JP5168757B2

JP5168757B2 - 非水二次電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP5168757B2
Application number: JP2005048409A
Authority: JP
Inventors: 吉田　　孝; 義博川上; 堅次中根
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2025-02-24
Also published as: JP2005276824A

Description

本発明は、非水二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

非水二次電池用正極活物質は、携帯電話やノートパソコン等の携帯用電子機器用の電源である非水二次電池に用いられている。

非水二次電池の正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ等の遷移金属を中心とした元素のいずれか１種以上とＬｉの複合酸化物が用いられており、その製造方法としては、金属元素の化合物を、回分式の乾式ボールミルまたは湿式ボールミルにより混合および粉砕を行い、得られた混合物を焼成することにより製造する方法が行われている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、前記製造方法により得られた正極活物質を用いた非水二次電池の放電容量は十分ではなく、従来よりさらに高い放電容量を示す非水二次電池を与える正極活物質を製造する方法が求められていた。

特開平７−２２０７２３号公報

本発明の目的は、従来よりさらに高い放電容量を示す非水二次電池を与える正極活物質を製造する方法を提供することにある。

このような事情に鑑みて、本発明者らは、金属元素化合物の混合物を焼成することによる非水二次電池用正極活物質の製造方法について鋭意検討を行った。その結果、金属元素化合物の混合物として、金属元素化合物を粉砕メディアと撹拌翼とを備えた撹拌型粉砕機により乾式で混合および粉砕して得られた混合物という特定の混合物を用いることにより、意外にも放電容量の高い非水二次電池を与える正極活物質を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、金属元素化合物の混合物を焼成することによる非水二次電池用正極活物質の製造方法において、該混合物として、粉砕メディアと撹拌翼とを備えた撹拌型粉砕機により乾式で混合および粉砕して得られる混合物を用いることを特徴とする非水二次電池用活物質の製造方法を提供する。また、本発明は、上記製造方法で得られることを特徴とする非水二次電池用正極活物質を提供する。また、本発明は、上記の非水二次電池用正極活物質を用いてなる非水二次電池を提供する。

本発明の製造方法によれば、従来よりさらに高い放電容量を示す非水二次電池を与える正極活物質を製造することができるので、本発明は工業的に極めて重要である。

次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水二次電池用正極活物質の製造方法は、金属元素化合物の混合物を焼成することによる非水二次電池用正極活物質の製造方法において、該混合物として、金属元素化合物を粉砕メディアと撹拌翼とを備えた撹拌型粉砕機により乾式で混合・粉砕して得られる混合物を用いることを特徴とする。

本発明の製造方法において用いる攪拌型粉砕機は、粉砕メディアと撹拌翼（アジテーター）とを備え、撹拌翼の回転によって容器内の被粉砕物（金属元素化合物）をメディアとともに回転させ、メディアによる圧縮・衝撃・せん断・摩擦等の作用によって粉砕を行なう装置であり、具体的には、三井鉱山株式会社製のダイナミックミル（商品名）、アトライタ、ファインミル（商品名）や三菱重工業株式会社製のウルトラファインミル（商品名）や奈良機械製作所製のマイクロス（商品名）などが挙げられる。

本発明の製造方法において、放電容量の高い非水二次電池を与える正極活物質が得られる理由は必ずしも明らかではないが、撹拌翼による強い撹拌を伴う混合および粉砕により、撹拌翼を備えない従来の乾式ボールミルに比べて、出発原料である金属元素化合物を、より均一に混合することができるためと考えることができる。

この攪拌型粉砕機が備えている粉砕メディアは、通常はアルミナ、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス製のボールである。ボールの寸法は、通常は直径が３ｍｍ〜３０ｍｍのものが用いられる。この粉砕メディアの量は、通常は粉砕タンクの容積の３０〜８０％の体積となる量である。

また、攪拌型粉砕機の粉砕タンクの内壁及びアジテーターの表面に好適な材質としても、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックスが挙げられる。粉砕タンクは全体がセラミックス製でもよいが、強度を増すために粉砕タンクは金属製であり、内壁のみがセラミックスで被覆されていてもよい。また、アジテーター全体がセラミックス製でもよいが、アジテーターの回転軸部分は金属製で、翼部分がセラミックス製であってもよく、また、翼部分の芯は金属製で表面がセラミックス製でもよい。

