CN105103345A - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：表面与包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物。本发明的一个方式的正极包含正极集电体和形成在正极集电体的至少一面上的正极合剂层，正极合剂层包含：正极活性物质，其包含表面与包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物；粘结剂；和导电剂。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，便携电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型化、轻量化正在快速推进，对于作为它们的驱动电源的电池来说，要求进一步的高容量化。锂离子随着充放电在正、负极间移动从而进行充放电的锂离子电池具有高能量密度、高容量，因此被广泛用作如上所述的移动信息终端的驱动电源。
此处，上述移动信息终端随着视频播放功能、游戏功能等功能的充实而有消耗电力进一步提高的倾向，强烈期望进一步的高容量化。作为将上述非水电解质二次电池高容量化的方案，有提高活性物质的容量的方案、增加每单位体积的活性物质的填充量的方案、以及提高电池的充电电压的方案。然而，提高电池的充电电压的情况下，存在电解液变得容易被分解的问题，尤其是在高温下保存、或在高温下重复充放电循环时，产生放电容量下降的问题。
与此相对，例如下述专利文献1中提出了如下方案：通过在正极活性物质母材颗粒的表面存在第3族的元素，从而在提高充电电压时，抑制在正极活性物质与电解液的界面产生的电解液的分解反应所引起的充电保存特性的劣化。
然而，专利文献1公开的上述技术中，虽然记载了抑制充电保存特性的劣化，但没有充分获得低温时的放电性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/008812号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供即便使正极的电位为高电位时也能够充分得到低温时的放电性能的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的一个方式的正极活性物质包含：表面与包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物。
另外，对于本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法，在包含锂过渡金属复合氧化物及硅酸盐和/或硼酸盐的悬浮液中加入溶解有稀土元素盐的溶液的工序中，使前述悬浮液的pH为6以上且10以下。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法具有如下工序：一边搅拌锂过渡金属氧化物，一边分别喷雾或滴加溶解有稀土盐的溶液及溶解有硅酸盐和/或硼酸盐的溶液。
另外，本发明的一个方式的正极包含正极集电体和形成在正极集电体的至少一面上的正极合剂层，正极合剂层包含：正极活性物质，其包含表面与包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物；粘结剂；和导电剂。
另外，本发明的一个方式的非水电解质二次电池包含正极集电体和形成在正极集电体的至少一面上的正极合剂层，所述非水电解质二次电池包含正极、负极和非水电解质，正极合剂层包含：正极活性物质，其包含表面与稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物；粘结剂；及导电剂。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供低温时的放电性能显著提高的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示出实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的立体示意图。
图2为示出本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的顶视示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是用于实施本发明的一例，而本发明并不限于本实施方式。
对于作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质，包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分接触。如此，通过包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触，与锂过渡金属复合氧化物和电解液间的锂离子的接受相关的活化能量降低，离子传导性提高，因此可以提高低温时的放电性能。
