WO2016136179A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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大造 地藤
晃宏 河北
毅 小笠原
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been required to have a high capacity that enables long-term use and an improvement in output characteristics that enables repeated charging and discharging of a large current in a relatively short time. It has been.
  • Patent Document 1 discloses a reaction between a positive electrode active material and an electrolytic solution even when the charging voltage is increased by causing a group 3 element of the periodic table to be present on the surface of base material particles as a positive electrode active material. It has been suggested that deterioration of charge storage characteristics can be suppressed.
  • Patent Document 2 suggests that inclusion of lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) in the electrolyte can reduce IV resistance before the charge / discharge cycle and gas generation during high-temperature storage.
  • LiPO 2 F 2 lithium difluorophosphate
  • DCR Direct Current Resistance
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress an increase in DCR after a charge / discharge cycle.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode active material of the positive electrode is a primary lithium-containing transition metal oxide.
  • the positive electrode active material of the positive electrode is a primary lithium-containing transition metal oxide.
  • the non-aqueous electrolyte contains lithium difluorophosphate, and adheres to both of the primary particles adjacent to each other in the concave portion formed between the adjacent primary particles on the surface. To do.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can suppress an increase in DCR after the charge / discharge cycle.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG. 1. It is the typical sectional view which expanded a part of cathode active material particles which are an example of an embodiment, and the cathode active material particles.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view in which a part of positive electrode active material particles produced in Experimental Examples 3 and 4 is enlarged. 6 is a schematic cross-sectional view in which a part of positive electrode active material particles produced in Experimental Examples 5 and 6 is enlarged.
  • FIG. 1 is a schematic front view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 11 includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound around a separator 3 and constitute a flat electrode group together with the separator 3.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 11 includes a positive electrode current collecting tab 4, a negative electrode current collecting tab 5, and an aluminum laminate outer package 6 having a closed portion 7 whose peripheral edges are heat-sealed.
  • the flat electrode group and the nonaqueous electrolyte are accommodated in the aluminum laminate outer package 6.
  • the positive electrode 1 is connected to the positive electrode current collection tab 4
  • the negative electrode 2 is connected to the negative electrode current collection tab 5, and it has a structure which can be charged / discharged as a secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery 11 includes lithium difluorophosphate as will be described in detail later.
  • the shape of the battery may be, for example, a cylindrical battery, a square battery, a coin battery, or the like.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer preferably includes a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied onto a positive electrode current collector, the coating film is dried, and then rolled to collect a positive electrode mixture layer. It can be produced by forming on both sides of the body.
  • the conductive material is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode active material layer.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is used to maintain a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and to enhance the binding property of the positive electrode active material or the like to the surface of the positive electrode current collector.
  • the binder include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resin, acrylic resin, and polyolefin resin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyimide resin acrylic resin
  • polyolefin resin polyolefin resin.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of a part of the positive electrode active material particles as an example of the embodiment and the positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles include lithium-containing transition metal oxide secondary particles 21 formed by aggregation of lithium-containing transition metal oxide primary particles 20 and rare-earth compound primary particles 24. And secondary particles 25 of rare earth compounds formed by aggregation. Then, the secondary particles 25 of the rare earth compound adhere to the recesses 23 formed between the adjacent primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide on the surface of the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide. And adhering to both primary particles 20 adjacent to each other in the recess 23.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound are attached to both of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide that are adjacent to each other in the recess 23.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound are attached to both surfaces.
  • a part of the secondary particles 25 of the rare earth compound may adhere to the surface of the secondary particles 21 other than the recesses 23, but most of the secondary particles 25, for example, 80% or more, or 90% or more, or substantially 100% is present in the recess 23.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound adhering to both of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recesses 23 are adjacent in the charge / discharge cycle.
  • Surface modification of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide that are in contact with each other is suppressed, and cracking from the primary particle interface in the recesses 23 is suppressed.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound are considered to have an effect of fixing (adhering) the primary particles 20 of the adjacent lithium-containing transition metal oxide to each other, the positive electrode active material in the charge / discharge cycle However, even if it repeats expansion and contraction, cracks from the primary particle interface in the recess 23 are suppressed.
  • the lithium difluorophosphate contained in the non-aqueous electrolyte selectively forms a high-quality film in the recess 23 where the rare earth compound is adhered.
  • this high-quality film can reduce the contact between the recess 23 and the electrolyte, and further suppress the surface alteration that occurs at the primary particle interface in the recess 23.
  • the rare earth compound adhering to the recess 23 is prevented from being deteriorated, and the effect that the secondary particles 25 of the rare earth compound fix (adhere) the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide to each other is suppressed. To do.
  • the rare earth compound used in this embodiment is preferably at least one compound selected from rare earth hydroxides, oxyhydroxides, oxides, carbonic acid compounds, phosphoric acid compounds and fluorine compounds. Among these, in particular, at least one compound selected from rare earth hydroxides and oxyhydroxides is preferable. When these rare earth compounds are used, for example, the effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface is obtained. More effective.
  • the rare earth element constituting the rare earth compound is at least one selected from scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • neodymium, samarium, and erbium are particularly preferable.
