WO2014156165A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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尾形　敦
毅 小笠原
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode.
  • Lithium ion batteries that charge and discharge when lithium ions move between the positive and negative electrodes along with charge and discharge have high energy density and high capacity. Widely used.
  • the above mobile information terminal has a tendency to further increase power consumption with enhancement of functions such as a video playback function and a game function, and further increase in capacity is strongly desired.
  • the charge voltage of the battery is increased.
  • the charging voltage of the battery is increased, there is a problem that the electrolytic solution is easily decomposed. In particular, when the battery is stored at a high temperature or a charge / discharge cycle is repeated at a high temperature, there arises a problem that the discharge capacity decreases. .
  • Patent Document 1 when a charge voltage is increased by causing a group 3 element to be present on the surface of the positive electrode active material base material particles, it occurs at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte. It has been proposed to suppress deterioration of the charge storage characteristics due to the decomposition reaction of the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 describes that the deterioration of the charge storage characteristics is suppressed, the discharge performance at a low temperature cannot be sufficiently obtained.
  • An object of the present invention is to use a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and the positive electrode active material capable of sufficiently obtaining discharge performance at a low temperature even when the potential of the positive electrode is set to a high potential.
  • the present invention provides a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode.
  • the positive electrode active material according to one aspect of the present invention includes a lithium transition metal composite oxide having a surface in contact with a compound containing a rare earth element and silicic acid and / or boric acid.
  • the method for producing a positive electrode active material includes a solution in which a rare earth element salt is dissolved in a suspension containing a lithium transition metal composite oxide and a silicate and / or a borate.
  • the pH of the suspension is adjusted to 6 or more and 10 or less.
  • the method for producing a positive electrode active material according to one aspect of the present invention includes a solution in which a rare earth salt is dissolved and a solution in which a silicate and / or borate is dissolved while stirring a lithium transition metal oxide. , Separately spraying or dripping.
  • the positive electrode according to one aspect of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer has a rare earth element on the surface.
  • a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide in contact with a compound containing silicic acid and / or boric acid, a binder, and a conductive agent are included.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • a secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic top view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment.
  • a compound containing a rare earth element and silicic acid and / or boric acid is in contact with part of the surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • the compound containing the rare earth element and silicic acid and / or boric acid is in contact with the surface of the lithium transition metal composite oxide, so that lithium ions are received between the lithium transition metal composite oxide and the electrolyte. Since the activation energy is reduced and the ion conductivity is improved, the discharge performance at a low temperature can be improved.
  • the compound may be present inside the lithium transition metal composite oxide. Further, when the compound is in contact with the surface of the lithium transition metal composite oxide, the compound may be in contact with the surface of the primary particle as well as the surface of the secondary particle of the lithium transition metal composite oxide. good. This is because the activation energy related to the acceptance of lithium ions between the lithium transition metal composite oxide and the electrolytic solution is lowered by contacting the compound with at least one of the primary particles or secondary particles of the lithium transition metal composite oxide. This is because ion conductivity is thereby improved.
  • the compound containing a rare earth element and silicic acid is more preferably a compound comprising a rare earth element, silicic acid and an alkali metal element, or a compound comprising a rare earth element and silicic acid, and among them, a compound comprising a rare earth element and silicic acid. It is preferable that
  • the compound containing a rare earth element and boric acid is more preferably a compound consisting of a rare earth element, boric acid and an alkali metal element, or a compound consisting of a rare earth element and boric acid, and among them, a compound consisting of a rare earth element and boric acid. It is preferable that
  • the compound containing rare earth element and silicic acid and / or boric acid is fixed to the surface of the lithium transition metal composite oxide. If the compound containing the rare earth element and silicic acid and / or boric acid is in contact with the surface of the lithium transition metal composite oxide and adheres to the surface, the above-mentioned effects are exhibited over a long period of time. It is easy to be done. If this is a positive electrode active material having such a configuration, when kneaded with a conductive agent or the like, a compound containing a rare earth element and silicic acid and / or boric acid is difficult to peel off from the lithium transition metal composite oxide. This is because the state where the compound is fixed is easily maintained.
  • the average particle size of the compound containing rare earth element and silicic acid and / or boric acid is preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size of the compound is less than 1 nm, the electron conductivity of the compound is poor, so that it is difficult to exchange electrons by covering the surface of the transition metal composite oxide densely, which may cause a decrease in discharge performance. There is.
  • the contact area with the lithium transition metal composite oxide becomes small, and therefore, side reactions such as decomposition of the electrolyte that occur between the lithium transition metal composite oxide and the electrolyte It becomes difficult to exhibit the effect of suppressing the activation energy and the effect of suppressing the activation energy associated with lithium ion movement.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of the present embodiment, includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer Includes a positive electrode active material including a lithium transition metal composite oxide having a surface in contact with a compound containing a rare earth element and silicic acid and / or boric acid, a binder, and a conductive agent.
  • a suspension containing a lithium transition metal composite oxide and silicate and / or borate is used.
  • a solution in which a rare earth element salt is dissolved is added.
  • the pH of the suspension is desirably 6 or more and 10 or less. This is because when the pH is less than 6, the lithium transition metal composite oxide may be dissolved.
  • impurities such as rare earth hydroxide may be generated when a solution in which a compound containing a rare earth element is dissolved is added.
  • the pH can be adjusted using an acidic or basic aqueous solution.
  • acidic solutions include solutions containing inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and oxalic acid.
  • the basic solution include solutions containing lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium and the like.