但是，上述化合物的一部分也可以存在于锂过渡金属复合氧化物的内部。另外，上述化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触的情况下，上述化合物不仅可以与锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面接触，也可以与一次颗粒的表面接触。这是因为：通过使上述化合物与锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的至少任意者接触，与锂过渡金属复合氧化物和电解液间的锂离子的接受相关的活化能量降低，由此离子传导性提高。
此处，作为包含稀土元素和硅酸的化合物的代表性组成式，例如可以举出由Ln2Si2O5、Ln2SiO7、或者AxLnySiOz(A＝碱金属元素、Ln＝稀土元素、0≤x<4、0<y≤2、z为使化合物的电荷为0的值)表示的化合物。对于上述包含稀土元素和硅酸的化合物，更优选由稀土元素、硅酸和碱金属元素形成的化合物、由稀土元素和硅酸形成的化合物，其中，优选由稀土元素和硅酸形成的化合物。
另一方面，作为包含稀土元素和硼酸的化合物的代表性组成式，例如可以举出由LnBO3、AaLnb(BO3)3(A＝碱金属元素、Ln＝稀土元素、0≤a<3、0<b≤2)、或者BcLnd(BO3)4(B＝碱土金属元素、Ln＝稀土元素、0≤c<3、0<d≤2)表示的化合物。对于上述包含稀土元素和硼酸的化合物，更优选由稀土元素、硼酸和碱金属元素形成的化合物、由稀土元素和硼酸形成的化合物，其中，优选由稀土元素和硼酸形成的化合物。
另外，对于包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物，理想的是被粘着在锂过渡金属复合氧化物的表面上。如果包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触、并且粘着在该表面上，则容易长期地显现上述作用效果。这是因为：如果为这样的构成的正极活性物质，则与导电剂等混炼时，包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物难以从锂过渡金属复合氧化物剥离，容易维持该化合物被粘着的状态。
另外，包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物的平均粒径期望为1nm以上且100nm以下。上述化合物的平均粒径小于1nm时，上述化合物的电子传导性不足，因此，通过致密地覆盖过渡金属复合氧化物表面，电子的授受变难，有可能导致放电性能下降。另一方面，若上述化合物的平均粒径超过100nm，则与锂过渡金属复合氧化物的接触面积变小，因此，难以发挥在锂过渡金属复合氧化物和电解液间产生的、抑制电解液的分解等副反应的效果、抑制伴随锂离子移动的活化能量的效果等。
作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极包含正极集电体和形成在该正极集电体的至少一面上的正极合剂层，在该正极合剂层中包含：正极活性物质，其包含表面与包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物；粘结剂；和导电剂。
此处，在制造作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质时，向包含锂过渡金属复合氧化物及硅酸盐和/或硼酸盐的悬浮液中加入溶解有稀土元素盐的溶液。
此处，使用上述方法的情况下，上述悬浮液的pH期望为6以上且10以下。这是因为，若pH小于6，则有时锂过渡金属复合氧化物溶解。另一方面，若pH超过10，则在加入溶解有包含稀土元素的化合物的溶液时，有时生成稀土类的氢氧化物等杂质。对于pH的调节，可以使用酸性或碱性的水溶液进行，例如作为酸性溶液，可以举出包含盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、乙酸、甲酸、草酸等有机酸的溶液等，作为碱性溶液，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、铵等的溶液等。
根据这样的方法，可以使包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触(如果为上述方法则使其粘着)。特别地，使用上述方法时，不仅可以使上述化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面粘着，而且也可以均匀地分散而粘着，因此，能够进一步提高低温下的放电特性。
