JP2007280943A - 正極活物質粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性を損なうことなく、より高い放電容量を示すことが可能な非水二次電池に有用な正極活物質粉末を提供する。
【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な粒状の材料（Ａ）および該材料の表面に粒子として、または層状に載置される付着物（Ｂ）（ここで、該材料（Ａ）と該付着物（Ｂ）とは同一ではない。）からなる粒状の正極活物質粉末であり、［粒径１μｍ以下の粒子の体積の和］／［全ての粒子の体積の和］の百分率が５％以下であることを特徴とする正極活物質粉末。前記の正極活物質粉末を有する非水二次電池用正極。前記の非水二次電池用正極を有する非水二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質粉末に関する。

正極活物質粉末は、リチウム二次電池などの非水二次電池に用いられている。非水二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。

従来の正極活物質粉末として、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ未満である二次粒子を形成するリチウム化合物を含むコアと、前記コア上に形成されたコーティング元素を含む酸化物等の化合物を含む表面処理層とを含む正極活物質粉末が、特許文献１に開示されている。

特開２００２−１５８０１１号公報

しかしながら、従来の正極活物質を用いて得られる非水二次電池は、その外部短絡や内部短絡などの場合における安全性については問題のないものの、その放電容量は十分なものではない。本発明の目的は、安全性を損なうことなく、より高い放電容量を示すことが可能な非水二次電池に有用な正極活物質粉末を提供することにある。

本発明者らは上記事情に鑑み、種々検討した結果、特定の正極活物質粉末を使用して得られる非水二次電池が、安全性を損なうことなく、より高い放電容量を示すことが可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の正極活物質粉末、その製造方法を提供するものである。
＜１＞リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な粒状の材料（Ａ）および該材料の表面に粒子として、または層状に載置される付着物（Ｂ）（ここで、該材料（Ａ）と該付着物（Ｂ）とは同一ではない。）からなる粒状の正極活物質粉末であり、［粒径１μｍ以下の粒子の体積の和］／［全ての粒子の体積の和］の百分率が５％以下であることを特徴とする正極活物質粉末。
＜２＞正極活物質粉末の体積基準の平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下である前記＜１＞記載の正極活物質粉末。
＜３＞正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が０．１〜１．０ｍ²／ｇである前記＜１＞または＜２＞に記載の正極活物質粉末。
＜４＞リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な粒状の材料（Ａ）が、式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（ただし式中ｘは０．９以上１．２以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．９以下の範囲の値であり、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される粒状の化合物（Ａ）である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の正極活物質粉末。
＜５＞化合物（Ａ）のＭが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＶおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である前記＜４＞記載の正極活物質粉末。
＜６＞付着物（Ｂ）が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（Ｂ）である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の正極活物質粉末。
＜７＞化合物（Ｂ）が、Ａｌ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物である前記＜６＞記載の正極活物質粉末。
＜８＞以下の（ａ）〜（ｄ）の工程をこの順に含むことを特徴とする正極活物質粉末の製造方法。
（ａ）リチウム化合物、ニッケル化合物および元素Ｍの化合物（ただし、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を混合および粉砕した後、７００℃以上１２００℃以下で焼成して化合物（Ａ）を得る工程。
（ｂ）化合物（Ａ）を粉砕して粒状の化合物（Ａ）を得る工程。
（ｃ）粒状の化合物（Ａ）の粒子表面に、化合物（Ｂ）を粒子として、または層状に載置させて、粒状の正極活物質を得る工程。
（ｄ）粒状の正極活物質のうち、微粒側から累積して５〜４０重量％の粒子を除去する工程。
＜９＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の正極活物質粉末を有する非水二次電池用正極。
＜１０＞前記＜９＞記載の非水二次電池用正極を有する非水二次電池。

本発明の正極活物質粉末は、より簡便な操作で得られ、該粉末を非水二次電池用正極として用いて得られる非水二次電池は、安全性を損なうことなく、より高い放電容量を示すことが可能であることから、本発明は工業的に重要である。

本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な粒状の材料（Ａ）および該材料の表面に粒子として、または層状に載置される付着物（Ｂ）（ここで、該材料（Ａ）と該付着物（Ｂ）とは同一ではない。）からなる粒状の正極活物質粉末であり、［粒径１μｍ以下の粒子の体積の和］／［全ての粒子の体積の和］の百分率が５％以下である正極活物質粉末を提供する。非水二次電池の放電容量をさらにより高くする意味で、体積和の百分率は、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。ここで、［粒径１μｍ以下の粒子の体積の和］および［全ての粒子の体積の和］の値は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される値を用いる。