  • a compound containing a rare earth element and silicic acid and / or boric acid can be brought into contact with the surface of the lithium transition metal composite oxide (adhering in the case of the above method).
  • the above method it is possible not only to fix the compound on the surface of the lithium transition metal composite oxide, but also to disperse and fix it uniformly, thereby further improving the discharge characteristics at low temperatures. Can be made.
  • the method of bringing the compound into contact with the surface of the lithium transition metal composite oxide is not limited to the above-described method.
  • a mechanical mixing method for example, a dry particle mixer such as a rake machine, a ball mill apparatus, a mechano-fusion, or a nobilta can be used.
  • a method of contacting (fixing) the above compound to the surface of the lithium transition metal composite oxide, while stirring the particle powder of the lithium transition metal composite oxide, a solution in which a rare earth salt is dissolved in the particle powder A method in which a solution in which a silicate and / or borate is dissolved is sprayed or dropped separately, or while stirring a particle powder of a lithium transition metal composite oxide, a rare earth salt and a silica are added to the particle powder. A method of spraying or dropping a solution in which an acid salt and / or borate is dissolved together may be used.
  • the powder of the compound containing the rare earth element and silicic acid and / or boric acid is partially in contact with the lithium transition metal composite oxide powder, but the lithium transition The metal composite oxide is not in close contact with the metal composite oxide.
  • the above compound powder is likely to be detached from the lithium transition metal composite oxide at the time of preparing the positive electrode mixture slurry, and the effect of suppressing side reactions such as decomposition of the electrolytic solution There is a risk that it may be difficult to exert an effect of suppressing activation energy accompanying lithium ion migration.
  • the compound containing a rare earth element and silicic acid and / or boric acid is a lithium transition metal composite oxide. Since it precipitates above, it is in a state of being closely adhered and fixed to the lithium transition metal composite oxide, so that it exists as a powder in which the compound and the lithium transition metal composite oxide are integrated. This makes it difficult for the compound powder to be detached from the lithium transition metal composite oxide during the preparation of the positive electrode mixture slurry, thereby suppressing the side reaction such as decomposition of the electrolyte and the activation energy associated with lithium ion migration. It is easy to show effects.
  • a method of bringing the compound into contact with the surface of the lithium transition metal composite oxide a method of bringing the compound into contact (adhering) to the surface of the lithium transition metal composite oxide as compared with a method of mechanically mixing. Is more preferable.
  • the ratio of the rare earth element and the compound containing silicic acid and / or boric acid to the lithium transition metal composite oxide is 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less in terms of rare earth element. desirable. If the ratio is less than 0.01% by mass, the amount of the compound adhering to the surface of the lithium transition metal composite oxide becomes too small to obtain a sufficient effect. If it exceeds 0% by mass, it becomes difficult to transfer electrons between the active materials, or between the active material and the conductive agent, or between the active material and the current collector, resulting in deterioration of the charge / discharge characteristics of the battery. Because.
  • silicate examples include alkali (alkaline earth) metals such as silicic acid, ammonium silicate, or sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, calcium silicate, hexafluorosilicate, and silicic acid. And silicon alkoxides such as ethyl silicate.
  • alkali (alkaline earth) metals such as silicic acid, ammonium silicate, or sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, calcium silicate, hexafluorosilicate, and silicic acid.
  • silicon alkoxides such as ethyl silicate.
  • borate for example, borate such as boron oxide, boric acid, or ammonium borate, metaboric acid, sodium metaborate, lithium metaborate, potassium tetraborate, potassium borohydride, hydrogenated Hydroborates such as sodium boron, tetrahydroborate such as sodium tetrahydroborate, fluoroborate such as lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, sodium peroxoborate, peroxoborate
  • peroxoborate salts such as potassium.
  • silicate and / or borate As addition amount of the said silicate and / or borate, it shall be 0.01 mass% or more and 10 mass% or less in conversion of a silicon element and / or boron element with respect to 1 mass% in conversion of a rare earth element. Is preferred.
  • the addition amount of silicate and / or borate is 0.01% by mass or less, the effect of the rare earth element salt and the compound containing silicate and / or borate becomes poor, and 10% by mass is added. This is because if it exceeds, the amount of the compound added is too much and wasted.
  • rare earth salts include sulfates, nitrates, chlorides, acetates, and oxalates.
  • the rare earth element includes at least one element selected from scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, and the like.
  • at least one element of lanthanum, neodymium, samarium, erbium, and ytterbium is more preferable.
  • the positive electrode active material manufactured by the above method may be heat-treated in an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, or a reduced pressure state after manufacturing.
  • the heat treatment temperature exceeds 600 ° C.
  • the compound fixed on the surface of the lithium transition metal composite oxide is decomposed or aggregated as the temperature is increased, and the compound is not lithium. It diffuses inside the transition metal complex oxide.
  • the heat treatment temperature is 600 ° C. or less.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. or higher in order to appropriately remove moisture.
  • the lithium containing transition metal complex oxide containing transition metals such as cobalt, nickel, and manganese
  • transition metals such as cobalt, nickel, and manganese
  • lithium cobalt oxide, Ni—Co—Mn lithium composite oxide, Ni—Mn—Al lithium composite oxide, Ni—Co—Al lithium composite oxide, Co—Mn lithium composite oxide And oxoacid salts of transition metals including iron, manganese, etc. represented by LiMPO 4 , Li 2 MSiO 4 , LiMBO 3 , where M is selected from Fe, Mn, Co, Ni). These may be used alone or in combination.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide may contain a substance such as Al, Mg, Ti, Zr or the like, or may be contained in the grain boundary.