但是，作为使上述化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触的方法，并不限定于前述方法，例如可以使用下述方法：将锂过渡金属复合氧化物的粉末、与包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物的粉末机械混合。机械混合的方法中，例如可以使用研磨机、球磨机装置、机械融合装置、精密融合装置(NOBILTA)等干式颗粒混合机等。另外，作为使上述化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触(粘着)的方法，可以为下述方法：一边搅拌锂过渡金属复合氧化物的颗粒粉末，一边向该颗粒粉末中分别喷雾或滴加溶解有稀土盐的溶液、和溶解有硅酸盐和/或硼酸盐的溶液的方法；或者，一边搅拌锂过渡金属复合氧化物的颗粒粉末，一边向该颗粒粉末中喷雾或滴加同时溶解有稀土盐及硅酸盐和/或硼酸盐的溶液的方法。
使用上述机械混合的方法时，包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物的粉末虽然与锂过渡金属复合氧化物的粉末部分接触，但是并没有形成与锂过渡金属复合氧化物密合而粘着的状态。因此，在使用机械混合的方法的情况下，制作正极合剂浆料时，上述化合物粉末容易从锂过渡金属复合氧化物上脱离，有可能难以发挥抑制电解液的分解等副反应的效果、抑制伴随锂离子移动的活化能量的效果等。
另一方面，使用使上述化合物与上述锂过渡金属复合氧化物的表面接触(粘着)的方法的情况下，包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物在锂过渡金属复合氧化物上析出，因此形成与锂过渡金属复合氧化物密合而粘着的状态，从而以上述化合物和锂过渡金属复合氧化物一体化而成的粉末的形式存在。由此，正极合剂浆料制作时，上述化合物粉末难以从锂过渡金属复合氧化物脱离，因此，容易发挥抑制电解液的分解等副反应的效果、伴随锂离子移动的活化能量的效果等。
根据上述，作为使上述化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触的方法，与机械混合的方法相比，更优选使上述化合物与上述锂过渡金属复合氧化物的表面接触(粘着)的方法。
此处，关于包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物相对于上述锂过渡金属复合氧化物的比率，以稀土元素换算计，理想的是0.01质量％以上且2.0质量％以下。这是因为，该比率小于0.01质量％时，附着于锂过渡金属复合氧化物的表面的化合物的量变得过小，有时无法获得充分的效果，另一方面，若该比率超过2.0质量％，则活性物质之间、或活性物质与导电剂、或活性物质与集电体等之间电子的授受变得困难，由此导致电池的充放电特性降低。
作为上述硅酸盐，例如可以举出硅酸、硅酸铵、或硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、六氟硅酸盐等碱(碱土)金属与硅酸的化合物、及硅酸乙酯等硅醇盐等。
另一方面，作为上述硼酸盐，例如可以举出氧化硼、硼酸、或硼酸铵、偏硼酸、偏硼酸钠、偏硼酸锂、四硼酸钾等硼酸盐、硼氢化钾、硼氢化钠等氢化硼酸盐、四氢硼酸钠等四氢硼酸盐、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四乙基四氟硼酸铵等氟硼酸盐、过氧硼酸钠、过氧硼酸钾等过氧硼酸盐等。
作为上述硅酸盐和/或硼酸盐的添加量，相对于以稀土元素换算计1质量％，以硅元素换算和/或硼元素换算计优选为0.01质量％以上且10质量％以下。这是因为，若硅酸盐和/或硼酸盐的添加量为0.01质量％以下，则包含稀土元素盐及硅酸盐和/或硼酸盐的化合物的效果不足，另外，若超过10质量％，则该化合物的添加量过多而浪费。
需要说明的是，作为稀土盐，例如可以举出硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、草酸盐等。另外，作为稀土元素，可以举出选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等中的至少一种元素，其中，更优选为镧、钕、钐、铒及镱中的至少1种元素。
使包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物与上述锂过渡金属复合氧化物表面接触(粘着)之后，理想的是在600℃以下对其进行热处理。也就是说，采用上述方法制作的正极活性物质在制作后，有时在氧化性气氛、还原性气氛或减压状态下进行热处理。在该热处理中，若热处理温度超过600℃，则伴随温度的高温化，粘着在锂过渡金属复合氧化物表面的化合物分解、或该化合物聚集，不仅如此，该化合物扩散至锂过渡金属复合氧化物的内部。若产生这样的情况，则有时抑制电解液和正极活性物质的反应的效果下降。因此，进行热处理时，理想的是在热处理温度为600℃以下进行热处理。但是，为了适当去除水分，热处理温度优选为80℃以上。
(其他事项)