本発明の製造方法においては、金属元素化合物の混合物であって、焼成により非水二次電池用正極活物質を形成し得る混合物を、上記撹拌型粉砕機を用いて乾式で混合および粉砕して得る。
金属元素化合物の混合物は、金属元素化合物をそれぞれ撹拌型粉砕機に投入して、混合および粉砕して得てもよく、また、撹拌型粉砕機ではない別の装置を用いて予め混合し、得られた予備混合物を撹拌型粉砕機に投入して、混合および粉砕して得てもよい。前記別の装置としては、混合機として工業的に通常用いられているＶ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等を用いることができる。

金属元素化合物の混合物としては、非水二次電池がリチウム二次電池である場合は、混合物が、（ａ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とを含有する混合物かまたは、（ｂ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物が好ましい。ここで、前記の（ｂ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物とは、（ｂ−１）ニッケル化合物、リチウム化合物およびマンガン化合物を含有する混合物、（ｂ−２）コバルト化合物、リチウム化合物およびマンガン化合物を含有する混合物、または（ｂ−３）ニッケル化合物、コバルト化合物、リチウム化合物およびマンガン化合物を含有する混合物のことを示す。前記の（ｂ）で表される混合物の中でも、（ｂ−１）で表される混合物または（ｂ−３）で表される混合物がさらに好ましい。また、上述の混合物に、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素の化合物を、例えば酸化物換算で２０重量％程度までの範囲で含有をさせてもよい。

出発原料となる金属元素化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の金属元素化合物を用いることができる。焼成時に排気の処理が不要なので、工業的には酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物が好ましい。

本発明の製造方法において、混合および粉砕時の摩擦熱により粉末の付着水分や結晶水の蒸発、又は分解反応による水の生成が起こり、発生した水が凝縮し、粉砕タンク内で粉末の閉塞が起こる可能性があり、このため、撹拌型粉砕機による混合および粉砕を行う前に、乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥温度は、通常は水分が十分蒸発する１００℃以上であり、また通常は、金属元素化合物が分解しないように、用いたすべての金属元素化合物の分解温度未満の温度範囲であり、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲が好ましい。また、乾燥時間は、通常は１時間以上４０時間以下の範囲である。

混合および粉砕して得られた混合物の平均粒径は、攪拌式粉砕機のアジテーターの回転数、粉末の供給量、粉砕メディアの種類、数量、混合・粉砕時間によって調整することができる。混合物の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。混合物の平均粒径を１μｍより小さくすると、混合物のかさ密度が小さくなり、後工程での生産効率が低下する傾向があり、１０μｍより大きくなると、混合および粉砕が不十分になる傾向がある。また、高い放電容量を示す非水二次電池を与える正極活物質を製造することができるため、混合物の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される値を用いることができる。

本発明の製造方法で用いる撹拌型粉砕機は連続式で混合および粉砕することが可能であり、連続的に粉砕タンク内に供給された金属元素化合物は、粉砕タンク内に滞留する間に混合および粉砕される。所定の平均粒径まで粉砕され、排出セパレーター（メディアが通らない間隙の格子や孔を有した格子または孔板などからなる。）によりメディアと分離され、連続的に排出される。

撹拌型粉砕機による混合および粉砕を連続的に行う場合は、例えば、粉砕タンクの容積が５Ｌのダイナミックミルにおいて、出発原料となる金属元素化合物の供給量としては、２ｋｇ／ｈ以上２５ｋｇ／ｈ以下が好ましい。粉末の供給量が２ｋｇ／ｈ未満だと工業的に生産能力が低く、２５ｋｇ／ｈより大きいと粉砕が十分行われない傾向がある。粉砕タンクの容積が５Ｌでない場合については、金属元素化合物の供給量は比例により算出することができる。

なお、上記撹拌型粉砕機には、動力源用の電力と粉砕時の容器の温度上昇を抑えるための冷却水、動力源への粉末の侵入を防ぐためのシールエアーの供給が通常は必要となる。ここで挙げる冷却水及びシールエアーの供給は特に高圧にする必要はないため、大規模な付帯設備を必要としない。