  • a compound such as Al, Mg, Ti, or Zr may be fixed to the surface. This is because even if these compounds are fixed, contact between the electrolytic solution and the positive electrode active material can be suppressed.
  • the Ni—Co—Mn lithium composite oxide has a molar ratio of Ni, Co, and Mn of 1: 1: 1, 5: 3: 2, 6: 2: 2, 7
  • a known composition such as 1: 2, 7: 2: 1, or 8: 1: 1 can be used.
  • the ratio of Ni and Co is higher than that of Mn so that the positive electrode capacity can be increased. It is preferable to use a large amount, and the difference in the molar ratio of Ni and Mn to the sum of the moles of Ni, Co and Mn is preferably 0.05% or more.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte used in the present invention is not limited, and a solvent conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, butyronitrile, valer
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used. Further, these can be used alone or in combination, and a solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are combined, and a solvent in which a compound containing a small amount of nitrile or a compound containing ether is combined is preferable. .
  • the solute of the non-aqueous electrolyte used in the present invention is not particularly limited, and a known lithium salt that is conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
  • a lithium salt having an oxalato complex as an anion can also be used.
  • the lithium salt having the oxalato complex as an anion include LiBOB [lithium-bisoxalate borate] and a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2 ⁇ is coordinated to the central atom, for example, Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is a transition metal, an element selected from groups IIIb, IVb, and Vb of the periodic table, R is selected from a halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group) Group, x is a positive integer, and y is 0 or a positive integer).
  • Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ] Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ] Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ]
  • LiBOB it is most preferable to use LiBOB in order to form a stable film on the surface of the negative electrode even in a high temperature environment.
  • the said solute may be used not only independently but in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the solute is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.7 mol per liter of the electrolyte.
  • the concentration of the solute is desirably 1.0 to 1.6 mol per liter of the electrolyte.
  • a conventionally used negative electrode can be used, and in particular, a carbon material capable of occluding and releasing lithium, a metal that can be alloyed with lithium, or an alloy compound containing the metal Is mentioned.
  • the carbon material natural graphite, non-graphitizable carbon, graphite such as artificial graphite, coke, etc. can be used, and examples of the alloy compound include those containing at least one metal that can be alloyed with lithium. It is done.
  • silicon or tin is preferable as an element capable of forming an alloy with lithium, and silicon oxide, tin oxide, or the like in which these are combined with oxygen can also be used.
  • what mixed the said carbon material and the compound of silicon or tin can be used.
  • a negative electrode material having a higher charge / discharge potential than lithium carbon such as lithium titanate can be used.
  • a layer made of an inorganic filler that has been conventionally used can be formed.
  • the filler it is possible to use oxides or phosphate compounds using titanium, aluminum, silicon, magnesium, etc., which have been used conventionally, or those whose surfaces are treated with hydroxide or the like.
  • the filler layer can be formed by directly applying a filler-containing slurry to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or by attaching a sheet formed of a filler to the positive electrode, the negative electrode, or the separator. it can.
  • the separator conventionally used can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene, but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of a polyethylene layer, or a material in which a resin such as an aramid resin is applied to the surface of a polyethylene separator is used. Also good.
  • a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode, and a battery according to the present invention will be described below.
  • the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode, and the battery in the present invention are not limited to those shown in the following embodiments, and can be appropriately changed and implemented without changing the gist thereof.
  • the obtained positive electrode active material was measured by ICP, it was 0.085 mass% in terms of erbium element and 0.014 mass% in terms of silicon element with respect to lithium cobalt oxide.
  • the molar ratio of the rare earth element to the silicon element was 1: 1.
  • Non-aqueous electrolyte To a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7, lithium hexafluorophosphate (LiPF6) is adjusted to a concentration of 1.0 mol / liter. A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • a positive electrode current collecting tab 3 and a negative electrode current collecting tab 4 were attached to each of the positive and negative electrodes, and a separator was disposed between the two electrodes and wound in a spiral shape, and then the winding core was pulled out to produce a spiral electrode body.
  • the spiral electrode body 5 was crushed to obtain a flat electrode body 5. Thereafter, the flat electrode body 5 and the non-aqueous electrolyte are placed in an aluminum laminate exterior body 1, and the heat sheet opening 2 of the aluminate exterior body is heated and welded. A nonaqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 2 was produced.
  • the size of the nonaqueous electrolyte secondary battery is 3.6 mm ⁇ 35 mm ⁇ 62 mm, and the discharge capacity when the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged to 4.40V and discharged to 2.75V. Was 750 mAh.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A1.
  • Example 2 Instead of 1.45 g of sodium silicate, 2.9 g of sodium silicate (0.028% by mass in terms of silicon element) was used, and erbium nitrate pentahydrate was used instead of 2.26 g of erbium nitrate pentahydrate.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that 53 g (0.171% by mass in terms of erbium element) was used. When measured by ICP, it was 0.171% by mass in terms of erbium element and 0.028% by mass in terms of silicon element with respect to lithium cobalt oxide. The molar ratio of the rare earth element to the silicon element was 1: 1.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A2.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that the heat treatment conditions were changed to heat treatment at 120 ° C. for 2 hours in air instead of heat treatment at 300 ° C. for 5 hours in air.
  • the heat treatment conditions were changed to heat treatment at 120 ° C. for 2 hours in air instead of heat treatment at 300 ° C. for 5 hours in air.