(1)作为本发明中的正极活性物质，可以举出包含钴、镍、锰等过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物。具体而言，可以举出钴酸锂、Ni-Co-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、Co-Mn的锂复合氧化物、包含铁、锰等的过渡金属的含氧酸盐(用LiMPO4、Li2MSiO4、LiMBO3表示，M选自Fe、Mn、Co、Ni)。另外，这些物质可以单独使用，也可以混合使用。
(2)对于上述含锂过渡金属复合氧化物，可以固溶有Al、Mg、Ti、Zr等物质，或者包含在晶界处。另外，在其表面可以粘着包含碱金属元素、氟元素和稀土元素的化合物，除此之外也可以粘着Al、Mg、Ti、Zr等的化合物。这是因为，即使粘着有这些化合物，也能够抑制电解液和正极活性物质的接触。
(3)作为上述Ni-Co-Mn的锂复合氧化物，可以使用Ni与Co与Mn的摩尔比为1：1：1、以及5：3：2、6：2：2、7：1：2、7：2：1、8：1：1等公知的组成的锂复合氧化物，特别是为了增大正极容量，优选使用Ni、Co的比例比Mn多的，Ni与Mn的摩尔率之差相对于Ni和Co和Mn的摩尔的总和优选为0.05％以上。
(4)本发明中使用的非水电解质的溶剂没有特别限定，可以使用非水电解质二次电池中一直以来使用的溶剂。例如可以使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含有酯基的化合物；丙磺酸内酯等含有磺酸基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等含有醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈等含有腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含有酰胺基的化合物等。特别地，可以优选使用它们的H的一部分被F取代的溶剂。另外，这些物质可以单独或组合多种使用，特别优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合而得到的溶剂，以及在这些物质中组合少量的含有腈基的化合物、含有醚基的化合物而得到的溶剂。
(5)对于本发明中使用的非水电解质的溶质，也没有特别限定，可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。而且，作为这样的锂盐，可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以举出LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n-1)x(其中，1<x<6、n＝1或2)等，除此之外，可以举出使草酸根配位基为阴离子的锂盐、LiPF2O2等盐等。
另外，作为溶质，也可以使用使草酸根配位基为阴离子的锂盐。作为使该草酸根配位基为阴离子的锂盐，除了LiBOB〔二草酸硼酸锂〕之外，还可以使用C2O4 2-与中心原子配位的具有阴离子的锂盐，例如用Li[M(C2O4)xRy](式中，M为选自过渡金属、周期律表的IIIb族、IVb族、Vb族中的元素，R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数。)表示。具体而言，有Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。但是，为了即使在高温环境下负极的表面也能形成稳定的被膜，最优选使用LiBOB。
需要说明的是，上述溶质不仅可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，溶质的浓度没有特别限定，理想的是每1升电解液中为0.8～1.7摩尔。进而，对于需要大电流下的放电的用途，理想的是上述溶质的浓度在每1升电解液中为1.0～1.6摩尔。
(6)作为本发明中使用的负极，可以使用一直以来使用的负极，特别可以举出能够吸藏释放锂的碳材料、或者能够与锂合金化的金属或含有该金属的合金化合物。
作为碳材料，例如可以使用天然石墨、难石墨化碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可以举出至少含有1种能够与锂合金化的金属的合金化合物。特别地，作为能够与锂形成合金的元素，优选为硅、锡，也可以使用它们与氧键合的氧化硅、氧化锡等。另外，也可以使用将上述碳材料与硅、锡的化合物混合的负极活性物质。
作为负极材料，除了上述以外，还可以使用虽然能量密度降低、但相对于钛酸锂等金属锂的充放电的电位高于碳材料等的负极材料。
(7)在正极与分隔件的界面、或负极与分隔件的界面可以形成一直以来使用的由无机物的填料形成的层。作为填料，也可以使用一直以来使用的将钛、铝、硅、镁等单独使用或使用多种的氧化物、磷酸化合物、或者它们的表面用氢氧化物等处理过的填料。
上述填料层的形成可以使用下述方法：在正极、负极、或分隔件上直接涂布含填料的浆料而形成的方法；将由填料形成的片材贴附于正极、负极、或分隔件上的方法等。