本発明において、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な粒状の材料（Ａ）は、通常、次式で表される粒状の化合物であり、本発明においては、該化合物を粒状の化合物（Ａ）とする。
Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂
（ただし式中ｘは０．９以上１．２以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．９以下の範囲の値であり、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

化合物（Ａ）のＭは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＶおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。非水二次電池の放電容量をさらにより高くする意味で、化合物（Ａ）は、次の式（１）または式（２）で表される粒状の化合物であることがより好ましい。

Ｌｉ_x1Ｎｉ_1-y1Ｍ¹ _y1Ｏ₂ （１）
（式（１）中、ｘ１、ｙ１はそれぞれ０．９≦ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦０．５であり、Ｍ¹はＣｏである。）

Ｌｉ_x2Ｎｉ_1-y2Ｍ² _y2Ｏ₂ （２）
（式（２）中、ｘ２、ｙ２はそれぞれ０．９≦ｘ２≦１．２、０．３≦ｙ２≦０．９であり、Ｍ²はＭｎおよびＣｏである。）

本発明において、付着物（Ｂ）は、材料（Ａ）と同一ではない。本発明において、付着物（Ｂ）は、通常、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物であり、本発明においては、該化合物を化合物（Ｂ）とする。

本発明において、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）と同一ではない。また、正極活物質製造の容易性、得られる電池の安全性をより高める観点から、化合物（Ｂ）は、Ａｌ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物であることが好ましく、より好ましくは、Ａｌを含有する化合物である。

化合物（Ｂ）としては、例えば上記の元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩またはこれらの混合物を挙げることができ、中でも、製造の容易性から、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物が好ましく、酸化物および／または水酸化物がより好ましい。

本発明において、正極活物質粉末の体積基準の平均粒径は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、６μｍ以上１２μｍ以下がさらにより好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下がとりわけ好ましい。２μｍを下回ると、粉末の操作性に問題が出てくる場合があり、２０μｍを超えると、その大きさから非水二次電池の製造が困難となる場合がある。ここで、体積基準の平均粒径の値は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される値を用いる。

本発明において、正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１．０ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．９ｍ²／ｇである。１．０ｍ²／ｇを超えると、粉末の操作性に問題が出てくる場合があり、０．１ｍ²／ｇを下回ると、非水二次電池の製造が困難となる場合がある。

本発明において、付着物（Ｂ）が、粒状の材料（Ａ）の表面に、粒子として、または層状に載置されるとは、該付着物（Ｂ）が粒状の材料（Ａ）の表面に、粒子として、または層状に付着していることを示す。この付着は、（Ａ）と（Ｂ）とが化学的に結合するものであってもよいし、物理的に吸着するものであってもよい。また（Ｂ）は（Ａ）の表面の一部に付着していればよい。（Ｂ）は粒子として（Ａ）の表面に付着していてもよいし、粒子として、または層状に（Ａ）の表面を被覆していてもよい。（Ｂ）は（Ａ）の表面の全部を被覆することが好ましい。（Ｂ）が粒子として、または層状に（Ａ）の表面を被覆する際には、得られる非水二次電池の高容量性を考慮して、被覆の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。

本発明において、付着物（Ｂ）は、材料（Ａ）の粒子表面をより効率的に覆うために、材料（Ａ）の粒子に比べて微粒であることが好ましく、付着物（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積の５倍以上であることが好ましく、２０倍以上がさらに好ましい。

次に、本発明の正極活物質粉末の代表例であり、材料（Ａ）が化合物（Ａ）であり、付着物（Ｂ）が化合物（Ｂ）である場合を例に挙げて、本発明の正極活物質粉末を製造する方法について説明する。
本発明の正極活物質粉末は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程をこの順に含むことにより製造することができる。
（ａ）リチウム化合物、ニッケル化合物および元素Ｍの化合物（ただし、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を混合および粉砕した後、７００℃以上１２００℃以下で焼成して化合物（Ａ）を得る工程。
（ｂ）化合物（Ａ）を粉砕して粒状の化合物（Ａ）を得る工程。
（ｃ）粒状の化合物（Ａ）の粒子表面に、化合物（Ｂ）を粒子として、または層状に載置させて、粒状の正極活物質を得る工程。
（ｄ）粒状の正極活物質のうち、微粒側から累積して５〜４０重量％の粒子を除去する工程。

