CN105870494A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池，符合满足式(a)～(c)的条件[1]或满足式(b)、(d)和(e)的条件[2]：(a)5≤A≤25、(b) 10≤B≤60、(c) 40≤2A+B≤90、(d) 0.2≤C≤1.2和(e) ‑80≤200C－3B≤150，其中，A(μm)表示正极活性物质的平均粒径；B(体积%)表示非水电解液中氟化醚的体积浓度；和C(m2/g)表示正极活性物质的比表面积。

Description

锂离子二次电池
本申请是国际申请日为2011年6月17日的发明名称为“锂离子二次电池”、国家申请号为201180031052.X的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本实施方案涉及具有高能量密度和优异的高温循环特性的锂离子二次电池。
技术背景
锂离子二次电池比碱性蓄电池等相关的二次电池具有更小的体积和更高的重量容量密度，并且锂离子二次电池可以产生高电压。因此，锂离子二次电池被广泛用作小型装置的电源，并且被广泛用作便携式电话和个人笔记本电脑等移动设备的电源。近年来，除了小型移动设备用途外，随着对环境问题的关注和节能的意识的提高，期待对大型电池的应用，所述大型电池具有大容量并且被要求长寿命，例如用于电动车辆（EV）和电力贮藏领域。
目前，在市售的锂离子二次电池中，使用基于包含层结构的LiMO2 (M表示 Co、 Ni和Mn中的至少一种)或包含尖晶石结构的 LiMn2O4的物质，和用Ni等替换LiMn2O4 中的一部分Mn的物质作为正极活性物质。
但是，当正极电位的升高时，电解液的溶剂成分易被氧化分解，并且特别是在40℃以上的高温环境下，可产生大量的气体，导致电池不能工作。
为了解决这种问题，专利文献1公开了使用电解液溶剂的方法，该电解液溶剂包含50体积％以上的环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯(PC) 和碳酸亚乙酯(EC)，并且包含一般的直链有机溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，和含氟的直链有机溶剂，例如氟化醚、氟化丙烯酸酯和氟化酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1: JP2003-100342A。
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1所公开的那样，当包含50体积％以上的环状碳酸酯时，溶剂的粘度变高，并且如果氟化醚作为副溶剂使用时，电解液的离子传导性降低，因此会引起倍率特性（rate characteristics）降低的问题。
本实施方案的技术问题提供使用了正极活性物质和包含氟化醚的非水电解液的锂离子二次电池，其中，锂离子二次电池具有优异的倍率特性和高温循环特性。
解决问题的手段
本实施方案的锂离子二次电池包含可吸收和释放锂的正极活性物质，可吸收和释放锂的负极活性物质，和包含下式（1）所示的氟化醚的非水电解液，
其中，该锂离子二次电池符合
条件[1]: 满足下式(a)～(c)，其中，A (μm)表示正极活性物质的平均粒径；并且B (体积%)表示非水电解液中氟化醚的体积浓度；
或该锂离子二次电池符合
条件[2]: 满足下式(b)、(d)和(e)，其中B (体积%)表示非水电解液中氟化醚的体积浓度；和C (m2/g)表示正极活性物质的比表面积。
R1-O-R2 (1)
(其中，在式(1)中，R1和R2 分别独立地选自具有1～9个碳原子的氟化烷基或具有1～9个碳原子的烷基；R1 和R2中的至少一者是具有1～9个碳原子的氟化烷基；并且R1 和R2的碳原子数总计为10以下)，
(a) 5 ≤A≤ 25，
(b) 10 ≤B≤ 60，
(c) 40 ≤ 2A +B≤ 90，
(d) 0.2 ≤ C ≤ 1.2， 和
(e) -80 ≤ 200C - 3B ≤ 150。
发明效果
本实施方案可提供使用了正极活性物质和包含氟化醚的非水电解液的锂离子二次电池，其中，锂离子二次电池具有优异的倍率特性和高温循环特性。
附图说明
图1是在A-B坐标平面上将实施例1～9和比较例1～5的条件进行绘图而成的图。
图2是在C-B坐标平面上将实施例1～9和比较例1～5的条件进行绘图而成的图。
具体实施方式
以下，说明实施方案。
(电池结构)
本实施方案的锂离子二次电池具有如下结构：使正极和负极经由隔板相对地配置，并且将它们在含有非水电解液的状态下用外包装体密封，所述正极通过在正极集电器上形成包含可吸收和释放锂的正极活性物质的正极活性物质层而得到，所述负极通过在负极集电器上形成包含可吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层而得到。