(8)作为本发明中使用的分隔件，可以使用一直以来使用的分隔件。具体而言，除了由聚乙烯形成的分隔件以外，还可以列举出在聚乙烯层的表面形成有由聚丙烯形成的层的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等树脂的分隔件。
实施例
以下，以下对本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质、正极及电池进行说明。需要说明的是，本发明中的非水电解质二次电池用正极活性物质、正极及电池并不限定于下述方式，在不改变其主要内容的范围内可适当变更来实施。
〔第1实验例〕
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
首先，准备相对于钴酸锂固溶各1.0摩尔％的Mg及Al、且含有0.04摩尔％Zr的钴酸锂颗粒1000g，将该颗粒添加到3.0L的纯水中并搅拌，制备钴酸锂分散了的悬浮液。接着，向该悬浮液中加入在100mL纯水中溶解有硅酸钠1.45g(以硅元素换算计为0.014质量％)的水溶液。接着，向上述悬浮液中加入将硝酸铒五水合物2.26g(以铒元素换算计为0.085质量％)溶解在200mL的纯水中所得的水溶液。需要说明的是，在向上述悬浮液中加入溶解有硝酸铒五水合物的溶液的期间，向悬浮液中适当加入10质量％的硝酸水溶液、或者10质量％的氢氧化钠水溶液，将pH调节为7。
然后，在上述硝酸铒五水合物溶液的添加结束后，进行抽滤，进一步进行水洗，将得到的粉末在120℃下干燥，得到包含铒和硅酸的化合物均匀地分散并粘着在上述钴酸锂的表面的粉末。然后，将得到的粉末在300℃下、空气中热处理5小时，由此得到正极活性物质粉末。
此处，针对得到的正极活性物质，通过ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以铒元素换算计为0.085质量％，以硅元素换算计为0.014质量％。另外，稀土元素与硅元素的摩尔比为1：1。
关于粘着在上述钴酸锂的表面上的含有铒和硅酸的化合物，其基本上是由铒和硅酸形成的化合物(Er2Si2O5)。但是，也存在由铒、硅酸和碱金属元素形成的化合物粘着在钴酸锂的表面上的情况。
[正极的制作]
将上述正极活性物质粉末、作为正极导电剂的炭黑(乙炔黑)粉末(平均粒径：40nm)、和作为正极粘结剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯(PVdF)以质量比计成为95：2.5：2.5的比例的方式在NMP溶液中混炼，制备正极合剂浆料。最后，将该正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面上，干燥后，利用压延辊进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，正极的填充密度为3.7g/cm3。
[负极的制作]
首先，将作为负极活性物质的人造石墨、作为分散剂的CMC(羧甲基纤维素钠)、和作为粘合剂的SBR(丁苯橡胶)以98：1：1的质量比在水溶液中混合，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均匀地涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面后，使其干燥，进一步利用压延辊进行压延。由此，得到在负极集电体的两面上形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，该负极中的负极活性物质的填充密度为1.60g/cm3。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3：7的体积比混合，相对于该混合溶剂使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1.0摩尔/升的浓度溶解，制备非水电解液。
[电池的制作]
在上述正负极上分别安装正极集电片3、负极集电片4，在所述两极间配置分隔件卷绕成螺旋状，然后抽出卷芯，制作螺旋状的电极体。接着，挤压该螺旋状的电极体，得到扁平型的电极体5。然后，将该扁平型电极体5和上述非水电解液配置在铝层压体制的外壳体1内，将铝层压体外壳体的热封开口部2加热并熔接，制作图1及图2所示结构的非水电解质二次电池。需要说明的是，该非水电解质二次电池的尺寸为3.6mm×35mm×62mm，另外，将该非水电解质二次电池充电至4.40V、放电至2.75V时的放电容量为750mAh。
以下，将如此制作的电池称为电池A1。
(实验例2)
使用硅酸钠2.9g(以硅元素换算计为0.028质量％)代替硅酸钠1.45g，使用硝酸铒五水合物4.53g(以铒元素换算计为0.171质量％)代替硝酸铒五水合物2.26g，除此之外，与实验例1同样地操作，制作电池。需要说明的是，利用ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以铒元素换算计为0.171质量％，以硅元素换算计为0.028质量％。另外，稀土元素与硅元素的摩尔比为1：1。