  • ICP when measured by ICP, it was 0.085 mass% in terms of erbium element and 0.014 mass% in terms of silicon element with respect to lithium cobalt oxide.
  • the molar ratio of the rare earth element to the silicon element was 1: 1.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A3.
  • Example 4 An active material and a battery were produced in the same manner as in Experimental Example 2, except that the pH of the suspension containing lithium cobaltate and sodium silicate was changed from 7 to 9. When measured by ICP, it was 0.171% by mass in terms of erbium element and 0.028% by mass in terms of silicon element with respect to lithium cobalt oxide. The molar ratio of the rare earth element to the silicon element was 1: 1. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A4.
  • Example 5 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that 2.21 g of lanthanum nitrate hexahydrate was used instead of 2.26 g of erbium nitrate pentahydrate. As measured by ICP, it was 0.071% by mass in terms of lanthanum element and 0.014% by mass in terms of silicon element with respect to lithium cobalt oxide. The molar ratio of the rare earth element to the silicon element was 1: 1. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A5.
  • Example 6 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that 2.24 g of neodymium nitrate hexahydrate was used instead of 2.26 g of erbium nitrate pentahydrate. When measured by ICP, it was 0.074% by mass in terms of neodymium element and 0.014% by mass in terms of silicon element with respect to lithium cobalt oxide. The molar ratio of the rare earth element to the silicon element was 1: 1. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A6.
  • Example 7 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that 2.27 g of samarium nitrate hexahydrate was used instead of 2.26 g of erbium nitrate pentahydrate. In addition, when measured by ICP, it was 0.077% by mass in terms of samarium element and 0.014% by mass in terms of silicon element with respect to lithium cobalt oxide. The molar ratio of the rare earth element to the silicon element was 1: 1. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A7.
  • Example 8 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that 2.11 g of ytterbium nitrate trihydrate was used instead of 2.26 g of erbium nitrate pentahydrate. When measured by ICP, it was 0.088% by mass in terms of ytterbium element and 0.014% by mass in terms of silicon element with respect to lithium cobalt oxide. The molar ratio of the rare earth element to the silicon element was 1: 1. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A8.
  • Example 9 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that a positive electrode active material (non-surface modified positive electrode active material) in which a compound containing erbium and silicic acid was not fixed to the surface of lithium cobaltate was used.
  • the battery thus produced is referred to as A9.
  • the batteries A1 to A8 using lithium cobalt oxide surface-modified with a compound containing erbium and silicic acid have a higher discharge capacity maintenance rate at low temperatures than the batteries A9 and A10. I understand that.
  • the above results are considered to be due to the following reasons. That is, in the batteries A1 to A8, the presence of the compound containing erbium and silicic acid fixed on the surface of the lithium cobaltate reduces the activation energy related to the reception of lithium ions between the lithium cobaltate surface and the electrolyte, thereby It is considered that the discharge performance at low temperature has been dramatically improved by improving the ionic conductivity.
  • the obtained powder was dried at 120 ° C. to obtain a compound containing erbium and boric acid fixed on the surface of the lithium cobalt oxide. Thereafter, the obtained powder was heat treated in air at 300 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode active material powder.
  • the obtained positive electrode active material was measured by ICP, it was 0.085% by mass in terms of erbium element and 0.06% by mass in terms of boron element with respect to lithium cobalt oxide.
  • the molar ratio of the rare earth element and boron element was 1: 1.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the positive electrode active material powder obtained above was used.
  • the secondary battery produced in this way is hereinafter referred to as battery B1.
  • the battery B1 was charged and discharged in the same manner as the batteries A1 to A10, and the low-temperature discharge capacity retention rate was obtained. The results are shown in Table 2 together with the batteries A9 and A10.
  • the battery B1 using lithium cobaltate surface-modified with a compound containing erbium and boric acid is the battery using lithium cobaltate surface-modified with a compound containing erbium and silicic acid.
  • A1 to A8 it can be seen that the discharge capacity retention rate at low temperatures is higher than that of batteries A9 and A10. Therefore, even when the compound containing erbium and silicic acid is fixed on the surface of lithium cobaltate, the ionic conductivity is similar to the case where the compound containing erbium and silicic acid is fixed on the surface of lithium cobaltate. It is thought that the effect of improving is acquired.
  • the present invention can be expected to be developed for driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, smartphones, etc., and driving power sources for high outputs such as HEVs and electric tools.