(非水电解液)
溶解了含有锂盐的电解质的非水溶剂可作为非水电解液使用。锂盐的例子包括酰亚胺锂盐， LiPF6、 LiAsF6、 LiAlCl4、 LiClO4、 LiBF4和LiSbF6。其中，优选LiPF6和LiBF4。酰亚胺锂盐的例子包括LiN(CkF2k+1SO2) (CmF2m+1SO2) (其中k和m分别独立地为1或2)。锂盐可单独使用，或者也可将两种以上组合使用。
作为非水溶剂，可使用选自环状碳酸酯、 直链碳酸酯、 脂肪族羧酸酯、γ-内酯、环状酯和直链酯中的至少一种有机溶剂。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、 碳酸亚丁酯(BC)和它们的衍生物(包括氟化物)。一般地，由于环状碳酸酯具有高粘度，为了降低粘度而混合使用直链碳酸酯。直链碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙基甲酯（EMC）、碳酸二丙酯（DPC）和它们的衍生物(包括氟化物)。脂肪族碳酸酯的例子包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯和它们的衍生物(包括氟化物)。γ-内酯的例子包括γ-丁内酯和它们的衍生物(包括氟化物)。环醚的例子包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和它们的衍生物(包括氟化物)。直链醚的例子包括1,2-二乙氧基乙烷（DEE）、乙氧基甲氧基乙烷（EME）、乙醚和它们的衍生物(包括氟化物)。作为其他非水溶剂的例子，也可使用二甲基亚砜、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-丙磺酸内酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮和它们的衍生物(包括氟化物)。
在该实施方案中，将下式（1）所示的氟化醚和其他非水溶剂组合使用来作为非水溶剂。由于正极活性物质的反应性高，因此使用了认为比一般用作非水溶剂的碳酸酯具有更高抗氧化性的氟化醚作为非水溶剂，由此可实现所得锂离子二次电池的循环特性的提高。由于对于锂金属在4.5V以上具有充放电区域的正极活性物质(5V级正极活性物质) 具有更高的反应性，因此当使用该正极活性物质时，表现出更加显著的提高循环特性的效果。
R1-O-R2 (1)
在式(1)中，R1和R2 分别独立地选自具有1～9个碳原子的氟化烷基或具有1～9个碳原子的烷基，和R1 和R2 中的至少一者为具有1～9个碳原子的氟化烷基。特别地，从介电常数和粘度的角度考虑，优选R1 和R2 中一者的碳原子数为3～8，且R1和R2中另一者的碳原子数为1～2的非对称氟化醚。R1 和R2 可为直链或支链。另外，R1 和R2 可以是烷基中的部分氢原子被氟原子替换了的氟化烷基、或可以是烷基中的全部氢原子被氟原子替换了的全氟化烷基。从离子传导性和与其它溶剂的相容性的角度考虑，R1和R2的碳原子数总计为10以下，但是优选为3～10，更优选为3～8。此外，从抗氧化性的角度考虑，氟化率（烷基中氢原子被氟原子替换了的百分率，即，氟原子相对于上述式（1）所示的氟化醚中包含的氢原子和氟原子的总和的百分比）优选为20％～100％，从抗氧化性和与其它溶剂的相容性之间的平衡的角度考虑，更优选35%～90%。
上述式（1）表示的氟化醚的例子包括CF3OCH3、 CF3OC2H5、 F(CF2)2OCH3、 F(CF2)2OC2H5、 F(CF2)3OCH3、 F(CF2)3OC2H5、 F(CF2)4OCH3、 F(CF2)4OC2H5、 F(CF2)5OCH3、 F(CF2)5OC2H5、 F(CF2)6OCH3、 F(CF2)6OC2H5、 F(CF2)7OCH3、 F(CF2)7OC2H5、 F(CF2)8OCH3、 F(CF2)8OC2H5、 F(CF2)9OCH3、 CF3CH2OCH3、 CF3CH2OCHF2、 CF3CF2CH2OCH3、 CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、 HCF2CH2OCH3、 H(CF2)2OCH2CH3、 H(CF2)2OCH2CF3、 H(CF2)2CH2OCHF2、 H(CF2)2CH2O(CF2)2H、 (CF3)2CHOCH3、 (CF3)2CHCF2OCH3、 CF3CHFCF2OCH3、 CF3CHFCF2OCH2CH3和CF3CHFCF2CH2OCHF2。上述式（1）所示的氟化醚可以单独使用，或也可将两种以上组合使用。