撹拌型粉砕機においては、金属元素化合物はメディアとともに攪拌されるので、特定の成分の分離は生じず、乾式ボールミルで見られるようなミルパッキングも生じにくく、撹拌型粉砕機を用いれば金属元素化合物は均質に混合される。また、ジェットミルのような大掛かりな付帯設備が不要であることから、工業的にも簡便であり、コスト的にも優れている。さらに、湿式粉砕に比べ、溶媒の乾燥除去等の煩雑な工程がなく、工業的に有利である。

上記により得られる金属元素化合物の混合物を焼成することによって、本発明の非水二次電池用正極活物質を得ることができる。この焼成時の最高到達温度、焼成時間、焼成雰囲気等の条件としては、例えば、該混合物が（ａ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とを含有する混合物であるときは、最高到達温度としては、好ましくは４００〜１０００℃であり、６００〜９００℃がさらに好ましく、７００〜８００℃が特に好ましい。また、このときの焼成時間は、通常２〜３０時間であり、焼成雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴンなどの還元性雰囲気などのいずれも用いることができるが、酸化性雰囲気が好ましく、９０重量％以上酸素を含有する雰囲気がさらに好ましい。また、例えば、該混合物が（ｂ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物であるときは、最高到達温度としては、好ましくは６００〜１２００℃であり、さらに好ましくは９００〜１１５０℃であり、特に好ましくは９８０〜１１００℃である。また、このときの焼成時間は、通常２〜３０時間であり、焼成雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴンなどの還元性雰囲気などのいずれも用いることができるが、酸化性雰囲気が好ましく、空気がさらに好ましい。

次に、本発明の製造方法により製造された非水二次電池用正極活物質を用いてなる非水二次電池の例として、本発明の製造方法により製造され、リチウム二次電池用である正極活物質を用いてなるリチウム二次電池について説明する。

リチウム二次電池の正極は、本発明の非水二次電池用活物質を含み、さらに導電材となる炭素質材料、バインダーなどを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。

また、必要に応じ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型リチウムマンガン酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム、およびそれらの構成元素の一部を他元素で置換したもの等、本発明の非水二次電池用活物質以外の活物質を本発明の製造方法で得られる正極活物質に混合することができる。

該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。

バインダーとしては通常は熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また外部加熱に対する安全性をさらに向上できるので好ましい。

正極集電体の材質としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。

本発明の非水二次電池の一つであるリチウム二次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行える酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。

炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。

負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えば周期律表の第１３、１４、１５族元素の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材として炭素質材料を、バインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。

負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、負極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。

本発明の非水二次電池の一つであるリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなり多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。

本発明の非水二次電池の一つであるリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。

本発明の非水二次電池の一つであるリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイトなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができ、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。

環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性を高めることができることがある。

なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製は下記の方法によった。

正極活物質であり、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。

得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。

実施例１
（１）正極活物質の合成
水酸化リチウム(ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、本荘ケミカル株式会社、平均粒径１０〜２５μｍ)と、水酸化ニッケル(Ｎｉ（ＯＨ）₂：田中化学研究所、水酸化ニッケルＤ（商品名）、平均粒径約２０μｍ)と、水酸化コバルト(Ｃｏ(ＯＨ)₂、田中化学研究所、平均粒径２〜３μｍ)を予め大気中にて１５０℃で加熱して得られたＣｏ₃Ｏ₄とを、各金属元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０２：０．９０：０．１０となるよう計量し、Ｖ型混合機（内容積２３Ｌ）を用いて予め混合することにより金属元素化合物の予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、真空中１２０℃、１２時間乾燥させた後、ダイナミックミル（商品名、三井鉱山株式会社製、ＭＹＤ−５ＸＡ型）を用いて、下記の条件で粉砕および混合を行ない、金属元素化合物の混合物１を得た。
粉砕メディア：５ｍｍφ高純度アルミナ（６．１ｋｇ）
アジテータシャフトの回転数：６５０ｒｐｍ
乾燥予備混合物の供給量：１０．３ｋｇ／ｈ
運転時間：３６分
この粉砕および混合により得られた金属元素化合物の混合物１の重量は６．２ｋｇであった。

