CN102299309B - 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法，所述正极活性物质即使保持在高温高电压下时，也能够抑制因电解液的分解而导致的电池内部的气体产生、因在正极表面过度产生分解皮膜而导致的充放电性能的大幅降低。其特征在于，在正极活性物质颗粒本体的表面附着有含有稀土元素和碳酸的化合物，该化合物的粒径为1nm以上且100nm以下，并且，该化合物相对于上述正极活性物质颗粒本体的比例以稀土元素换算为0.005质量％以上且0.4质量％以下，并且，上述正极活性物质颗粒本体由具有层状结构的含锂过渡金属氧化物构成。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法等的改良，尤其涉及即使在以高容量为特征的电池构成中也可以发挥高可靠性的非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法等。
背景技术
近年来，便携电话、笔记本电脑、掌上电脑(PDA，PersonalDigitalAssistant)等移动信息终端的小型化和轻量化急速发展，要求作为其驱动电源的电池更进一步高容量化。作为适应该要求的二次电池，以能吸藏/放出锂离子的合金、或者炭材料等作为负极活性物质、以锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池作为具有高能量密度的电池受到注目。
这里，以往的非水电解质二次电池的高容量化，通过与容量无关的电池罐、隔膜、集电体(铝箔、铜箔)等部件的薄型化、活性物质的高填充化(电极填充密度的提高)来实现。然而，即使采用这些高容量化手段，也无法实现非水电解质二次电池的飞跃的高容量化。因此，可以考虑通过提高充电终止电压从而实现高容量化、高能量密度化。但是，在提高充电终止电压时，具有如下问题：正极活性物质随着充电终止电压的提高而劣化，或者电解液氧化分解，所以电池特性降低。
考虑到这些，提出了如下所示的抑制充电状态的正极与电解液的反应的技术。
提出了一种锂二次电池用正极活性物质，其通过使含有至少一种以上锂化合物的核(core)、及形成于核上的表面处理层中包含选自由涂覆元素的氢氧化物、羟基氧化物、碱式碳酸盐(oxycarbonate)及羟基碳酸盐组成的组中的至少一种以上涂覆物质，从而使得寿命、放电电位、电量特性等电化学特性优异，所述涂覆元素即选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr及它们的混合物组成的组中的至少一种以上金属(参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-218217号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，即使在采用上述技术的情况下，也无法充分发挥抑制高温、高电压充电状态下的正极与电解液的反应的效果，在该状态下保存、保持时，存在无法充分抑制伴随电解液的分解的皮膜形成、气体产生的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、使用了该正极活性物质的正极及使用了该正极的电池，所述正极活性物质即使保持在高温、高电压充电状态下的情况下，也能够抑制因电解液的分解而导致的电池内部的气体产生、因正极表面过度产生分解皮膜而导致的充放电性能的大幅降低。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的特征在于，在正极活性物质颗粒本体的表面附着有含有稀土元素和碳酸的化合物(以下，本说明书中，有时简称为化合物)，该化合物的粒径为1nm以上且100nm以下，并且，该化合物相对于上述正极活性物质颗粒本体的比例以稀土元素换算为0.005质量％以上且0.4质量％以下，并且，上述正极活性物质颗粒本体由具有层状结构的含锂过渡金属氧化物构成。
非水电解质二次电池的正极活性物质主要含有钴、镍等过渡金属，由于这些过渡金属在电池内作为催化剂起作用，所以存在电解液容易分解的问题。然而，如上述构成那样，在正极活性物质颗粒本体的表面附着化合物时，由于该化合物的存在使得正极活性物质的催化性格外降低，从而飞跃地抑制电解液的分解。在发明的构成方面，这一点与如背景技术中所示那样通过用涂覆物质覆盖正极活性物质颗粒本体的表面从而减小电解液与正极活性物质颗粒的接触面积的技术大大不同。此外，与背景技术相比，由于电解液的分解抑制效果得到飞跃提高，所以发明的效果也大大不同。
根据以上的内容，在高温高电压下保持使用了本发明的正极活性物质的电池时，能够抑制如下情况：因电解液的分解而导致电池内部产生气体，从而导致电池发生膨胀；或者因在正极表面过度产生分解皮膜而导致正极表面的电阻增大，从而导致充放电性能降低。
这里，将化合物相对于上述正极活性物质颗粒本体的比例限定为以稀土元素换算为0.005质量％以上且0.4质量％以下，这是由于，该比例不到0.005质量％时，无法充分得到上述效果。另一方面，该比例超过0.40质量％时，正极活性物质颗粒本体的表面被无助于充放电反应的化合物过度覆盖，电阻增大，结果产生放电反应难以进行、放电容量降低等不良情况。考虑到这些，化合物的比例进一步优选为0.01质量％以上且0.34质量％以下，更进一步优选为0.015质量％以上且0.2质量％以下。