与上述式（1）所示的氟化醚组合使用的非水溶剂优选包含环状碳酸酯，并且从降低非水电解液的粘度的角度考虑，更优选包含直链碳酸酯。在这种情况下，环状碳酸酯相对于直链碳酸酯的体积比率优选为1:0.56～1:6，特别是从容量维持率的角度考虑，更优选为1:0.56～1:1。如果环状碳酸酯的体积比率低，则在初始充电时在负电极表面上形成的SEI薄膜的品质可能会降低，导致循环特性的降低；如果环状碳酸酯的体积比率高，则非水电解液的粘度可能会升高，导致倍率特性的降低。与上述式（1）所示的氟化醚组合使用的非水溶剂可以单独使用，或也可将两种以上组合使用。
上述式（1）所示的氟化醚在非水溶剂中的体积浓度B(体积%)选自10～60 体积%。如果上述式（1）所示的氟化醚在非水溶剂中的体积浓度B(体积%)低，则非水电解液的抗氧化性不足，且如果上述式（1）所示的氟化醚在非水溶剂中的体积浓度B(体积%)高，则非水电解液的离子传导性降低，导致倍率特性降低。上述式（1）所示的氟化醚在非水溶剂中的体积浓度B(体积%)更优选为20～50 体积%。
(正极活性物质)
对于锂金属在4.2V (vs. Li/Li+)以下具有充放电区域的物质（4 V级正极活性物质)，例如LiCO2、LiNiO2和LiMn2O4，可作为正极活性物质使用。另外，可使用对于锂金属具有4.5V (vs. Li/Li+)以上的充放电区域的微粒物质。例如，可使用如下述式（2）所示的锂锰复合氧化物。
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (2)
在式(2)中， 0.5 ≤ x ≤ 1.2、0 ≤ y， x + y < 2，0 ≤ a ≤ 1.2和0 ≤ w ≤ 1；M是选自Co、Ni、 Fe、Cr和Cu中的至少一种； Y是选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种；并且Z是选自F和Cl中的至少一种。其中，从更显著地表现本发明的效果的角度考虑，优选使用对于锂金属在4.5 V以上具有充放电区域的正极活性物质 。
正极活性物质的平均粒径A (μm)优选为5～25 μm。正极活性物质的小的平均粒径降低粒子内锂的扩散距离，从而提高倍率特性，但是另一方面，与非水电解液的接触面积增加，因此增加了源于正极活性物质与非水电解液的反应的气体产生，或增加了正极中的Mn的溶出量，导致槽电阻增加，其易于引起循环特性的降低。另一方面，正极活性物质的大的平均粒径可抑制正极活性物质与非水电解液的反应，但是易于引起倍率特性的降低。正极活性物质的平均粒径A (μm)更优选为10～20 μm。正极活性物质的平均粒径A (μm)可通过激光衍射和散射的方法测定(微跟踪法)。
正极活性物质的比表面积 C (m2/g)优选为0.2～1.2 m2/g。正极活性物质的小的比表面积改善高温循环特性，但是由于反应表面积降低，会降低倍率特性。另一方面，正极活性物质的大的比表面积改善倍率特性，但是降低高温循环特性。正极活性物质的比表面积 C (m2/g)更优选为0.4～1.0 m2/g。正极活性物质的比表面积 C (m2/g)可通过BET法测定。
倍率特性或寿命哪一个更重要取决于电池的用途。因此，根据被认为重要的特性，在本实施方案的范围内，比表面积和非水电解液中氟化醚的体积浓度可被调节为更适合的数值。例如，对于用于电动汽车、蓄电用途等的大型电池，在多数情况下，寿命比倍率特性更为重要。在这种情况下，优选调节至比表面积小并且氟化醚浓度高的区域，即图2左上侧的区域。特别地，正极活性物质的比表面积优选为0.3～0.6 m2/g，并且氟化醚浓度优选为30～50 体积%。此外，当正极活性物质的比表面积降低时，粒径基本上呈现增加的趋势，但是，根据正极活性物质的粒子形状和表面状态，该趋势不一定适用。在这种情况下，优选采用对电池性能带来更强影响的比表面积的数值。
但是，在本实施方案中，需要满足下述条件[1]或条件[2]。在这些条件下，通过抑制正极中的非水电解液的氧化分解，并且充分确保正极活性物质和非水电解液中锂离子的移动，可得到高温循环特性和倍率特性均优异的锂离子二次电池。
<条件[1]>
正极活性物质的平均粒径A(μm)和非水电解液中上述式（1）所示的氟化醚的体积浓度B(体积%)满足下述式(a)～(c):
(a) 5 ≤A≤ 25，
(b) 10 ≤B≤ 60， 和
(c) 40 ≤ 2A +B≤ 90。
在条件[1]中，如果正极活性物质的平均粒径A比式（a）的下限值小，则表面反应性增大，导致循环恶化提高，而另一方面，如果比上限值大，则固体中锂离子的扩散变慢，导致倍率特性降低。另外，如果氟化醚的体积浓度B比式（b）的下限值低，则非水电解液的抗氧化性不足，导致循环恶化提高，而另一方面，如果比上限值高，则非水电解液的离子传导性变低，导致倍率特性降低。因此，需要满足式（a）和式（b）。但是，因为电池特性受正极活性物质和非水电解液这两者的组合作用的影响，所以特别是当使用非水电解液易发生分解的高电压正极时，满足式（a）和式（b）的条件是不足的。即，通过进一步满足式(c)，如图1（由六边形表示的范围）所示，正极活性物质的平均粒径A小并且氟化醚的体积浓度B低的区域(倍率特性高但高温循环特性差的区域)和正极活性物质的平均粒径A大并且氟化醚的体积浓度B高的区域(高温循环特性高但倍率特性差的区域)被除外。因此，通过满足条件[1]，可得到循环特性和倍率特性均优异的锂离子二次电池。