以下，将如此制作的电池称为电池A2。
(实验例3)
代替在空气中、300℃下热处理5小时，将热处理条件变更为在空气中、120℃下热处理2小时，除此之外，与实验例1同样地制作电池。需要说明的是，利用ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以铒元素换算计为0.085质量％，以硅元素换算计为0.014质量％。另外，稀土元素与硅元素的摩尔比为1：1。
以下，将如此制作的电池称为电池A3。
(实验例4)
将包含钴酸锂和硅酸钠的悬浮液的pH从7变为9，除此之外，与实验例2同样地操作，制作活性物质及电池。需要说明的是，利用ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以铒元素换算计为0.171质量％，以硅元素换算计为0.028质量％。另外，稀土元素与硅元素的摩尔比为1：1。
以下，将如此制作的电池称为电池A4。
(实验例5)
使用硝酸镧六水合物2.21g代替硝酸铒五水合物2.26g，除此之外，与实验例1同样地操作，制作电池。需要说明的是，利用ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以镧元素换算计为0.071质量％，以硅元素换算计为0.014质量％。另外，稀土元素与硅元素的摩尔比为1：1。
以下，将如此制作的电池称为电池A5。
(实验例6)
使用硝酸钕六水合物2.24g代替硝酸铒五水合物2.26g，除此之外，与实验例1同样地操作，制作电池。需要说明的是，利用ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以钕元素换算计为0.074质量％，以硅元素换算计为0.014质量％。另外，稀土元素与硅元素的摩尔比为1：1。
以下，将如此制作的电池称为电池A6。
(实验例7)
使用硝酸钐六水合物2.27g代替硝酸铒五水合物2.26g，除此之外，与实验例1同样地操作，制作电池。需要说明的是，利用ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以钐元素换算计为0.077质量％，以硅元素换算计为0.014质量％。另外，稀土元素与硅元素的摩尔比为1：1。
以下，将如此制作的电池称为电池A7。
(实验例8)
使用硝酸镱三水合物2.11g代替硝酸铒五水合物2.26g，除此之外，与实验例1同样地操作，制作电池。需要说明的是，利用ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以镱元素换算计为0.088质量％，以硅元素换算计为0.014质量％。另外，稀土元素与硅元素的摩尔比为1：1。
以下，将如此制作的电池称为电池A8。
(实验例9)
使用在钴酸锂的表面未粘着包含铒和硅酸的化合物的正极活性物质(非表面改性正极活性物质)，除此之外，与实验例1同样地操作，制作电池。
将如此制作的电池称为A9。
(实验例10)
不加入使1.45g硅酸钠溶解于100mL的纯水中而得到的水溶液，仅使用纯水，将硝酸铒五水合物从4.53g变更为2.26g，除此之外，与实验例4同样地操作，制作电池。需要说明的是，利用ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以铒元素换算计为0.085质量％。
以下，将如此制作的电池称为电池A10。
(实验)
针对上述电池A1～A10，在下述条件下进行充放电。
[第1个循环的充放电条件]
·第1个循环的充电条件
以1.0It(750mA)的电流进行恒流充电直至电池电压为4.40V，进而，以4.40V的电压进行恒压充电直至电流值为37.5mA。
·第1个循环的放电条件
以1.0It(750mA)的电流进行恒流放电直至电池电压为2.75V。
·停顿
上述充电和放电之间的停顿间隔设为10分钟。
[25℃的放电容量的测定]
在25℃下、上述条件下进行1次充放电循环试验，测定放电容量Q1(25℃的放电容量Q1)。
[-20℃的放电容量的测定]
在25℃下，以1.0It(750mA)的电流进行恒流充电直至电池电压为4.40V，然后以4.40V的恒压充电直至电流为(1/20)It(37.5mA)。接着，在-20℃的恒温槽中放置4小时后，以1.0It(750mA)的电流进行恒流放电直至电池电压为2.75V，测定放电容量Q2(-20℃的放电容量Q2)。
25℃放电容量
由下述式(1)求出低温放电容量维持率。将这些结果示于表1。
低温放电容量维持率(％)＝(-20℃的放电容量Q2/25℃的放电容量Q1)×100(％)····(1)
[表1]
由表1可知，使用由包含铒和硅酸的化合物进行了表面改性的钴酸锂的电池A1～A8与电池A9、A10相比，低温时的放电容量维持率变高。