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Abstract

　本発明の一局面の非水電解質二次電池用正極活物質は、表面に希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が接触したリチウム遷移金属複合酸化物を含む。本発明の一つの局面の正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを含み、正極合剤層は、表面に希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が接触したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、バインダーと、導電剤とを含む。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を用いた非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　ここで、上記の移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、さらに消費電力が高まる傾向にあり、さらなる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、単位体積あたりの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。しかしながら、電池の充電電圧を高くした場合、電解液が分解されやすくなるという問題があり、特に、高温で保存したり、高温で充放電サイクルを繰り返したりすると、放電容量が低下するといった問題が生じる。
　これに対し、例えば、下記特許文献１には、正極活物質母材粒子の表面に第３族の元素を存在させることにより、充電電圧を高くする際に正極活物質と電解液の界面で生じる電解液の分解反応に起因する充電保存特性の劣化を抑制することが提案されている。
　しかしながら、特許文献１で開示された上記技術では、充電保存特性の劣化を抑制することは記載されているものの、低温時の放電性能については十分に得られなかった。
国際公開第２００５／００８８１２号
　本発明の目的は、正極の電位を高電位にした場合でも、低温時の放電性能を十分に得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を用いた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明の一つの局面の正極活物質は、表面に希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が接触したリチウム遷移金属複合酸化物を含む。
　また、本発明の一つの局面の正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物と、ケイ酸塩及び／又はホウ酸塩とを含む懸濁液に、希土類元素塩を溶解した溶液を加える工程において、前記懸濁液のｐＨを６以上１０以下にする。
　また、本発明の一つの局面の正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を攪拌しながら、希土類塩を溶解した溶液と、ケイ酸塩及び／又はホウ酸塩を溶解した溶液とを、別々に噴霧或いは滴下する工程を有する。
　また、本発明の一つの局面の正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを含み、正極合剤層は、表面に希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が接触したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、バインダーと、導電剤とを含む。
　また、本発明の一つの局面の非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを含み、正極合剤層は、表面に希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が接触したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、バインダー、及び導電剤とを含む正極と、負極と、非水電解質とを含む。
　本発明の一つの局面によれば、低温時の放電性能が飛躍的に向上する非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式斜視図である。 図２は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式上面図である。
　本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は、本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が接触している。このように、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に接触していることで、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液間のリチウムイオンの受け入れに関する活性化エネルギーが低下し、イオン伝導性が向上するため、低温時の放電性能を向上させることができる。
　但し、上記化合物の一部はリチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在していても良い。また、上記化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に接触している場合、上記化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面にのみならず一次粒子の表面に接触していても良い。これは、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子または二次粒子の少なくともいずれかに上記化合物が接触することにより、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液間のリチウムイオンの受け入れに関する活性化エネルギーが低下し、それによってイオン伝導性が向上するためである。
　ここで、希土類元素とケイ酸を含む化合物の代表的な組成式としては、例えばＬｎ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｎ２ＳｉＯ７、あるいはＡｘＬｎｙＳｉＯｚ（Ａ＝アルカリ金属元素、Ｌｎ＝希土類元素、０≦ｘ＜４、０＜ｙ≦２、ｚは化合物の電荷を０にする値）で表される化合物が挙げられる。上記希土類元素とケイ酸を含む化合物は、希土類元素とケイ酸とアルカリ金属元素からなる化合物や、希土類元素とケイ酸からなる化合物であることがより好ましく、中でも、希土類元素とケイ酸からなる化合物であることが好ましい。
　一方、希土類元素とホウ酸を含む化合物の代表的な組成式としては、例えばＬｎＢＯ３、ＡａＬｎｂ（ＢＯ３）３（Ａ＝アルカリ金属元素、Ｌｎ＝希土類元素、０≦ａ＜３、０＜ｂ≦２）、あるいはＢｃＬｎｄ（ＢＯ３）４（Ｂ＝アルカリ土類金属元素、Ｌｎ＝希土類元素、０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦２）で表される化合物が挙げられる。上記希土類元素とホウ酸を含む化合物は、希土類元素とホウ酸とアルカリ金属元素からなる化合物や、希土類元素とホウ酸からなる化合物であることがより好ましく、中でも、希土類元素とホウ酸からなる化合物であることが好ましい。
　また、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着されていることが望ましい。希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に接触しており、且つその表面に固着していれば、上述した作用効果が長期間に亘って発現され易い。これは、このような構成の正極活物質であれば、導電剤等と混錬した場合に、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物がリチウム遷移金属複合酸化物から剥がれ難く、当該化合物が固着された状態が維持され易いからである。
　また、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。上記化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、上記化合物の電子伝導性が乏しいため、遷移金属複合酸化物表面を緻密に覆うことで電子の授受がし難くなり、放電性能の低下を招く恐れがある。一方、上記化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム遷移金属複合酸化物との接触面積が小さくなるため、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液間で生じる、電解液の分解などの副反応を抑制する効果やリチウムイオン移動に伴う活性化エネルギーを抑制する効果などを発揮し難くなる。
　本実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、当該正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを含み、当該正極合剤層には、表面に希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が接触したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、バインダーと、導電剤とが含まれている。
　ここで、本実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたっては、リチウム遷移金属複合酸化物と、ケイ酸塩及び／又はホウ酸塩を含む懸濁液に、希土類元素塩を溶解した溶液を加える。