<条件[2]>
锂离子二次电池满足下述式(b)、(d)和(e)，其中，B (体积%)表示非水电解液中上述式（1）所示的氟化醚的体积浓度；并且C (m2/g)表示正极活性物质的比表面积:
(b) 10 ≤B≤ 60，
(d) 0.2 ≤ C ≤ 1.2，和
(e) -80 ≤ 200C - 3B ≤ 150。
在条件[2]中，如上所述，如果氟化醚的体积浓度B比式（b）的下限值低，则循环恶化提高，而另一方面，如果比上限值高，则倍率特性降低。另外，如果正极活性物质的比表面积 C比式（d）的上限值大，则表面反应性增加，因此循环恶化提高，而另一方面，如果比下限值小，则锂离子的表面扩散路径减少，因此倍率特性降低。因此，需要满足式（b）和式（d）。但是，因为电池特性受正极活性物质和非水电解液这两者的组合作用的影响，所以特别是当使用非水电解液易发生分解的高电压正极时，满足式（b）和式（d）的条件是不足的。即，通过进一步满足式(e)，如图2（由六边形表示的范围）所示，正极活性物质的比表面积 C 大并且氟化醚的体积浓度B低的区域(倍率特性高但高温循环特性差的区域)和正极活性物质的比表面积 C小并且氟化醚的体积浓度B高的区域(高温循环特性高但倍率特性差的区域)被除外。因此，通过满足条件[2]，可得到循环特性和倍率特性均优异的锂离子二次电池。
(负极活性物质)
碳材料，例如石墨和非晶质碳，可作为负极活性物质使用；但从能量密度的角度考虑，优选使用石墨。负极活性物质还可包括与Li形成合金的材料，例如Si、Sn或Al；Si氧化物；含有Si和Si以外的其它金属元素的Si复合氧化物；Sn氧化物；含有Sn和 Sn以外的其它金属元素的Sn复合氧化物；Li4Ti5O12和在这些材料上包覆碳的复合材料。负极活性物质可单独使用，或也可将两种以上组合使用。
(电极)
正极包含在正极集电器的至少一个表面上形成的正极活性物质层，该正极活性物质层一般包含作为主要材料的正极活性物质、粘合剂和导电助剂。负极包含在负极集电器的至少一个表面上形成的负极活性物质层，该负极活性物质层一般包含作为主要材料的负极活性物质、粘合剂和导电助剂。
用于正极的粘合剂的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和丙烯酸聚合物。除上述材料外，用于负极的粘合剂的例子还包括丁苯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也可使用增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)。
碳材料，例如炭黑、粒状石墨、片状石墨和碳纤维，可以作为用于正极和负极的导电助剂使用。特别是，在正极中，优选使用具有低结晶度的炭黑。
作为正极集电器，可使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金。作为负极集电器，可使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金。
该电极可以通过以下方法获得，将活性物质、粘合剂、导电助剂以预定的混合量在如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）这样的溶剂中分散并捏和，以制备浆料，并将所得的浆料应用于集电器而形成活性物质层。也可以通过辊压等的方法将所得的电极压缩，以调整到合适的密度。
(隔板)
作为隔板，使用由如聚丙烯和聚乙烯等的聚烯烃、氟树脂等制成的多孔膜。
(外包装体)
作为外包装体， 可使用硬币型罐、正方形罐、圆柱型罐的罐和层压外包装体，并且，从减轻重量和实现电池能量密度的改善的角度考虑，优选是通过使用由合成树脂和金属箔的层压体制成的挠性薄膜而制备的层压外包装体。因为层压型电池的散热性也优异，因此其适合用作电动汽车等车辆的电池。
实施例
以下详细说明本实施方案的实施例，但是本实施方案不仅限定于此。
(实施例1)
(负极的制备)
将作为负极活性物质的石墨粉末(平均粒径 (D50): 20 μm，比表面积: 1.5 m2/g)、作为粘合剂的PVDF，以95:5的质量比均匀地分散在NMP中，从而制备负极浆料。将该负极浆料涂布在用作负极集电器的厚度15μm的铜箔上，接着通过在125℃下干燥10分钟，以使NMP蒸发，从而形成负极活性物质层。进而，然后对该负极活性物质层施加压力以制备负极。干燥后每单位面积的该负极活性物质层的重量设定为0.008 g/cm2。