此外，将上述化合物的粒径限定为1nm以上且100nm以下，这是由于，粒径不到1nm时，由于正极活性物质颗粒本体的表面被过度覆盖，所以有时产生与上述同样的不良情况，此外，有时难以生成粒径为1nm的化合物。另一方面，由于粒径超过100nm时，每单位面积中所占的化合物量变得过少，无法充分发挥降低正极活性物质的催化性的效果。考虑到这些，化合物的粒径进一步优选为1nm以上且50nm以下。
进而，作为正极活性物质颗粒本体，限定于具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，这是由于，使用层状结构以外的正极活性物质颗粒本体时(例如，使用尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性物质颗粒本体时)，即使该正极活性物质颗粒本体中含有过渡金属，正极活性物质颗粒本体的催化性也低，不易分解电解液。因此，即使在这样的正极活性物质颗粒本体上附着化合物，也无法充分发挥附着效果。
另外，作为化合物，除了包含稀土的碳酸盐以外，也可以包含部分水合水〔例如，稀土元素为Er时，Er2(CO3)3·nH2O(n＞0)〕、稀土的氢氧化物、稀土的羟基氧化物。
上述化合物优选分散附着在上述正极活性物质颗粒本体的表面。
如果化合物分散附着在正极活性物质颗粒本体的表面，则在正极活性物质颗粒的表面的很宽范围内可以发挥上述降低催化性的效果。
上述化合物的稀土元素优选为选自铒、镧、钕、钐及铕中的至少1种。
由于稀土元素中这些元素能够进一步抑制电解液的分解，所以放电电压降(dischargevoltagedrop)小，能够实现容量维持率的提高。此外，为了进一步抑制放电电压降，这些元素中，进一步优选为铒、镧、钕。
一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包含非水电解质二次电池用正极、负极、隔膜和非水电解液，该正极的特征在于包含上述正极活性物质。
上述非水电解液中，优选含有具有链状饱和烃基和腈基的腈化合物。
这种腈化合物在初期充放电时在正极表面形成皮膜。因此，特别是与表面粘着有含有稀土元素和碳酸的化合物的正极活性物质组合时，在正极表面具有抑制电解液的分解的效果。
上述腈化合物中的腈基的数量优选为2或3。
如果腈基的数量为多个，则皮膜更容易变稳定，另一方面，如果腈基的数量达到4以上，则有时产生难以获得的问题。
一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有如下的化合物附着工序：在溶解有二氧化碳的溶液中混合正极活性物质颗粒本体，添加溶解有含有选自稀土元素组中的至少1种稀土元素的盐的溶液，使含有稀土元素和碳酸的化合物附着在正极活性物质颗粒本体的表面。
通过这种方法，能够制作在正极活性物质颗粒本体的表面分散附着有1nm以上且100nm以下的化合物的正极活性物质。
这里，提出了在正极活性物质粉末中添加碳酸铒等而调制浆料，使用利用该浆料而制作的正极的电池(参照日本特开平10-125327号公报)。该方案也被认为与本发明类似。然而，在浆料中添加碳酸铒等时，由于化合物偏析于正极活性物质颗粒本体的表面的凹处等中(未分散附着在正极活性物质颗粒本体的表面)，所以无法发挥气体产生抑制效果。但是，这是理所当然的，因为上述方案的目的并非像本发明那样在于抑制电解液的分解而提高电池诸特性，其目的在于，在电池过充试验、燃烧器加热试验中，通过促进电解液的分解而产生气体，从而使安全机构早期工作，提高安全性。此外，在发明的构成中，上述方案中将碳酸盐的粒径仅限定为10μm以下(对于下限没有限定，但实施例中的粒径的下限值为1μm)、以及将碳酸盐的添加量以碳酸部分的重量计限定为0.2质量％以上这方面与本发明大大不同。
另外，作为上述含有稀土元素的盐(稀土盐)，可以使用硝酸盐、硫酸盐、或醋酸盐等。
此外，在化合物附着工序中，在添加溶解有含有稀土元素的盐的溶液时，优选将添加有正极活性物质的溶液的pH控制在6～11。这是由于，通过这样进行控制，从而容易在正极活性物质颗粒本体的表面更均匀地分散附着化合物。
在上述化合物附着工序之后，优选具有在500℃以下的温度下进行热处理的热处理工序。
这是由于，这样进行热处理时，能够除去正极活性物质中的水分。这里，将热处理温度限定为500℃以下，这是由于，该温度超过500℃时，化合物不仅变化成稀土的氧化物，而且一部分稀土扩散到正极活性物质颗粒本体的内部，结果放电性能降低，并且，在正极活性物质颗粒本体的表面，得不到抑制电解液的分解反应的效果。另外，热处理温度的下限没有限制，但优选为80℃以上。这是由于，如果不到80℃，则正极活性物质有可能为包含水分的状态。
作为在上述溶液中溶解二氧化碳的方法，优选使用鼓泡法。
如果为该方法，则能够容易地溶解二氧化碳。
发明的效果