　ここで、上記方法を用いる場合には、上記懸濁液のｐＨは６以上１０以下であることが望ましい。これは、ｐＨが６未満になると、リチウム遷移金属複合酸化物が溶解してしまうことがある。一方、ｐＨが１０を超えると、希土類元素を含む化合物を溶解した溶液を加えた際に、希土類の水酸化物等の不純物が生成することがあるからである。ｐＨの調整は、酸性或いは塩基性の水溶液を用いて行うことができ、例えば、酸性溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸などの有機酸を含む溶液などが挙げられ、塩基性溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウムなどを含む溶液などが挙げられる。
　このような方法により、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物を接触させる（上記方法であれば固着させる）ことができる。特に、上記方法を用いたときには、上記化合物をリチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着させるのみならず、均一に分散して固着させることも可能となるので、低温での放電特性をより一層向上させることができる。
　但し、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に上記化合物を接触させる方法としては、前述した方法に限定されるものではなく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末と、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物の粉末を機械的に混合する方法を用いても良い。機械的に混合する方法には、例えば、らいかい機、ボールミル装置、メカノフュージョン、ノビルタなどの乾式粒子混合機などを用いることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に上記化合物を接触（固着）させる方法としては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子粉末を攪拌しながら、この粒子粉末に、希土類塩を溶解した溶液と、ケイ酸塩及び／又はホウ酸塩を溶解した溶液とを、別々に噴霧或いは滴下する方法、又は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子粉末を攪拌しながら、この粒子粉末に、希土類塩と、ケイ酸塩及び／又はホウ酸塩とを一緒に溶解した溶液を噴霧或いは滴下する方法でもよい。
　上記機械的に混合する方法を用いた場合、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末と部分的には接触しているものの、リチウム遷移金属複合酸化物に密着して固着した状態とはならない。このため、機械的に混合する方法を用いた場合には、正極合剤スラリー作製時に上記化合物粉末がリチウム遷移金属複合酸化物から脱離しやすくなり、電解液の分解などの副反応を抑制する効果やリチウムイオン移動に伴う活性化エネルギーを抑制する効果などを発揮し難くなる恐れがある。
　一方、上述のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に上記化合物を接触（固着）させる方法を用いた場合には、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物上で析出するため、リチウム遷移金属複合酸化物と密着して固着した状態となるために、上記化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とが一体化してなる粉末として存在するようになる。これにより、正極合剤スラリー作製時に上記化合物粉末がリチウム遷移金属複合酸化物から脱離しにくくなるため、電解液の分解などの副反応を抑制する効果やリチウムイオン移動に伴う活性化エネルギーを抑制する効果などを発揮しやすい。
　上記より、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に上記化合物を接触させる方法としては、機械的に混合する方法よりも、上述のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に上記化合物を接触（固着）させる方法の方がより好ましい。
　ここで、上記リチウム遷移金属複合酸化物に対する、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物の割合は、希土類元素換算で、０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが望ましい。当該割合が０．０１質量％未満ではリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着している化合物の量が過小となって、十分な効果を得ることができないことがある一方、当該割合が２．０質量％を超えると、活物質同士或いは活物質と導電剤或いは活物質と集電体などの間で、電子の授受がし難くなることに起因して、電池の充放電特性の低下を招くためである。
　上記ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸アンモニウム、或いはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸塩などのアルカリ（アルカリ土類）金属とケイ酸の化合物、及び、ケイ酸エチルなどのシリコンアルコキシドなどが挙げられる。
　一方、上記ホウ酸塩としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、またはホウ酸アンモニウム、メタホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ酸塩、テトラヒドロホウ酸ナトリウムなどのテトラヒドロホウ酸塩、テトラフルオロほう酸リチウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのフルオロホウ酸塩、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウムなどのペルオキソホウ酸塩などが挙げられる。
　上記ケイ酸塩及び／又はホウ酸塩の添加量としては、希土類元素換算で１質量％に対して、ケイ素元素換算及び／又はホウ素元素換算で０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。ケイ酸塩及び／又はホウ酸塩の添加量が０．０１質量％以下であると、希土類元素塩とケイ酸塩及び／又はホウ酸塩を含む化合物の効果が乏しくなり、また１０質量％を超えると、当該化合物の添加量が多すぎて無駄になるからである。
　尚、希土類塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。また、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどから選ばれる少なくとも１つの元素が挙げられ、中でも、ランタン、ネオジム、サマリウム、エルビウム及びイッテルビウムの少なくとも１つの元素であることがより好ましい。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物表面に、希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物を接触（固着）させた後、これを６００℃以下で熱処理することが望ましい。つまり、上記方法で作製した正極活物質を、作製後に酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は減圧状態の下で熱処理することがある。この熱処理において熱処理温度が６００℃を超えると、温度の高温化に伴い、リチウム遷移金属複合酸化物表面に固着した化合物が分解したり、当該化合物が凝集してしまうだけでなく、当該化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の内部に拡散してしまう。このようなことが生じると、電解液と正極活物質との反応を抑制する効果が低下することがある。したがって、熱処理する場合には、熱処理温度は６００℃以下で熱処理することが望ましい。但し、水分を適切に除去すべく、熱処理温度は８０℃以上であることが好ましい。
（その他の事項）
（１）本発明における正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｃｏ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、鉄、マンガンなどを含む遷移金属のオキソ酸塩（ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＭＢＯ３で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）が例示される。また、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
（２）上記リチウム含有遷移金属複合酸化物には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質を固溶していたり、粒界に含まれていても良い。また、その表面には、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とを含む化合物の他、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の化合物も固着していても良い。これらの化合物が固着されていても、電解液と正極活物質との接触を抑制できるからである。
（３）上記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎのリチウム複合酸化物としては、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が、１：１：１の他に、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１等の、公知の組成のものを用いることができるが、特に、正極容量を増大させうるように、ＮｉやＣｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、ＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル率の差は、０．０５％以上であることが好ましい。