(正极的制备)
将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径 (D50):5 μm，比表面积: 1.2 m2/g)、作为粘合剂的PVDF和作为导电助剂的炭黑，以92:4:4的质量比均匀地分散在NMP中，从而制备正极浆料。将该正极浆料涂布在用作正极集电器的厚度20μm的铝箔上，接着通过在125℃下干燥10分钟以使NMP蒸发，由此形成正极。干燥后每单位面积的该正极活性物质层的重量设定为0.025 g/cm2。
(非水电解液)
在将由H(CF2)2CH2O(CF2)2H表示的氟化醚（FE）、EC和DMC，以FE:EC:DMC = 30:20:50(体积%)的比率混合了的非水溶剂中，溶解作为电解质的1 mol/L 的LiPF6 ，另外混合作为添加剂的2.5 质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)。所得的溶液作为非水电解液使用。
(层压型电池的制备)
将上述制备的正极和负极分别切成大小为5 cm × 6.0 cm，其中，在一边大小为5 cm× 1 cm的一部分是为了连接接头而没有形成电极活性物质层（未涂布部分）的部分；且形成了电极活性物质层的部分大小为5 cm × 5 cm。将大小为宽度5 mm×长度3 cm×厚度0.1mm的铝制正极接头超声波焊接到长度1cm的正极的未涂布部分。同样地，将与正极接头同样大小的镍制负极接头超声波焊接到负极的未涂布部分。上述负极和正极被配置在包含聚乙烯和聚丙烯且大小为6 cm × 6 cm 的隔板的两侧，以使电极活性物质层与这两者之间的隔板彼此重叠，从而获得电极层压体。除了其中一个长边，将两张各自大小为7 cm ×10 cm的铝层压体薄膜的三边热封，以5mm的宽度粘接这三边，由此制备了袋状的层压外包装体。将上述电极层压体插入该层压外包装体中，以使电极层压体设置在距离层压外包装体的一个短边1cm的位置。通过注入0.2g上述非水电解液并使电极层压体与该非水电解液真空渗透，然后在减压下热封开口，以5mm的宽度密封开口，由此制备层压型电池。
(初次充放电)
将上述制备的层压型电池在20℃下在相当于5小时倍率（0.2 C）的12mA的恒定电流下充电至4.8V，进行合计为8小时的4.8V恒定电压充电，然后在相当于1小时倍率(1 C) 的60mA进行恒定电流放电直至3.0V。
(倍率特性评价)
将完成初次充放电的层压型电池在20℃下以1 C充电至4.8 V，进行合计为2.5小时的4.8V恒定电压充电，并以2 C进行恒定电流放电直至3.0 V，然后再以0.2 C进行恒定电流放电直至3.0 V。将2C下的放电容量和0.2C的放电容量总计设为100%时，将2C下的放电容量百分比(%)作为倍率特性。
(高温循环试验)
将完成初次充放电的层压型电池以1 C充电至4.8 V，进行合计为2.5小时的4.8V恒定电压充电，然后以1 C进行恒定电流放电直至3.0 V。将这样的充放电定义为一次充放电循环。在45℃重复该充放电循环100次。将100次循环后放电容量相对于初次放电容量的比率作为容量维持率(%)。
（实施例2)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 60:20:20(体积%)外，利用与实施例1相同的方法制备和评价层压型电池。
（实施例3)
除使用LiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径 (D50): 15 μm，比表面积: 0.7 m2/g)作为正极活性物质，和将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 10:20:70（体积%)外，利用与实施例1相同的方法制备和评价层压型电池。
（实施例 4)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 60:20:20（体积%)外，利用与实施例3相同的方法制备和评价层压型电池。
（实施例 5)
除使用LiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径 (D50): 25 μm，比表面积: 0.2 m2/g)作为正极活性物质，和将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 10:20:70（体积%)外，利用与实施例1相同的方法制备和评价层压型电池。
实施例 6)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 40:20:40 (体积%)外，利用与实施例5相同的方法制备和评价层压型电池。
实施例 7)