根据本发明，即使在高温、高电压状态下保持电池的情况下，也能够抑制因电解液的分解而导致的电池内部的气体产生、因在正极表面过度产生分解皮膜而导致的充放电性能的大幅降低。由此，可以发挥能够飞跃地提高电池诸特性这样的优异的效果。
附图说明
图1是本发明实施方式的试验电池的主视图。
图2是沿图1的A-A线箭头方向观察的剖视图。
图3是用于说明本发明电池A1中的放电电压降的图。
图4是用于说明比较电池Z1中的放电电压降的图。
图5是用扫描型电子显微镜(SEM)观察本发明电池A1中使用的正极活性物质的照片。
附图标记说明
1：正极
2：负极
3：隔膜
4：正极集电片
5：负极集电片
6：铝层压体外壳体
具体实施方式
以下，根据下述实施方式对本发明进一步详细说明，但本发明不受下述实施方式的任何限定，在不改变其主旨的范围内可加以适当变更而实施。
正极的制作
将分别以1.5摩尔％固溶了Mg和Al、且含有0.05摩尔％的Zr的钴酸锂颗粒(为正极活性物质颗粒本体，具有层状结构)500g投入到充分溶解有二氧化碳气体(碳酸气体)的纯水(3L)中并搅拌。作为使二氧化碳溶解到纯水中的方法，使用以300mL/min的速度在15分钟(总计4.50L)内将二氧化碳气体鼓泡到纯水中的方法。另外认为，通过该鼓泡，二氧化碳充分溶解到纯水中，其原因如下所述。
在温度20℃、1个大气压的气氛中，二氧化碳的溶解度相对于纯水1L为0.878L，如果在纯水3L中溶解2.63L的二氧化碳则饱和。这次由于相对于纯水3L总计鼓泡4.50L的二氧化碳，所以认为充分溶解到纯水中。
接着，添加溶解有0.91g硝酸铒五水合物〔Er(NO3)3·5H2O〕的溶液，再向该溶液中适当添加10质量％的硝酸水溶液和10质量％的氢氧化钠水溶液，将溶液的pH保持在9.0。另外，此时，以与上述同样的速度(300mL/min的速度)进行二氧化碳气体的鼓泡。接着，抽滤该溶液，并进行水洗，从而得到粉末，然后在120℃下干燥该粉末，从而得到在钴酸锂颗粒的表面附着有含有铒和碳酸的化合物的物质。然后，在空气中，在300℃下烧成5小时，从而得到正极活性物质。这里，通过SEM观察该正极活性物质，结果确认到100nm以下的铒与碳酸的化合物均匀地分散在钴酸锂颗粒的表面(参照图5)。此外可知，该化合物相对于钴酸锂的附着量以铒元素换算为0.069质量％(以碳酸部分计为0.037质量％)。
然后，将上述正极活性物质、作为导电剂的炭和作为粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)以95∶2.5∶2.5的质量比进行调制，然后在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中混炼而调制正极活性物质浆料。最后，在作为正极集电体的铝箔的两面涂布规定量的上述正极活性物质浆料，进而干燥，然后压延以使填充密度达到3.6g/cc，从而制作正极。
负极的制作
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)和作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)以质量比98∶1∶1进行调制，然后在水溶液中混炼，从而制作负极活性物质浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的两面涂布规定量的上述负极活性物质浆料，进而干燥，然后压延以使填充密度达到1.7g/cc，从而制作负极。
非水电解液的调制
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合而成的溶剂中，溶解1摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)和相对于混合溶剂的比例为1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，从而调制非水电解液。
电池的制作
在上述正极和负极上分别安装正极集电片和负极集电片，然后将这两电极隔着隔膜卷成螺旋状，从而制作螺旋状的电极体。接着，将该螺旋状的电极体压平，制作扁平型的电极体，然后将该扁平型的电极体配置到作为电池外壳体的铝层压体内。最后，注入上述非水电解液，从而制作非水电解质二次电池。
如图1及图2所示，上述非水电解质二次电池11的具体结构如下：正极1与负极2隔着隔膜3而相对配置，在由这些正负两极1、2和隔膜3构成的扁平型的电极体中含浸有非水电解液。上述正极1和负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，形成了能够作为二次电池进行充电及放电的结构。另外，电极体配置在周边之间被热封的具备闭口部7的铝层压体外壳体6的收纳空间内。
其它事项
(1)作为在纯水中充分溶解二氧化碳气体的方法，并不限定于上述鼓泡法，也可以在纯水中溶解碳酸化合物。但是，为了简易且以低成本溶解二氧化碳气体，优选使用鼓泡法。
(2)作为本发明中使用的负极活性物质，并不限定于上述石墨，只要是能够吸藏、放出锂的材料，则可以没有特别限定地使用。例如，除了石墨、焦炭等炭材料以外，可以使用氧化锡等金属氧化物、硅及锡等能够与锂合金化而吸藏锂的金属、金属锂等。其中石墨系的炭材料伴随锂的吸藏、放出的体积变化少，可逆性优异，所以优选。