（４）本発明に用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
（５）本発明に用いる非水電解質の溶質についても特に限定するものではなく、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ－１）ｘ（ただし、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２）等の他に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、ＬｉＰＦ２Ｏ２等の塩等が挙げられる。
　また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム－ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２－が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
　尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８～１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０～１．６モルであることが望ましい。
（６）本発明に用いる負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金化可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
　炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金化可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
　上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
（７）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
　上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
（８）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
　以下、この発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び電池を以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
　　　　　　　　　　　　　　〔第１実験例〕
（実験例１）
 [正極活物質の作製]
　先ず、コバルト酸リチウムに対してＭｇ及びＡｌを各１．０モル％固溶し、且つＺｒを０．０４モル％含有したコバルト酸リチウム粒子１０００ｇを用意し、この粒子を３．０Ｌの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、１００ｍＬの純水にケイ酸ナトリウム１．４５ｇ（ケイ素元素換算で、０．０１４質量％）を溶解させた水溶液を加えた。次いで、上記懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物２．２６ｇ（エルビウム元素換算で、０．０８５質量％）が２００ｍＬの純水に溶解された水溶液を加えた。尚、上記懸濁液に硝酸エルビウム５水和物が溶解された溶液を加える間、懸濁液に１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、ｐＨを７に調整した。
　この後、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行い、得られた粉末を１２０℃で乾燥して、上記コバルト酸リチウムの表面に、エルビウムとケイ酸とを含む化合物が均一に分散して固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理することにより正極活物質粉末を得た。
　ここで、得られた正極活物質について、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してエルビウム元素換算で、０．０８５質量％、ケイ素元素換算で、０．０１４質量％であった。また、希土類元素とケイ素元素のモル比は、１：１であった。
　上記コバルト酸リチウムの表面に固着したエルビウムとケイ酸とを含む化合物は、その殆どがエルビウムとケイ酸からなる化合物（Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ５）であった。ただし、エルビウムとケイ酸とアルカリ金属元素からなる化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着していることがある。
 [正極の作製]
　上記正極活物質粉末と、正極導電剤としてのカーボンブラック（アセチレンブラック）粉末（平均粒径：４０ｎｍ）と、正極バインダー（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように、ＮＭＰ溶液中で混練し正極合剤スラリーを調製した。最後に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極の充填密度は、３．７ｇ／ｃｍ３とした。
[負極の作製]
　先ず、負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、更に、圧延ローラにより圧延した。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、この負極における負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ３であった。
 [非水電解液の調製]
　エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
[電池の作製]
　上記正負極それぞれに正極集電タブ３、負極集電タブ４を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、偏平型の電極体５を得た。この後、この偏平型電極体５と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体１内に配置し、アルミニウムネート外装体のヒートシート開口部２を加熱して溶着し、図１及び図２に示した構造の非水電解質二次電池を作製した。尚、当該非水電解質二次電池のサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍであり、また、当該非水電解質二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は７５０ｍＡｈであった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
（実験例２）
　ケイ酸ナトリウム１．４５ｇに代えてケイ酸ナトリウム２．９ｇ（ケイ素元素換算で、０．０２８質量％）を用い、硝酸エルビウム５水和物２．２６ｇに代えて硝酸エルビウム５水和物４．５３ｇ（エルビウム元素換算で、０．１７１質量％）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。尚、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してエルビウム元素換算で、０．１７１質量％、ケイ素元素換算で、０．０２８質量％であった。また、希土類元素とケイ素元素のモル比は、１：１であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
（実験例３）
　熱処理条件を、空気中にて３００℃で５時間熱処理に代えて、空気中にて１２０℃２時間熱処理に変更したこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。尚、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してエルビウム元素換算で、０．０８５質量％、ケイ素元素換算で、０．０１４質量％であった。また、希土類元素とケイ素元素のモル比は、１：１であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実験例４）
　コバルト酸リチウムとケイ酸ナトリウムとを含む懸濁液のｐＨを７から９に代えたこと以外は、実験例２と同様にして活物質及び電池を作製した。尚、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してエルビウム元素換算で、０．１７１質量％、ケイ素元素換算で、０．０２８質量％であった。また、希土類元素とケイ素元素のモル比は、１：１であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（実験例５）
　硝酸エルビウム５水和物２．２６ｇに代えて、硝酸ランタン６水和物２．２１ｇを用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。尚、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してランタン元素換算で、０．０７１質量％、ケイ素元素換算で、０．０１４質量％であった。また、希土類元素とケイ素元素のモル比は、１：１であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
（実験例６）
　硝酸エルビウム５水和物２．２６ｇに代えて、硝酸ネオジム６水和物２．２４ｇを用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。尚、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してネオジム元素換算で、０．０７４質量％、ケイ素元素換算で、０．０１４質量％であった。また、希土類元素とケイ素元素のモル比は、１：１であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
（実験例７）