除使用LiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径 (D50): 10 μm，比表面积: 1.0 m2/g)作为正极活性物质，和将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 40:20:40（体积%)外，利用与实施例1相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 8)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 35:20:45（体积%)外，利用与实施例3相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 9)
除使用LiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径 (D50): 20 μm，比表面积: 0.5 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例1相同的方法制备和评价层压型电池。
(比较例 1)
除使用LiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径 (D50): 3 μm，比表面积: 1.4 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例6相同的方法制备和评价层压型电池。
(比较例 2)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 10:20:70（体积%)外，利用与实施例7相同的方法制备和评价层压型电池。
(比较例 3)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 70:20:10（体积%)外，利用与实施例7相同的方法制备和评价层压型电池。
(比较例 4)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 50:20:30（体积%)外，利用与实施例6相同的方法制备和评价层压型电池。
(比较例 5)
除使用LiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径 (D50): 29 μm，比表面积: 0.15 m2/g)作为正极活性物质，和将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 25:20:55 （体积%)外，利用与实施例1相同的方法制备和评价层压型电池。
[表1]
实施例1～9所得的层压型电池的倍率特性良好，为65～74%，且容量维持率也良好，为66～78%。另一方面，虽然比较例1～2所得的层压型电池的倍率特性良好，但是容量维持率低，为40%以下。虽然比较例3～5所得的层压型电池的容量维持率良好，但是倍率特性低，约为40%。
如图1 所示，其中将实施例1～9和比较例1～5的条件标示在了A-B坐标平面上，实施例1～6的条件位于由式(a)～(c)形成的六边形的顶点，且实施例7～9的条件位于六边形的内部；另一方面，比较例1～5的条件位于六边形的外部。此外，如图2 所示，将实施例1～9和比较例1～5的条件标示在了C-B坐标平面上，实施例1～9的条件位于由式(b)、(d和(e)形成的六边形的内部；另一方面，比较例1～5的条件位于六边形的外部。因此，发现当正极活性物质的平均粒径或比表面积和非水电解液中氟化醚的体积浓度分别满足条件[1]或条件[2]时，所得的锂离子二次电池的倍率特性和高温循环特性可以均是优异的。
(实施例 10)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 30:10:60（体积%)外，利用与实施例3相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 11)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 30:20:50 （体积%)外，利用与实施例3相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 12)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 30:35:35（体积%)外，利用与实施例3相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 13)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 30:45:25（体积%)外，利用与实施例3相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 14)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 30:7:63（体积%)外，利用与实施例3相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 15)