この金属元素化合物の混合物１の粒度分布をヘキサメタりん酸ナトリウム０．２重量％水溶液を分散媒として用い、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＳＡＬＤ１１００型（株式会社島津製作所製）により測定した。粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径Ｄ５０は、４．０μｍであった。この金属元素化合物の混合物１をアルミナ炉芯管を有した管状炉に入れ、酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池の正極活物質となる粉末状の化合物（以下、化合物Ａとよぶ）を得た。得られた化合物Ａは、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有することを確認した。

（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物Ａを用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．８ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．８ｍＡ／ｃｍ²
１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ２４１、２１１ｍＡｈ／ｇと高容量であった。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１９７および１８５ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特性を示した。

比較例１
まずイオン交換水に水酸化リチウムを溶解させてｐＨが約１１になるように調整し、次に硝酸リチウムを溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトをそれぞれ加えて充分に混合した後、流通管型ミル（スイスＷＥＢ社製、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ（商品名）、ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型）（粉砕メディアと撹拌翼とを備えた撹拌型粉砕機）を用いて湿式で混合および粉砕した。各元素の混合比率は、モル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．１０：０．９０となるようにした。

得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのスプレードライヤーで乾燥し、金属元素化合物の混合物２を得た。熱風の供給温度は約２５０℃、乾燥機の出口温度は約１５０℃であった。得られた金属元素化合物の混合物２をアルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼成することにより、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物を得た。得られた化合物は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有することが確認された。

この化合物をリチウム二次電池の正極活物質として平板型電池を作製して、充放電試験を実施したところ、１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ２３４、１９０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１の値より低かった。さらに、湿式粉砕であるため、溶媒の乾燥工程が必要であった。

比較例２
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂、田中化学研究所、水酸化ニッケルＤ（商品名）、平均粒径約２０μｍ）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂、田中化学研究所製、平均粒径２〜３μｍ）をジェットミル（株式会社セイシン企業製）を用いて下記の条件で粉砕した。粒度分布は、ヘキサメタりん酸ナトリウム０．２重量％水溶液を分散媒として用い、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＳＡＬＤ１１００型（株式会社島津製作所製）により測定した。
水酸化ニッケルの粉砕条件：
一度粉砕した粉末を再度ジェットミルで粉砕し、粉砕品として回収した。
１パス目供給量は１５ｋｇ／ｈ、グランディング圧は７ｋｇ／ｃｍ²
２パス目供給量は４．５ｋｇ／ｈ、グランディング圧は７ｋｇ／ｃｍ²
水酸化コバルトの粉砕条件：
供給量は５ｋｇ／ｈ、グランディング圧は４．５ｋｇ／ｃｍ²
粉砕後の水酸化ニッケル及び水酸化コバルトの５０％粒子径Ｄ５０は、それぞれ１．４μｍと０．７μｍであった。

これらの粉末と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ：本荘ケミカル株式会社、粉砕品、平均粒径１０〜２５μｍ）を各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．１０：０．９０となるよう計量し、その合計の１．８ｋｇを容積２０Ｌのポリエチレン製タンク中に投入した。粉砕メディアとして、１５ｍｍφのナイロン被覆鋼球６ｋｇを入れて乾式ボールミルとし、回転数６０ｒｐｍで、４時間混合および粉砕し、金属元素化合物の混合物３を得た。この金属元素化合物の混合物３の取り出し時に、ポリエチレン製タンクの内壁や底面および投入口付近に粉末の付着が見られ、ミルパッキング形成の兆しが見られた。この金属元素化合物の混合物３を、大気中において１５０℃で８時間保持して乾燥した後、高純度アルミナ製のさやに入れ、炉内部に循環ファンを設置した箱型炉を用い酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼成することにより、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物を得た。得られた化合物は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有することを確認した。

この化合物をリチウム二次電池の正極活物質として平板型電池を作製して、充放電試験を実施したところ１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ２２８、１９９ｍＡｈ／ｇと実施例１の値より低かった。

