨口广口瓶，加入1M LiClO4在1∶3(质量比)PC和DME的电解液，封口浸泡56小时，取出用分析纯DMC清洗3次，晾干，得到锂铝合金。
相对湿度低于0.5％的干燥空气中，将市售电池级锂铝合金粉末(天津中能锂业有限公司生产)取50mg混合物倒入内径为9.4mm的模具中，在油压机上以5Mpa压力对粉料施压，然后取下模具，取出饼状物，其厚度为0.4mm，直径为9.4mm。
将复合二氧化锰粉末(天津赫维科技有限公司生产，规格1#)50g和Super-P(TIMCALBelgium S.A.生产)2.5g，KS-15(TIMCAL Belgium S.A.生产)1.2g均匀混合，再加入质量浓度为60％聚四氟乙烯乳液5g，然后加入30g无水乙醇，用玻璃棒搅拌成为膏体，在对辊机上轧成厚度为1mm薄膜。用模具切下2个直径为9mm的圆片，放入真空烘箱进行180℃，-0.1MPa烘干，10小时。
相对湿度低于0.5％的干燥空气中，从真空烘箱中取出2个圆片，放入CR1220正极盖中，将上述的2个锂铝合金饼放入CR1220负极壳中，滴入0.5ml 1M LiClO4在1∶3(质量比)PC和DME的电解液，锂铝合金饼上面放一层直径为10mm，厚度为50um的聚丙烯隔膜，然后把正极盖、负极壳和在一起，在油压机上封口，达到2个二次锂二氧化锰电池。对这2个电池进行2.7kΩ恒阻放电，以容量为横坐标，电压为纵坐标进行绘图，在图1中，电池1放电容量和平台都高于电池2。
实施例2
相对湿度低于2％的干燥空气中，将20g直径为1mm，纯度为99.1％的锂颗粒和80g直径为0.1mm，纯度为99.9％的金属铝颗粒装入500ml陶瓷研磨罐，加入10个直径为20mm的刚玉球，然后盖好盖子，充入99.99％氩气，装在球磨机上以50转/分钟的速度进行球磨3小时，停止球磨取出混合物，挑出刚玉球，取60mg混合物倒入内径为9.4mm的模具中，在油压机上以5Mpa压力对粉料施压，然后取下模具，取出饼状物，其厚度为0.4mm，直径为9.4mm，再将饼状物放入磨口广口瓶，加入1M LiPF6在1∶3(质量比)PC和DME的电解液，封口浸泡206小时，取出用分析纯PC清洗3次，晾干，得到锂铝合金。
实施例3
相对湿度低于1％的干燥空气中，将15g直径为1mm，纯度为99.4％的锂颗粒和85g直径为0.08mm，纯度为99.9％的金属铝颗粒装入500ml陶瓷研磨罐，加入10个直径为20mm的刚玉球，然后盖好盖子，允入99.99％氩气，装在球磨机上以100转/分钟的速度进行球磨30分钟，停止球磨取出混合物，挑出刚玉球，取50mg混合物倒入内径为9.4mm的模具中，在油压机上以5Mpa压力对粉料施压，然后取下模具，取出饼状物，其厚度为0.4mm，直径为9.4mm，再将饼状物放入磨口广口瓶，加入1M LiBF4在1∶3(质量比)EC和DMC的电解液，封口浸泡206小时，取出用分析纯PC清洗10次，鼓风吹干，得到锂铝合金。
Claims (4)
1.二次锂电池用锂铝合金及其制备方法，其特征在于：在相对湿度低于2％的干燥空气中将一定比例的需要量的金属锂颗粒和铝颗粒放入陶瓷球磨罐，加入一定数量的刚玉球，充入惰性气体氩气，然后进行球磨30分钟到10小时，然后取出混合物，挑出刚玉球，将混合粉料填入模具，在油压机上压成需要厚度和直径的饼状物，饼状物的厚度和直径根据二次锂电池负极需要的尺寸来确定，饼状物放入二次锂电池用的有机电解液中，静置20～56小时，然后取出，用碳酸丙烯酯或碳酸二甲酯清洗干净得到锂铝合金。
2.根据权利要求1所述的锂铝合金，其特征在于：，按照质量比计算，锂含量为11％～20％，铝含量从80％～89％。
3.根据权利要求1所述的锂铝合金制备方法，其特征在于：金属锂颗粒直径在0.2mm～1.5mm，纯度大于99％，所述的铝颗粒直径在0.04mm～0.1mm，纯度大于99.9％。
4.根据权利要求1，所述的锂铝合金制备方法，其他在于：金属锂颗粒和铝颗粒锂，其比例为金属锂质量比为11％～20％，金属铝质量比为80％～89％。
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