化合物（Ａ）は、焼成により化合物（Ａ）となり得るリチウム化合物、ニッケル化合物および元素Ｍの化合物（ただし、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を混合および粉砕して得られる金属化合物混合物を、７００℃以上１２００℃以下で焼成することにより得ることができる。

リチウム化合物、ニッケル化合物、元素Ｍの化合物としては、リチウム、ニッケル、元素Ｍの酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。

リチウム化合物、ニッケル化合物および元素Ｍの化合物の混合および粉砕は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合は、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、内部にスクリュー、攪拌翼をもつ粉体混合機、ボールミル、振動ミルまたはこれらの装置の組み合わせを用いることによって行うことができる。

化合物（Ａ）を得る際の焼成温度は、化合物（Ａ）が上記式（１）で表される場合には、７００℃以上８００℃以下であることが好ましく、化合物（Ａ）が上記式（２）で表される場合には、８００℃以上１１００℃以下であることが好ましい。

また、上記工程（ａ）の代わりに、以下の工程（ａ´）を用いてもよい。
（ａ´）ニッケルおよび元素Ｍの複合化合物（ただし、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を用いて、リチウム化合物と該複合化合物とを混合および粉砕した後、７００℃以上１２００℃以下で焼成して化合物（Ａ）を得る工程。

工程（ａ´）における複合化合物としては、例えば、複合水酸化物、複合炭酸塩または複合シュウ酸塩等を挙げることができ、これらは、ニッケルおよび元素Ｍを含む水溶液を用いて、該水溶液とアルカリ水溶液、炭酸塩水溶液またはシュウ酸塩水溶液等とを接触させて沈殿させる方法、すなわち共沈法等により製造することができる。

焼成後、得られる化合物（Ａ）を粉砕して粒状の化合物（Ａ）を得る。このときの粉砕装置としては、振動ミル、ジェットミル、乾式ボールミル等を用いことができる。

次いで、粒状の化合物（Ａ）の粒子表面に、化合物（Ｂ）を粒子として、または層状に載置させて、粒状の正極活物質を得る。

化合物（Ｂ）の量は、化合物を構成するＡｌ等の元素が化合物（Ａ）に対して通常は０．００５〜０．１５ｍｏｌ部となる量が、放電容量、サイクル性、安全性のバランスに優れた非水二次電池を与える活物質を得ることができるため好ましく、０．０２〜０．１０ｍｏｌ部となる量がさらに好ましい。

粒状の化合物（Ａ）の粒子表面に、化合物（Ｂ）を粒子として、または層状に載置させて、粒状の正極活物質を得るプロセスは、工業的には乾式混合が好ましい。乾式混合の方法は特に限定されないが、例えば簡単にはコア材、該元素Ａを含有する化合物の所定量を容器に投入し振り混ぜることによって行うことができる。また、Ｖ型、Ｗ型、二重円錐型などの混合器、また内部にスクリュー、攪拌翼をもつ粉体混合器、ボールミル、振動ミルなどの工業的に通常用いられる装置により行うこともできる。

このとき、混合が不十分であると、最終的に得られる正極活物質粉末を用いて製造される非水二次電池のサイクル性、安全性が低下する場合があるので、化合物（Ｂ）の凝集物が目視では確認できなくなる程度まで混合することが好ましい。乾式混合工程に、メディアを用いた混合プロセスを少なくとも一つ加えると、混合効率が良く、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）の粒子表面に強固に付着させることができ、よりサイクル性および安全性に優れた非水二次電池を与える正極活物質粉末となる傾向があるので好ましい。

化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）の粒子表面に、より強固に付着させるために前記混合後、焼成を行ってもよい。この焼成は、化合物（Ａ）の結晶構造が破壊されない程度の温度、保持時間であればよい。焼成の雰囲気は、大気の他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、硫化水素、またはそれらの混合ガス中、あるいは減圧下が例示される。

次いで、上記により得られる粒状の正極活物質のうち、微粒側から累積して５〜４０重量％の粒子を除去して、本発明の正極活物質粉末を得る。除去する微粒側の粒子は、粒状の正極活物質のうち微粒側から累積して１０〜３０重量％であることが好ましい。この値が５重量％を下回ると、得られる非水二次電池の放電容量向上の効果が小さくなり、４０重量％を超えるとコスト面で好ましくない場合がある。