実施例２
（１）正極活物質の合成
水酸化リチウム(ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ：本荘ケミカル株式会社、平均粒径１０〜２５μｍ)と、三二酸化ニッケル(Ｎｉ₂Ｏ₃：林純薬工業株式会社、平均粒径約７μｍ)と、酸化マンガン（ＭｎＯ₂：株式会社高純度化学研究所、平均粒径３μｍ）と、四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄、正同化学株式会社、平均粒径１μｍ）とを、各金属元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０８：０．３４：０．４２：０．２０となるよう計量し、Ｖ型混合機（容積２３Ｌ）を用いて予め混合することにより金属元素化合物の予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、１２０℃、１０時間乾燥させた後、ダイナミックミル（商品名、三井鉱山株式会社製、ＭＹＤ−５ＸＡ型）を用いて、下記の条件で粉砕および混合を行ない、金属元素化合物の混合物４を得た。
粉砕メディア：５ｍｍφ高純度アルミナ（６．１ｋｇ）
アジテータシャフトの回転数：６５０ｒｐｍ
乾燥予備混合物の供給量：１３．９ｋｇ／ｈ
運転時間：７分
この粉砕および混合により得られた金属元素化合物の混合物４の重量は１．８ｋｇであった。

この金属元素化合物の混合物４の粒度分布をヘキサメタりん酸ナトリウム０．２重量％水溶液を分散媒として用い、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型（シスメックス株式会社製）により測定した。粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径Ｄ５０は、３．０μｍであった。金属元素化合物の混合物４を箱型炉に入れ、空気中において１０００℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池の正極活物質となる粉末状の化合物（以下、化合物Ｂとよぶ）を得た。得られた化合物Ｂは、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有することを確認した。

（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物Ｂを用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電：最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．８ｍＡ／ｃｍ²
放電：最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．８ｍＡ／ｃｍ²
１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ１６１、１２７ｍＡｈ／ｇであった。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１２６および１２５ｍＡｈ／ｇと良好なサイクル特性を示した。

実施例３
（１）正極活物質の合成
実施例２において得られた金属元素化合物の混合物４を、箱型炉に入れ、空気中において１０６０℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池の正極活物質となる粉末状の化合物（以下、化合物Ｃとよぶ）を得た。得られた化合物Ｃは、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有することを確認した。

（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物Ｃを用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電：最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．８ｍＡ／ｃｍ²
放電：最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．８ｍＡ／ｃｍ²
１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ１７４、１３６ｍＡｈ／ｇであった。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１３７および１３５ｍＡｈ／ｇと良好なサイクル特性を示した。

比較例３
三二酸化ニッケル(Ｎｉ₂Ｏ₃：林純薬工業株式会社、平均粒径約７μｍ)と、酸化マンガン（ＭｎＯ₂：株式会社高純度化学研究所、平均粒径３μｍ）と、四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄、正同化学株式会社、平均粒径１μｍ）とを、各金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３４：０．４２：０．２０となるよう計量し、ボールミル（容積５Ｌ）を用いて、下記の条件で粉砕および混合を行ない、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ化合物の粉砕物を得た。
粉砕メディア：１５ｍｍφナイロン被覆鋼球（４．３ｋｇ）
ボールミルの回転数：８０ｒｐｍ
運転時間：１５分
得られた粉砕物と、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ：本荘ケミカル株式会社、平均粒径１０〜２５μｍ)とを、各金属元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０８：０．３４：０．４２：０．２０となるよう計量し、Ｖ型混合機（容積５Ｌ）により金属元素化合物の混合物５を得た。

この金属元素化合物の混合物５の粒度分布をヘキサメタりん酸ナトリウム０．２重量％水溶液を分散媒として用い、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型（シスメックス株式会社製）により測定した。粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径Ｄ５０は、３．３μｍであった。この金属元素化合物の混合物５を箱型炉に入れ、空気中において１０００℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池の正極活物質となる粉末状の化合物を得た。得られた化合物は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有することを確認した。

この化合物をリチウム二次電池の正極活物質として平板型電池を作製して、充放電試験を実施したところ１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ１５８、１２４ｍＡｈ／ｇと実施例２の値より低かった。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１２３および１２１ｍＡｈ／ｇといずれの値も実施例２の値より低かった。

Claims

金属元素化合物を攪拌型粉砕機以外の装置により混合した後、乾燥し、次いで、粉砕メディアと撹拌翼とを備えた撹拌型粉砕機により乾式で混合および粉砕し、得られた混合物を焼成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合物の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である請求項１記載の製造方法。
前記混合物が、ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とを含有する混合物である請求項１または２に記載の製造方法。
前記混合物が、ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物である請求項１または２に記載の製造方法。