(3)作为正极活性物质颗粒本体，并不限定于上述钴酸锂，可以是Ni-Co-Mn的锂复合氧化物、Ni-Al-Mn的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的复合氧化物等含镍的锂复合氧化物等。特别是为了使本发明发挥改善高电压充电时的高温特性的效果，必须使用含有能够应对高电压充电的Co、Ni等且具有层状结构的物质。此外，它们可以单独使用，也可以与其它正极活性物质材料混合使用。
(4)作为本发明中使用的非水电解质的溶剂，并不限定于上述溶剂，可以使用非水电解质二次电池中一直以来使用的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯的化合物，丙烷磺内酯等含磺基的化合物，后述的腈化合物，二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等。特别优选使用它们的部分H被F取代的溶剂。此外，它们可以单独或组合多种使用，特别优选环状碳酸酯与链状碳酸酯组合而成的溶剂、它们中进一步组合少量含有腈基的化合物、含有醚的化合物而成的溶剂。
作为上述腈化合物，优选使用化合物中所含的碳(也包括腈基的碳)原子数为4以上且12以下的化合物。这是由于，碳原子数不到4时，在充电初期形成的皮膜的生成容易变得不充分，另一方面，碳原子数超过12时，腈化合物的熔点、粘度变高。此外，如上所述，腈基的数量优选为2或3。
以下示出上述腈化合物的具体例。作为包含1个腈基的化合物，可列举出丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈、癸腈、月桂腈、棕榈腈、硬脂腈等。此外，作为包含2个腈基的化合物，可列举出琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十二烷二腈、四甲基琥珀腈、2-甲基戊二腈等。进而，作为包含3个腈基的化合物，可列举出1，2，3-丙三甲腈、1，3，5-戊三甲腈等。
另一方面，作为非水电解液的溶质，并不限定于LiPF6，可以使用LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n-1)x[其中，1＜x＜6、n＝1或2]等，进而，可以使用它们中的1种或混合2种以上使用。溶质的浓度没有特别限定，优选每1升电解液为0.8～1.5摩尔。
实施例
第1实施例
实施例1
与上述本发明的实施方式同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池A1。
实施例2
相对于钴酸锂，将上述含有铒和碳酸的化合物的量设定为以铒元素换算为0.017质量％(碳酸部分：0.0093质量％)，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池A2。
实施例3
相对于钴酸锂，将上述含有铒和碳酸的化合物的量设定为以铒元素换算为0.34质量％(碳酸部分：0.18质量％)，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池A3。
比较例1
不在分别以1.5摩尔％固溶了Mg和Al、且含有0.05摩尔％的Zr的钴酸锂颗粒(正极活性物质颗粒本体)的表面附着含有铒和碳酸的化合物，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为比较电池Z1。
比较例2
相对于钴酸锂，将上述含有铒和碳酸的化合物的量设定为以铒元素换算为0.43质量％(碳酸部分：0.23质量％)，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为比较电池Z2。
比较例3
代替在钴酸锂颗粒的表面附着含有铒和碳酸的化合物，而在调制正极活性物质浆料时混合约300nm的碳酸铒二水合物，使得以铒元素换算为0.069质量％(碳酸部分：0.037质量％)，除此以外与实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为比较电池Z3。
比较例4
代替在钴酸锂颗粒的表面附着含有铒和碳酸的化合物，在调制正极活性物质浆料时混合约300nm的碳酸铒二水合物，使得以铒元素换算为0.58质量％(碳酸部分：0.31质量％)，除此以外与实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为比较电池Z4。
比较例5
将制作正极活性物质时的热处理温度设定为600℃，除此以外与实施例1同样地制作电池。另外，通过将热处理温度设定为600℃，从而含有铒和碳酸的化合物变化成铒的氧化物。
以下将这样制作的试验电池称为比较电池Z5。
比较例6
代替硝酸铒五水合物，使用硝酸镁六水合物，在钴酸锂颗粒的表面附着含有镁和碳酸的化合物，除此以外与实施例1同样地制作电池。相对于钴酸锂，将上述含有镁和碳酸的化合物的量设定为以镁元素换算为0.010质量％(碳酸部分：0.025质量％)。另外，上述含有镁和碳酸的化合物的附着量以镁的摩尔数换算与上述实施例1所示的含有铒和碳酸的化合物的摩尔数等量。