除将非水电解液中含有的非水溶剂的组成改为FE:EC:DMC = 30:50:20（体积%)外，利用与实施例3相同的方法制备和评价层压型电池。
[表 2]
如表2所示，在改变了EC与DMC的比率的实施例10～15中，也获得了具有良好倍率特性和高温循环特性的层压型电池。在EC与DMC的比率为 1:0.56～1:6的实施例10～13中，获得了具有优异倍率特性和高温循环特性的层压型电池。
(实施例 16)
除使用DEC代替DMC作为直链碳酸酯外，利用与实施例10相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 17)
除使用EMC代替DMC作为直链碳酸酯外，利用与实施例10相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 18)
除使用CF3CH2OCH3作为氟化醚 (FE)外，利用与实施例10相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 19)
除使用CF3(CF2)4OC2H5作为氟化醚 (FE)外，利用与实施例10相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 20)
除使用F(CF2)8OCH3作为氟化醚 (FE)外，利用与实施例10相同的方法制备和评价层压型电池。
[表 3]
如表3所示，在改变了氟化醚和直链碳酸酯的种类的实施例16～20中，也获得了具有良好倍率特性和高温循环特性的层压型电池。
(实施例 21)
除使用LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4粉末(平均粒径 (D50): 15 μm，比表面积: 0.5 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例11相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 22)
除使用LiNi0.5Mn1.45Al0.05O3.95F0.05粉末(平均粒径 (D50): 15 μm，比表面积: 0.5 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例11相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 23)
除使用LiNi0.5Mn1.49B0.01O4粉末(平均粒径 (D50): 13 μm，比表面积: 0.6 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例11相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 24)
除使用LiNi0.49Mn1.49Mg0.01O4粉末(平均粒径 (D50): 16 μm，比表面积: 0.5 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例11相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 25)
除使用LiNi0.5Mn1.45Si0.05O4粉末(平均粒径 (D50): 17 μm，比表面积: 0.4 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例11相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 26)
除使用LiNi0.3Co0.4Mn1.3O4粉末(平均粒径 (D50): 15 μm，比表面积: 0.5 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例11相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 27)
除使用LiCr0.8Mn1.2O4粉末(平均粒径 (D50): 13 μm，比表面积: 0.6 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例11相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 28)