また、この微粒側の粒子を除去する方法としては、篩別、分級の方法を用いることができ、分級が好ましい。分級の方法としては、篩、乾式分級、湿式分級、沈降分離が挙げられ、中でも乾式分級が好ましく、該分級の装置としては、風力式分級機、遠心式分級機、重力分級機が挙げられる。

本発明の正極活物質粉末を用いて、非水二次電池を製造することができる。ここでいう非水二次電池としては、例えば以下に示すリチウム二次電池を挙げることができる。

非水二次電池の例としてリチウム二次電池を挙げ、以下に、本発明により得られる正極活物質粉末を用いて、非水二次電池用正極（以下、正極と呼ぶことがある。）および非水二次電池を製造する方法を説明する。リチウム二次電池は、正極合剤と正極集電体からなる正極と、負極材料と負極集電体からなる負極と、電解質と、有機溶媒とセパレータとからなる。

正極合剤は、本発明の正極活物質粉末と、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。

該熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、これらバインダーは１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶことがある。）など、バインダーが可溶な有機溶媒に溶解させたものを用いることもできる。
また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質粉末と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対するリチウム二次電池の安全性をさらに向上できるので好ましい。

正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。

負極材料としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。

また、液体の電解質と組み合わせて用いる場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネートを含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含有した負極を用いると、リチウム二次電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上するので好ましい。

炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。

負極材料として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体とした非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、１５族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。

負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。

セパレータとしては、例えばフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどからなり多孔質、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。

セパレータとしては、シャットダウン機能を有する層を用いる。さらに、セパレータは、シャットダウン機能を有する層と、耐熱樹脂からなる耐熱多孔質層とを有する積層多孔質フィルムであることが、電池の安全性を向上するために望ましい。

シャットダウン機能を有する層は、シャットダウン機能を有するものであれば、特に限定されないが、通常、熱可塑性樹脂からなる多孔質層である。シャットダウン層は、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層となるものであることが好ましいので、シャットダウン層を形成する熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂がより好ましい。

シャットダウン層の空隙の大きさ、または該空隙が球形に近似できるときはその球の直径（以下、孔径ということがある）は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。シャットダウン層の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％であり、厚みは３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。

前記耐熱多孔質層は、耐熱性樹脂からなることが好ましい。本発明における耐熱多孔質層を形成する耐熱樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定した１８．６ｋｇ／ｃｍ²の荷重時における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が好ましい。該荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂としては、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。

前記耐熱多孔質層の空隙の大きさ、または孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また、耐熱多孔質層の空孔率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。厚みは１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１０μｍである。

前記耐熱多孔質層は、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等からなるセラミック粉末を含んでもよい。セラミック粉末としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等の粉末が好ましく用いられる。上記セラミック粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。

電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。

有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。

環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れるリチウム二次電池を与え、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

また、本発明で得られる正極活物質粉末が層状岩塩型結晶構造であり、さらにＡｌを含む場合は、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れるリチウム二次電池を与えるので、さらに好ましい。

固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。さらにリチウム二次電池の安全性を高めるとの観点から、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物系電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いることもできる。

なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り、正極と電池の作製は下記の方法によった。

正極活物質粉末と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃1００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得る。
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製する。