以下将这样制作的试验电池称为比较电池Z6。
比较例7
代替硝酸铒五水合物，使用硝酸氧锆，在钴酸锂颗粒的表面附着含有锆和碳酸的化合物，除此以外与实施例1同样地制作电池。相对于钴酸锂，上述含有锆和碳酸的化合物的量设定为以锆元素换算为0.038质量％(碳酸部分：0.050质量％)。另外，上述含有锆和碳酸的化合物的附着量以锆的摩尔数换算与上述实施例1所示的含有铒和碳酸的化合物的铒的摩尔数等量。
以下将这样制作的试验电池称为比较电池Z7。
实验
在上述本发明电池A1～A3及比较电池Z1～Z7中，进行下述所示的充放电，调查了初期充放电特性(初期效率)和高温连续充电特性(电池膨胀量、容量残存率、容量恢复率、放电电压降)，将它们的结果示于表1中。
调查初期充放电特性时的充放电条件
以1.0It(750mA)的电流进行恒定电流充电，至电池电压达到4.40V，然后以4.40V的恒定电压充电，至电流达到It/20(37.5mA)，求出初期充电容量。接着，中止10分钟后，以1.0It(750mA)的电流进行恒定电流放电，至电池电压达到2.75V，求出初期放电容量。使用上述初期充电容量和初期放电容量，算出下述(1)式所示的初期效率。
初期效率(％)＝(初期放电容量/初期充电容量)×100…(1)
调查高温连续充电特性时的充放电条件等
以与调查上述初期充放电特性时的充放电条件同样的条件进行1次充放电，测定放电容量后，在60℃的恒温槽中放置1小时。接着，在60℃的环境下，以1.0It(750mA)的恒定电流进行恒定电流充电，至电池电压达到4.40V，然后以4.40V的恒定电压进行充电。此时，60℃的环境下的总充电时间为60小时。接着，从60℃的恒温槽中取出各电池，测定电池的厚度，然后冷却至室温。然后，在室温下，测定下述(2)式所示的容量残存率、下述(3)式所示的容量恢复率和下述所示的放电电压降。
容量残存率(％)＝(连续充电试验后第1次的放电容量/连续充电试验前的放电容量)×100…(2)
容量恢复率(％)＝(连续充电试验后第2次的放电容量/连续充电试验前的放电容量)×100…(3)
放电电压降(V)：连续充电试验前的放电曲线与连续充电试验后第1次的放电曲线之间的最大的电压差(其中，放电容量为0～200mAh的范围)。另外，分别在图3中示出了本发明电池A1的两条放电曲线，在图4中示出了比较电池Z1的两条放电曲线，各图中记载了放电电压降。
[表1]
如表1表明的那样，对于在钴酸锂颗粒的表面附着粒径为100nm以下的含有铒和碳酸的化合物(以下，有时简称为铒化合物)、并且使该铒化合物相对于钴酸锂的附着量以铒元素换算为0.40质量％以下的本发明电池A1～A3，确认到初期效率变高。并且，在本发明电池A1～A3中，在高温下的连续充电时电解液的分解性降低，气体产生得到抑制，并且，可获得皮膜形成抑制效果，所以电池膨胀量少，容量残存率、容量恢复率高，并且，确认到放电电压降变小(参照表1及图3)。
另一方面，对于没有在钴酸锂颗粒的表面附着铒化合物的比较电池Z1，初期效率与本发明电池A1～A3同等，但高温下的连续充电时电解液的分解未减少，产生大量的气体，并且，未得到皮膜形成抑制效果。由此可以确认，电池膨胀量大，容量残存率、容量恢复率低，并且，确认到放电电压降变大(参照表1及图4)。
此外，对于在钴酸锂颗粒的表面附着粒径为100nm以下的铒化合物、但该化合物相对于钴酸锂的附着量以铒元素换算超过0.40质量％(0.43质量％)的比较电池Z2，钴酸锂的表面被无助于充放电反应的铒化合物过度覆盖，电阻增大，所以初期效率、容量残存率及容量恢复率低，并且，确认到放电电压降变大。进而，电池膨胀量也变大。
进而，对于在正极活性物质浆料中添加了碳酸铒的比较电池Z3、Z4，初期效率与本发明电池A1～A3同等，但由于碳酸铒偏析于钴酸锂的表面的凹处等中(未分散附着在正极活性物质颗粒本体的表面)等，在高温下的连续充电时的电解液的分解性未减少，产生大量的气体，并且，未得到皮膜形成抑制效果。由此可以确认，电池膨胀量大，容量残存率、容量恢复率低，并且，确认到放电电压降变大。
此外，对于热处理温度为600℃的比较电池Z5，由于铒化合物变成氧化物，并且一部分铒化合物扩散到正极活性物质内部，所以初期的充放电效率变低。此外，起因于电解液的分解反应抑制效果变低等，电池膨胀量大，容量残存率、容量恢复率低，并且，确认到放电电压降变大。
此外，对于钴酸锂颗粒的表面附着有不含稀土、但含有Mg或Zr和碳酸的化合物的比较电池Z6、Z7，关于初期效率，与本发明电池A1～A3同等。然而，仅通过在钴酸锂的表面简单地附着与反应无关的化合物(电解液与钴酸锂不直接接触)，气体产生基本无法得到抑制，所以电池膨胀量大，容量残存率、容量恢复率低，并且，确认到放电电压降变大。由此可知，通过以铒化合物包覆钴酸锂，电解液的分解反应特异性地得到抑制。
第2实施例
在第2实施例中，对使用除铒以外的稀土时的效果进行了验证。
实施例1