认为形成如上所述的结果，是基于以下所示的理由。即，认为在电池A1～A8中，由于粘着在钴酸锂的表面上的包含铒和硅酸的化合物的存在，降低与钴酸锂表面和电解液间的锂离子的接受相关的活化能量，由此离子传导性提高，从而在低温下的放电性能显著提高。与此相对，电池A9中，不存在包含铒和硅酸的化合物，不会发挥这样的效果。另外，A10中，虽然存在羟基氧化铒，但是没有形成羟基氧化铒和硅酸的化合物，因此认为不能充分发挥这样的协同效果，低温时的放电容量维持率不会提高。
〔第2实验例〕
(实验例11)
[正极活性物质的制作]
首先，准备相对于钴酸锂固溶Mg及Al各1.0摩尔％、且含有0.04摩尔％Zr的钴酸锂颗粒1000g。接着，一边搅拌钴酸锂颗粒1000g，一边向该颗粒中分别喷雾并混合将硝酸铒五水合物2.26g(以铒元素换算计为0.085质量％)溶解在50mL的纯水中得到的水溶液、和将硼酸铵八水合物0.28g(以硼元素换算计为0.006质量％)溶解在50mL的纯水中得到的水溶液。
然后，在上述水溶液的喷雾结束后，将得到的粉末在120℃下干燥，得到在上述钴酸锂的表面粘着有包含铒和硼酸的化合物的粉末。然后，将得到的粉末在300℃下、空气中热处理5小时，由此得到正极活性物质粉末。
此处，针对得到的正极活性物质，利用ICP进行测定，结果相对于钴酸锂，以铒元素换算计为0.085质量％，以硼元素换算计为0.06质量％。另外，稀土元素与硼元素的摩尔比为1：1。
关于粘着在上述钴酸锂的表面的包含铒和硼酸的化合物，其基本上是由铒和硼酸形成的化合物(ErBO3)。但是，也存在由铒、硼酸和碱金属元素形成的化合物粘着在钴酸锂的表面的情况。
除了使用上述得到的正极活性物质粉末之外，与上述实验例1同样地操作，制作电池。以下，将如此制作的二次电池称为电池B1。
针对上述电池B1，与上述电池A1～A10同样地进行充放电，求出低温放电容量维持率。将其结果与电池A9及电池A10汇总示于表2。
[表2]
由表2可知，与使用由包含铒和硅酸的化合物进行了表面改性的钴酸锂的上述电池A1～A8同样地，使用由包含铒和硼酸的化合物进行了表面改性的钴酸锂的电池B1与电池A9及A10相比，低温时的放电容量维持率变高。由此认为，在钴酸锂的表面粘着有包含铒和硅酸的化合物的情况，也与上述在钴酸锂的表面粘着有包含铒和硅酸的化合物的情况同样地，能够得到离子传导性提高的效果。
产业上的可利用性
可以期待本发明在例如便携电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源、HEV、电动工具这样的面向高功率的驱动电源用途中展开。
附图标记说明
1…铝层压体外壳体
2…铝层压体外壳体的热封开口部
3…正极集电片
4…负极集电片
5…扁平型电极体

Claims (11)

1.一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其包含：表面与包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述化合物为包含稀土元素和硅酸的化合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述化合物为包含稀土元素和硼酸的化合物。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述化合物为仅由稀土元素和硅酸形成的化合物。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述化合物为仅由稀土元素和硼酸形成的化合物。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土元素为选自镧、钕、钐、铒及镱中的至少一种元素。
7.一种非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在向包含锂过渡金属复合氧化物及硅酸盐和/或硼酸盐的悬浮液中加入溶解有稀土元素盐的溶液的工序中，使所述悬浮液的pH为6以上且10以下。
8.一种非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有下述工序：一边搅拌锂过渡金属氧化物，一边分别喷雾或滴加溶解有稀土盐的溶液和溶解有硅酸盐和/或硼酸盐的溶液。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在权利要求7或8所述的工序之后，具有在600℃以下进行热处理的工序。
10.一种非水电解液二次电池用正极，其包含正极集电体及形成在所述正极集电体的至少一面上的正极合剂层，所述正极合剂层包含：所述权利要求1～6中的任一项所述的正极活性物质、粘结剂和导电剂。
11.一种非水电解液二次电池，其具有：所述权利要求10所述的正极、负极和非水电解液。
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