実施例１
（１）正極活物質粉末の製造
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ；本荘ケミカル株式会社製、粉砕品、平均粒径１０〜２５μｍ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂；関西触媒化学株式会社製、製品名；水酸化ニッケルＮＯ.３）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄；正同化学工業株式会社製、製品名；酸化コバルト（ＨＣＯ））を、各金属の原子比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．８５：０．１５になるように秤量し、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製、型式；Ｍ−２０）を用いて混合し、１２０℃、１０時間乾燥させて得られた乾燥品について、ダイナミックミル（三井鉱山株式会社製、型式；ＭＹＤ５−ＸＡ）を用いて、下記の条件で微粉砕・混合を行ない、金属化合物混合物１を得た。
粉砕メディア： ５φハイアルミナ（６．１ｋｇ）
アジテータシャフトの回転数： ６５０ｒｐｍ
乾燥品の供給量： １２．０ｋｇ／ｈ
得られた金属元素化合物混合物１をマッフル炉に入れて、酸素気流中において７３０℃で１５時間焼成することで、化合物（Ａ１）を得た。この化合物（Ａ１）を、粉砕メディアをφ１５ｍｍのナイロン被覆鋼球として乾式ボールミルにて粉砕して、粒状の化合物（Ａ１）を得た。
９００ｇの粒状の化合物（Ａ１）と酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製、１次粒子径１３ｎｍ、製品名；アルミナＣ）３７．６ｇとを乾式ボールミル混合した後、炭酸ガスを内部に導入している温度５０℃、相対湿度６０％に制御した恒温恒湿槽に３．５時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７２５℃で１時間の焼成を行ない、粒状の正極活物質１を得た。次に、強制渦流型乾式気流分級機スペディッククラッシファイアー（株式会社セイシン企業製、型式；ＳＰＣ−２５０）で、フィーダーから分級機への粒状の正極活物質１の供給量０．５ｋｇ／ｈ、ローター回転数２５００ｒｐｍ、ブロア空気量２ｍ³／ｍｉｎ、分散圧力３ｋｇ／ｃｍ²、エゼクター圧力１．５ｋｇ／ｃｍ²という条件で運転をして、正極活物質粉末１を得た。この時、粒状の正極活物質１から除去した微粒側の粒子は、微粒側から累積して２６重量％であった。

（２）リチウム二次電池の正極とした場合の充放電性能評価
正極活物質粉末１を正極として用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．８ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．８ｍＡ／ｃｍ²
１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ２２９、１９３ｍＡｈ／ｇと高容量であった。

（３）正極活物質粉末の粒度分布測定
分散媒として０．２重量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、正極活物質粉末１の粒度分布測定を行った。その結果、体積基準の平均粒径は１１．６μｍであり、［粒径１μｍ以下の粒子の体積の和］／［全ての粒子の体積の和］の百分率は１．３％であった。

（４）ＢＥＴ比表面積の測定（ＢＥＴ一点法）
ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８、株式会社マウンテック製）により正極活物質粉末１のＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．６９ｍ²／ｇであった。

（５）示差操作熱量測定
正極活物質粉末１の深い充電状態における安全性を評価するために、示差操作熱量測定を行なった。まず正極活物質粉末１から正極を得て、電池を作製し、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間２０時間、充電電流０．４ｍＡ／ｃｍ²の条件で定電流定電圧充電を実施した。深充電状態の平板型電池をアルゴン雰囲気グローブボックス中で分解して、取り出した正極をＤＭＣで洗浄した後に、正極活物質粉末と導電材の混合物１を回収した。０．８ｍｇの正極活物質粉末と導電材の混合物１と、１．５マイクロリットルの非水電解質溶液（エチレンカーボネート：ビニレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１５．２：４．８：９．５：７０．５体積％混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．３モル／リットルとなるように添加したもの）とを、密閉型ステンレス製容器に封入した。標準物質としてα―アルミナを使用して、上記の密閉型ステンレス製容器を示差操作熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式；ＤＳＣ２００）により、室温から４００℃の範囲まで、昇温速度１０℃／分にて測定して、ＤＳＣ信号を得た。該ＤＳＣ信号を積分することにより得られる発熱量は、４８０ｍJ／ｍｇであった。

実施例２
実施例１において得られた粒状の正極活物質１を、強制渦流型乾式気流分級機スペディッククラッシファイアー（株式会社セイシン企業製、ＳＰＣ−２５０）で、フィーダーから分級機への粒状の正極活物質１の供給量０．５ｋｇ／ｈ、ローター回転数３５００ｒｐｍ、ブロア空気量２ｍ³／ｍｉｎ、分散圧力３ｋｇ／ｃｍ²、エゼクター圧力１．５ｋｇ／ｃｍ²という条件で運転をして、正極活物質粉末２を得た。この時、粒状の正極活物質１から除去した微粒側の粒子は、微粒側から累積して１２重量％であった。

正極活物質粉末２を用いて、実施例１と同様の条件で定電流電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ２２８、１９２ｍＡｈ／ｇであった。

実施例１と同様にして、正極活物質粉末２の粒度分布測定を行なった。その結果、体積基準の平均粒径は１０．５μｍであり、［粒径１μｍ以下の粒子の体積の和］／［全ての粒子の体積の和］の百分率は１．６％であった。

実施例１と同様にして、正極活物質粉末２のＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．７４ｍ²／ｇであった。