　硝酸エルビウム５水和物２．２６ｇに代えて、硝酸サマリウム６水和物２．２７ｇを用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。尚、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してサマリウム元素換算で、０．０７７質量％、ケイ素元素換算で、０．０１４質量％であった。また、希土類元素とケイ素元素のモル比は、１：１であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ７と称する。
（実験例８）
　硝酸エルビウム５水和物２．２６ｇに代えて、硝酸イッテルビウム３水和物２．１１ｇを用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。尚、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してイッテルビウム元素換算で、０．０８８質量％、ケイ素元素換算で、０．０１４質量％であった。また、希土類元素とケイ素元素のモル比は、１：１であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ８と称する。
（実験例９）
　コバルト酸リチウムの表面にエルビウムとケイ酸とを含む化合物を固着しなかった正極活物質（非表面改質正極活物質）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池をＡ９と称する。
（実験例１０）
　１００ｍＬの純水にケイ酸ナトリウム１．４５ｇを溶解させた水溶液を加えず、純水のみを用いたこと、硝酸エルビウム５水和物を４．５３ｇに代えて２．２６ｇにしたこと以外は、実験例４と同様にして電池を作製した。尚、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してエルビウム元素換算で、０．０８５質量％であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１０と称する。
（実験）
　上記の電池Ａ１～Ａ１０について、下記条件にて充放電した。
 [１サイクル目の充放電条件]
・１サイクル目の充電条件
　１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．４０Ｖの電圧で電流値が３７．５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
　１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
　上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
［２５℃の放電容量の測定］
　２５℃にて上記の条件で充放電サイクル試験を１回行って、放電容量Ｑ１（２５℃の放電容量Ｑ１）を測定した。
［－２０℃の放電容量の測定］
　２５℃にて、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４０Ｖの定電圧で電流が（１／２０）Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。次に、－２０℃の恒温槽に４時間放置した後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行って、放電容量Ｑ２（－２０℃の放電容量Ｑ２）を測定した。
　２５℃放電容量
　下記（１）式から低温放電容量維持率を求めた。これらの結果を表１に示す。
　低温放電容量維持率（％）＝（－２０℃の放電容量Ｑ２／２５℃の放電容量Ｑ１）×１００（％）・・・・（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、エルビウムとケイ酸を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた電池Ａ１～Ａ８は、電池Ａ９，Ａ１０に比べて、低温時の放電容量維持率が高くなることがわかる。
　上記のような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、電池Ａ１～Ａ８では、コバルト酸リチウムの表面に固着したエルビウムとケイ酸を含む化合物の存在により、コバルト酸リチウム表面と電解液間のリチウムイオンの受け入れに関する活性化エネルギーを低下させ、それによってイオン伝導性が向上することで、低温での放電性能が飛躍的に向上したものと考えられる。これに対して、電池Ａ９ではエルビウムとケイ酸を含む化合物が存在しておらず、このような効果は発揮されない。また、Ａ１０ではオキシ水酸化エルビウムは存在しているが、オキシ水酸化エルビウムがケイ酸との化合物を形成していないため、このような相乗効果を十分に発揮しえず、低温時の放電容量維持率が向上しないものと考えられる。
　　　　　　　　　　　　　　〔第２実験例〕
（実験例１１）
 [正極活物質の作製]
　先ず、コバルト酸リチウムに対してＭｇ及びＡｌを各１．０モル％固溶し、且つＺｒを０．０４モル％含有したコバルト酸リチウム粒子１０００ｇを用意した。次に、コバルト酸リチウム粒子１０００ｇを攪拌しながら、この粒子に、硝酸エルビウム５水和物２．２６ｇ（エルビウム元素換算で、０．０８５質量％）が５０ｍＬの純水に溶解された水溶液と、ホウ酸アンモニウム８水和物０．２８ｇ（ホウ素元素換算で、０．００６質量％）が５０ｍＬの純水に溶解された水溶液とを、別々に噴霧して混合した。
　この後、上記水溶液の噴霧終了後に、得られた粉末を１２０℃で乾燥して、上記コバルト酸リチウムの表面に、エルビウムとホウ酸とを含む化合物が固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理することにより正極活物質粉末を得た。
　ここで、得られた正極活物質について、ＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対してエルビウム元素換算で、０．０８５質量％、ホウ素元素換算で、０．０６質量％であった。また、希土類元素とホウ素元素のモル比は、１：１であった。
　上記コバルト酸リチウムの表面に固着したエルビウムとホウ酸とを含む化合物は、その殆どがエルビウムとホウ酸からなる化合物（ＥｒＢＯ３）であった。ただし、エルビウムとホウ酸とアルカリ金属元素からなる化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着していることがある。
　上記で得た正極活物質粉末を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した二次電池を、以下、電池Ｂ１と称する。
　上記の電池Ｂ１について、上記電池Ａ１～Ａ１０と同様にして充放電し、低温放電容量維持率を求めた。この結果を、電池Ａ９及び電池Ａ１０と纏めて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、エルビウムとホウ酸を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた電池Ｂ１は、エルビウムとケイ酸を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた上記電池Ａ１～Ａ８と同様に、電池Ａ９及びＡ１０に比べて低温時の放電容量維持率が高くなっていることがわかる。このことから、コバルト酸リチウムの表面にエルビウムとケイ酸を含む化合物が固着した場合も、上述のコバルト酸リチウムの表面にエルビウムとケイ酸を含む化合物が固着した場合と同様に、イオン伝導性が向上する効果が得られていると考えられる。
　本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
　　１…アルミニウムラミネート外装体
　　２…アルミニウムラミネート外装体のヒールシート閉口部
　　３…正極集電タブ
　　４…負極集電タブ
　　５…扁平型電極体

Claims (11)

  1. 　表面に希土類元素とケイ酸及び／又はホウ酸を含む化合物が接触したリチウム遷移金属複合酸化物を含む、非水電解液二次電池用正極活物質。
  2. 　前記化合物が、希土類元素とケイ酸を含む化合物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記化合物が、希土類元素とホウ酸を含む化合物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記化合物が、希土類元素とケイ酸からなる化合物である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記化合物が、希土類元素とホウ酸からなる化合物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記希土類元素が、ランタン、ネオジム、サマリウム、エルビウム及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つの元素である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　リチウム遷移金属複合酸化物と、ケイ酸塩及び／又はホウ酸塩とを含む懸濁液に、希土類元素塩を溶解した溶液を加える工程において、前記懸濁液のｐＨを６以上１０以下にする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　リチウム遷移金属酸化物を攪拌しながら、希土類塩を溶解した溶液と、ケイ酸塩及び／又はホウ酸塩を溶解した溶液とを、別々に噴霧或いは滴下する工程を有する、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　請求項７又は８に記載の工程の後に、６００℃以下で熱処理する工程を有する、請求項７又は８に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、上記請求項１～６のいずれか１項に記載の正極活物質と、バインダーと、導電剤とを含む、非水電解液二次電池用正極。
  11. 　上記請求項１０に記載の正極と、負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池。
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