代替硝酸铒五水合物，使用硝酸镧六水合物，使钴酸锂颗粒的表面均匀地分散附着含有镧和碳酸的化合物，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。相对于钴酸锂，上述含有镧和碳酸的化合物的量设定为以镧元素换算为0.057质量％(碳酸部分：0.037质量％)。另外，上述含有镧和碳酸的化合物的附着量以镧的摩尔数换算与上述第1实施例的实施例1中所示的含有铒和碳酸的化合物的铒的摩尔数等量。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池B1。
实施例2
代替硝酸铒五水合物，使用硝酸钕六水合物，使钴酸锂颗粒的表面均匀地分散附着含有钕和碳酸的化合物，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。相对于钴酸锂，上述含有钕和碳酸的化合物的量设定为以钕元素换算为0.059质量％(碳酸部分：0.037质量％)。另外，上述含有钕和碳酸的化合物的附着量以钕的摩尔数换算与上述第1实施例的实施例1中所示的含有铒和碳酸的化合物的铒的摩尔数等量。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池B2。
实施例3
代替硝酸铒五水合物，使用硝酸钐六水合物，使钴酸锂颗粒的表面均匀地分散附着含有钐和碳酸的化合物，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。相对于钴酸锂，上述含有钐和碳酸的化合物的量设定为以钐元素换算为0.062质量％(碳酸部分：0.037质量％)。另外，上述含有钐和碳酸的化合物的附着量以钐的摩尔数换算与上述第1实施例的实施例1中所示的含有铒和碳酸的化合物的铒的摩尔数等量。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池B3。
实施例4
代替硝酸铒五水合物，使用硝酸铕六水合物，使钴酸锂颗粒的表面均匀地分散附着含有铕和碳酸的化合物，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。相对于钴酸锂，上述含有铕和碳酸的化合物的量设定为以铕元素换算为0.062质量％(碳酸部分：0.037质量％)。另外，上述含有铕和碳酸的化合物的附着量以铕的摩尔数换算与上述第1实施例的实施例1中所示的含有铒和碳酸的化合物的铒的摩尔数等量。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池B4。
实施例5
代替硝酸铒五水合物，使用硝酸镱三水合物，使钴酸锂颗粒的表面均匀地分散附着含有镱和碳酸的化合物，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。相对于钴酸锂，上述含有镱和碳酸的化合物的量设定为以镱元素换算为0.071质量％(碳酸部分：0.037质量％)。另外，上述含有镱和碳酸的化合物的附着量以镱的摩尔数换算与上述第1实施例的实施例1中所示的含有铒和碳酸的化合物的铒的摩尔数等量。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池B5。
实施例6
代替硝酸铒五水合物，使用硝酸镥三水合物，使钴酸锂颗粒的表面均匀地分散附着含有镥和碳酸的化合物，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。相对于钴酸锂，上述含有镥和碳酸的化合物的量设定为以镥元素换算为0.072质量％(碳酸部分：0.037质量％)。另外，上述含有镥和碳酸的化合物的附着量以镥的摩尔数换算与上述第1实施例的实施例1中所示的含有铒和碳酸的化合物的铒的摩尔数等量。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池B6。
实验
对上述本发明电池B1～B6进行充放电，调查了初期充放电特性(初期效率)和高温连续充电特性(电池膨胀量、容量残存率、容量恢复率、放电电压降)，将它们的结果示于表2中。另外，实验条件为与上述第1实施例的实验同样的条件。此外，为了参考，将上述本发明电池A1的实验结果也示于表2中。
[表2]
由表2表明的那样，在钴酸锂的表面附着有含有镧、钕、钐、铕、镱、或镥等稀土元素和碳酸的化合物的本发明电池B1～B6，与在钴酸锂的表面附着有含有铒和碳酸的化合物的本发明电池A1同样，初期效率高，电池膨胀量少，容量残存率、容量恢复率高，并且，确认到放电电压降变小。特别是使用了镧、钕、钐、铕的本发明电池B1～B4和使用了铒的本发明电池A1，确认到上述诸特性显著提高。
第3实施例
实施例1
作为正极活性物质颗粒本体，使用Ni、Co和Mn的摩尔数为6∶2∶2的比例且具有层状结构的Ni-Co-Mn的锂复合氧化物(以下，有时称为层状结构NCM)，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池C。
比较例1
未使正极活性物质颗粒本体的表面附着含有铒和碳酸的化合物，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为比较电池Y。