実施例１と同様にして、正極活物質粉末２の示差操作熱量測定を行ったところ、得られる発熱量は、４７１ｍJ／ｍｇであった。

比較例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ；本荘ケミカル株式会社製、粉砕品、平均粒径１０〜２５μｍ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂；関西触媒化学株式会社製、製品名；水酸化ニッケルＮＯ.３）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄；正同化学工業株式会社製、製品名；酸化コバルト（ＨＣＯ））を、各金属の原子比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．８５：０．１５になるように秤量し、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製、型式；Ｍ−２０）を用いて混合し、１２０℃、１０時間乾燥させて得られた乾燥品について、ダイナミックミル（三井鉱山株式会社製、型式；ＭＹＤ５−ＸＡ）を用いて、下記の条件で微粉砕・混合を行ない、金属化合物混合物２を得た。
粉砕メディア： ５φハイアルミナ（６．１ｋｇ）
アジテータシャフトの回転数： ６５０ｒｐｍ
乾燥品の供給量： ７．８ｋｇ／ｈ
得られた金属元素化合物混合物２をマッフル炉に入れて、酸素気流中において７３０℃で１５時間焼成することで、化合物（Ａ２）を得た。この化合物（Ａ２）を、粉砕メディアをφ１５ｍｍのナイロン被覆鋼球として乾式ボールミルにて粉砕して、粒状の化合物（Ａ２）を得た。
９００ｇの粒状の化合物（Ａ２）と酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製、１次粒子径１３ｎｍ、製品名；アルミナＣ）３７．６ｇとを乾式ボールミル混合した後、炭酸ガスを内部に導入している温度５０℃、相対湿度７０％に制御した恒温恒湿槽に３０分間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７２０℃で１時間の焼成を行ない、粒状の正極活物質２を得た。

粒状の正極活物質２を正極として用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様の条件で、定電流電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ２１７、１８５ｍＡｈ／ｇであった。

実施例１と同様にして、粒状の正極活物質２の粒度分布測定を行なった。その結果、体積基準の平均粒径は７．４μｍであり、［粒径１μｍ以下の粒子の体積の和］／［全ての粒子の体積の和］の百分率は１１．４％であった。

実施例１と同様にして、粒状の正極活物質２のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１．８ｍ²／ｇであった。

実施例１と同様にして、粒状の正極活物質２の示差操作熱量測定を行ったところ、得られる発熱量は、４４２ｍJ／ｍｇであった。

Claims (10)

1. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な粒状の材料（Ａ）および該材料の表面に粒子として、または層状に載置される付着物（Ｂ）（ここで、該材料（Ａ）と該付着物（Ｂ）とは同一ではない。）からなる粒状の正極活物質粉末であり、［粒径１μｍ以下の粒子の体積の和］／［全ての粒子の体積の和］の百分率が５％以下であることを特徴とする正極活物質粉末。
2. 正極活物質粉末の体積基準の平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１記載の正極活物質粉末。
3. 正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が０．１〜１．０ｍ²／ｇである請求項１または２に記載の正極活物質粉末。
4. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な粒状の材料（Ａ）が、式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（ただし式中ｘは０．９以上１．２以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．９以下の範囲の値であり、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される粒状の化合物（Ａ）である請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質粉末。
5. 化合物（Ａ）のＭが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＶおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である請求項４記載の正極活物質粉末。
6. 付着物（Ｂ）が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（Ｂ）である請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粉末。
7. 化合物（Ｂ）が、Ａｌ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物である請求項６記載の正極活物質粉末。
8. 以下の（ａ）〜（ｄ）の工程をこの順に含むことを特徴とする正極活物質粉末の製造方法。
   （ａ）リチウム化合物、ニッケル化合物および元素Ｍの化合物（ただし、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を混合および粉砕した後、７００℃以上１２００℃以下で焼成して化合物（Ａ）を得る工程。
   （ｂ）化合物（Ａ）を粉砕して粒状の化合物（Ａ）を得る工程。
   （ｃ）粒状の化合物（Ａ）の粒子表面に、化合物（Ｂ）を粒子として、または層状に載置させて、粒状の正極活物質を得る工程。
   （ｄ）粒状の正極活物質のうち、微粒側から累積して５〜４０重量％の粒子を除去する工程。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の正極活物質粉末を有する非水二次電池用正極。
10. 請求項９記載の非水二次電池用正極を有する非水二次電池。