除使用LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4粉末(平均粒径 (D50): 13 μm，比表面积: 0.5 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例11相同的方法制备和评价层压型电池。
(实施例 29)
除使用LiNi0.45Cu0.05Mn1.5O4粉末(平均粒径 (D50): 15 μm，比表面积: 0.5 m2/g)作为正极活性物质外，利用与实施例11相同的方法制备和评价层压型电池。
[表 4]
如表4所示，在改变了正极活性物质的种类的实施例21～29中，也获得了具有良好倍率特性和高温循环特性的层压型电池。
该申请基于2010年6月25日申请的日本专利申请No. 2010-144957要求优先权，其公开的全部内容并入本文中。

Claims (8)

1.锂离子二次电池，其包含可吸收和释放锂的正极活性物质、可吸收和释放锂的负极活性物质、和含有下式（1）所示的氟化醚的非水电解液，
R1-O-R2 (1)
在上式(1)中，R1和R2各自独立地选自具有1～9个碳原子的氟化烷基或具有1～9个碳原子的烷基；R1和R2的至少一者是具有1～9个碳原子的氟化烷基；R1和R2中的一者的碳原子数为3～8，R1和R2 中另一者的碳原子数为1～2，且R1和R2的碳原子数总计为10以下，
其中，所述锂离子二次电池满足下式(a)～(c):
(a) 5≤A≤25，
(b) 10≤B≤60，和
(c) 40≤2A + B≤90，
其中，A (μm)表示正极活性物质的平均粒径; 且B(体积%)表示非水电解液中氟化醚的体积浓度。
2.锂离子二次电池，其包含可吸收和释放锂的负极活性物质、可吸收和释放锂的正极活性物质、和含有下式（1）所示的氟化醚的非水电解液，
R1-O-R2 (1)
在上式(1)中，R1 和R2 各自独立地选自具有1～9个碳原子的氟化烷基或具有1～9个碳原子的烷基；R1 和R2的至少一者是具有1～9个碳原子的氟化烷基；R1和R2 中的一者的碳原子数为3～8，R1和R2 中另一者的碳原子数为1～2，且R1 和R2的碳原子数总计为10以下，
其中，所述锂离子二次电池满足下式(b)、(d)和(e):
(b) 10≤B≤60，
(d) 0.2≤C≤1.2，和
(e) -80≤200C－3B≤150，
其中，B (体积%)表示非水电解液中氟化醚的体积浓度；且C(m2/g)表示正极活性物质的比表面积。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，非水电解液包含环状碳酸酯和直链碳酸酯中的至少一者来作为除所述氟化醚以外的成分。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，非水电解液包含环状碳酸酯和直链碳酸酯来作为除所述氟化醚以外的成分，且环状碳酸酯与直链碳酸酯的体积比率为1:0.56～1:6。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，正极活性物质包含下式（2）所示的锂锰复合氧化物:
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (2)
其中在上式(2)中，0.5≤x≤1.2，0≤y、x + y < 2，0≤a≤1.2和0≤w≤1；M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种；且Z为F和Cl中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，非水电解液包含环状碳酸酯和直链碳酸酯中的至少一者来作为除所述氟化醚以外的成分。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中，非水电解液包含环状碳酸酯和直链碳酸酯来作为除所述氟化醚以外的成分，且环状碳酸酯与直链碳酸酯的体积比率为1:0.56～1:6。
8.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，正极活性物质包含下式（2）所示的锂锰复合氧化物，
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (2)
在上式(2)中，0.5≤x≤1.2，0≤y，x + y <2，0≤a≤1.2和0≤w≤1；M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种；且Z为F和Cl中的至少一种。
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