实验
对上述本发明电池C和比较电池Y进行充放电，调查了初期充放电特性(初期效率)和高温连续充电特性(电池膨胀量、容量残存率、容量恢复率、放电电压降)，将它们的结果示于表3中。另外，实验条件为与上述第1实施例的实验同样的条件。
[表3]
由表3表明的那样，正极活性物质颗粒本体使用层状结构NCM、且在正极活性物质颗粒本体的表面附着有由铒和碳酸形成的化合物的本发明电池C，与使用了同一正极活性物质颗粒本体、但未在正极活性物质颗粒本体的表面附着由铒和碳酸形成的化合物的比较电池Y相比，初期效率高，电池膨胀量少，容量残存率、容量恢复率高，并且确认到放电电压降变小。认为其原因在于，与使用具有层状结构的钴酸锂作为正极活性物质颗粒本体时同样，由于附着在正极活性物质颗粒本体的表面的化合物的存在，正极活性物质的催化性格外降低，电解液的分解得到飞跃性抑制。
第4实施例
实施例1
在混合溶剂中，不仅添加六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，还添加相对于混合溶剂的比例为1质量％的己二腈，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池D1。
实施例2
在混合溶剂中，不仅添加六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，还添加相对于混合溶剂的比例为1质量％的琥珀腈，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池D2。
实施例3
在混合溶剂中，不仅添加六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，还添加相对于混合溶剂的比例为1质量％的戊二腈，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池D3。
实施例4
在混合溶剂中，不仅添加六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，还添加相对于混合溶剂的比例为1质量％的庚二腈，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池D4。
实施例5
在混合溶剂中，不仅添加六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，还添加相对于混合溶剂的比例为1质量％的1，2，3-丙三甲腈，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池D5。
实施例6
在混合溶剂中，不仅添加六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，还添加相对于混合溶剂的比例为1质量％的丁腈，除此以外与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为本发明电池D6。
比较例
在混合溶剂中，不仅添加六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，还添加相对于混合溶剂的比例为1质量％的戊二腈，除此以外与上述第1实施例的比较例7同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为比较电池X。
实验
对上述本发明电池D1～D6和比较电池X进行充放电，调查了初期充放电特性(初期效率)和高温连续充电特性(电池膨胀量、容量残存率、容量恢复率、放电电压降)，将它们的结果示于表4中。另外，实验条件为与上述第1实施例的实验同样的条件。此外，为了参考，将上述本发明电池A1及比较电池Z7的实验结果也示于表4中。
[表4]
由表4表明的那样，电解液中含有己二腈的本发明电池D1及比较电池X与不含己二腈的本发明电池A1及比较电池Z7相比，确认到电池的膨胀变小。认为这是由于，在充电时己二腈发生反应，在正极活性物质颗粒本体的表面形成皮膜，所以在连续充电试验时电解液的分解得到抑制。然而，本发明电池D1与本发明电池A1相比，容量残存率、容量恢复率提高，并且，放电电压降大幅变小，与此相对，比较电池X与比较电池Z7相比，容量残存率、容量恢复率基本未提高，并且，确认到放电电压降大幅变大。
由以上的事实可知，只有在像本发明电池D1那样的、稀土的碳酸化合物附着在正极活性物质颗粒本体上时，才可以发挥添加腈化合物所带来的特异性的特性改善效果。其原因在于，如果像本发明电池D1那样存在稀土元素，则由腈化合物而形成皮膜且形成良好的皮膜，电解液分解得到抑制，并且，能够抑制电解液的分解物在电极表面的堆积，与此相对，如果像比较电池Z7那样不存在稀土元素，则无法发挥这种作用效果。
另外，不仅在电解液中添加己二腈时，而且添加了琥珀腈、戊二腈、庚二腈、1，2，3-丙三甲腈或丁腈的本发明电池D2～D6也得到同样的效果，特别是腈基的数量为2或3的本发明电池D2～D5得到更加显著的效果。因此，在稀土的碳酸化合物附着在正极活性物质颗粒本体上时，优选在电解液中添加腈化合物，特别是更优选添加腈基的数量为2或3的腈化合物。
参考例
参考例1
正极活性物质颗粒本体使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(以下，有时称为尖晶石结构Mn)，除此以外与上述第1实施例的比较例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为参考电池W1。
参考例2
正极活性物质颗粒本体使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，除此以外与上述第2实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为参考电池W2。
参考例3
正极活性物质颗粒本体使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，除此以外与上述第2实施例的实施例3同样地制作电池。
以下将这样制作的试验电池称为参考电池W3。
实验
对上述参考电池W1～W3进行充放电，调查了初期充放电特性(初期效率)和高温连续充电特性(电池膨胀量、容量残存率、容量恢复率、放电电压降)，将它们的结果示于表5中。另外，关于实验条件，将充电终止电压设定为4.20V，除此以外为与上述第1实施例的实验条件同样的条件。
[表5]
由表5表明的那样，在正极活性物质颗粒本体使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物时，在表面附着有由镧、钐等稀土元素和碳酸形成的化合物的参考电池W2、W3，与未附着由稀土元素和碳酸形成的化合物的参考电池W1相比，确认到初期效率、高温连续充电时的电池膨胀量、容量残存率、容量恢复率、放电电压降的改善效果无法得到发挥。其原因在于，具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物自身为难以分解电解液的活性物质，所以认为附着由稀土元素和碳酸形成的化合物的效果变得比较小。
产业上的可利用性
本发明可以应用于例如移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、特别是需要高容量的用途中。此外，还可以期待开展到要求高温下的连续驱动的高输出功率用途中，以及HEV、电动工具之类的电池的工作环境严酷的用途中。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在正极活性物质颗粒本体的表面附着有稀土元素的碳酸盐，该稀土元素的碳酸盐的粒径为1nm以上且100nm以下，并且，该稀土元素的碳酸盐相对于所述正极活性物质颗粒本体的比例以稀土元素换算为0.005质量％以上且0.4质量％以下，并且，所述正极活性物质颗粒本体由具有层状结构的含锂过渡金属氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土元素的碳酸盐相对于所述正极活性物质颗粒本体的比例以稀土元素换算为0.01质量％以上且0.34质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土元素的碳酸盐分散附着在所述正极活性物质颗粒本体的表面。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土元素为选自铒、镧、钕、钐及铕中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土元素为选自铒、镧、钕、钐及铕中的至少1种。
6.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其包含权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包含权利要求6所述的正极、负极、隔膜和非水电解液。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液中含有具有链状饱和烃基和腈基的腈化合物。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述腈化合物中的腈基的数量为2或3。
10.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其具有如下的附着工序：在溶解有二氧化碳的溶液中混合正极活性物质颗粒本体，添加溶解有含有选自稀土元素组中的至少1种稀土元素的盐的溶液，使稀土元素的碳酸盐附着在正极活性物质颗粒本体的表面。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述附着工序之后，具有在500℃以下的温度下进行热处理的热处理工序。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，作为在所述溶液中溶解二氧化碳的方法，使用鼓泡法。
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