  • the neodymium, samarium, and erbium compounds exhibit a greater effect of suppressing surface alteration that occurs, for example, at the primary particle interface than other rare earth compounds.
  • rare earth compounds include neodymium hydroxide, neodymium oxyhydroxide, samarium hydroxide, samarium oxyhydroxide, erbium hydroxide, erbium oxyhydroxide, and other hydroxides and oxyhydroxides, as well as neodymium phosphate.
  • the average particle diameter of the primary particles of the rare earth compound is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 80 nm or less.
  • the average particle size of the secondary particles of the rare earth compound is preferably 100 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 150 nm or more and 300 nm or less. If the average particle size exceeds 400 nm, the particle size of the secondary particles of the rare earth compound becomes too large, and the number of recesses of the lithium-containing transition metal oxide to which the secondary particles of the rare earth compound adhere may decrease. .
  • the average particle size is less than 100 nm, the area where the secondary particles of the rare earth compound contact between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide is reduced, so the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide are adjacent to each other.
  • the effect of fixing (adhering) is reduced, and the effect of suppressing cracks from the primary particle interface of the secondary particle surface may be reduced.
  • the ratio (attachment amount) of the rare earth compound is preferably 0.005% by mass or more and 0.5% by mass or less, in terms of rare earth element, with respect to the total mass of the lithium-containing transition metal oxide, and 0.05% by mass or more and 0.0. More preferably, it is 3 mass% or less.
  • the ratio is less than 0.005% by mass, the amount of the rare earth compound adhering to the recesses formed between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide is reduced. It may not be possible.
  • the ratio exceeds 0.5% by mass, not only the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide, but also the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide is excessively covered. The characteristics may deteriorate.
  • the average particle size of primary particles of the lithium-containing transition metal oxide is preferably 100 nm or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 300 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size is less than 100 nm, the primary particle interface including the inside of the secondary particles is too much, and the primary particles may be easily cracked due to expansion and contraction of the positive electrode active material in the charge / discharge cycle.
  • the average particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the amount of the primary particle interface including the inside of the secondary particles becomes too small, and the output at a low temperature may be reduced.
  • the average particle size of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide is preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide are formed by bonding (aggregation) of the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide, so the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide are lithium-containing transition metal oxides. It is not larger than the secondary particles of the object.
  • the average particle size was determined by observing the surface and cross section of the active material particles with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size of several tens of particles, for example. Moreover, the average particle diameter of the primary particles of the rare earth compound is a size along the surface of the active material, not in the thickness direction.
  • SEM scanning electron microscope
  • the proportion of nickel (Ni) in the oxide is preferably 80 mol% or more based on the total molar amount of metal elements excluding lithium (Li).
  • the capacity of the positive electrode can be increased, and a proton exchange reaction at the primary particle interface described later easily occurs.
  • Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide include lithium-containing nickel manganese composite oxide, lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide, lithium-containing nickel cobalt composite oxide, lithium-containing nickel cobalt aluminum composite oxide, and the like.
  • the lithium-containing nickel cobalt aluminum composite oxide As the lithium-containing nickel cobalt aluminum composite oxide, the molar ratio of nickel, cobalt and aluminum is 8: 1: 1, 82: 15: 3, 85: 12: 3, 87: 10: 3, 88: 9: 3. 88: 10: 2, 89: 8: 3, 90: 7: 3, 91: 6: 3, 91: 7: 2, 92: 5: 3, 94: 3: 3, etc. Can do. In addition, these may be used independently and may be used in mixture.
  • the ratio of trivalent Ni increases, so that proton exchange reaction between water and lithium in the lithium-containing transition metal oxide in water.
  • LiOH produced by the proton exchange reaction appears in large quantities from the inside of the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide to the secondary particle surface.
  • the alkali (OH ⁇ ) concentration between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide is higher than that of the surroundings. For this reason, the primary particles of the rare earth compound are aggregated so as to be attracted to the alkali in the recesses formed between the primary particles, and are easily adhered while forming secondary particles.
  • the ratio of trivalent Ni is small and the proton exchange reaction is less likely to occur.
  • the alkali concentration is almost the same as the surroundings. For this reason, even if the primary particles of the precipitated rare earth compound are combined to form secondary particles, the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide that are likely to collide when adhered to the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It becomes easy to adhere to the convex part.
  • the proportion of cobalt (Co) in the oxide is 7 mol% or less with respect to the total molar amount of the metal elements excluding Li from the viewpoint of increasing the capacity. Preferably, it is 5 mol% or less.
  • cobalt is too small, structural changes during charge / discharge are likely to occur, and cracks at the particle interface may be likely to occur, so that the effect of suppressing surface alteration is further exhibited.
  • the lithium-containing transition metal oxide may further contain other additive elements.
  • additive elements include boron (B), aluminum (Al), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), niobium (Nb), molybdenum (Mo ), Tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), tin (Sn), sodium (Na), potassium (K), barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), bismuth (Bi) ), Germanium (Ge), and the like.
  • Lithium-containing transition metal oxide is an alkaline component that adheres to the surface of the lithium-containing transition metal oxide by washing the lithium-containing transition metal oxide with water or the like from the viewpoint of obtaining a battery having excellent high-temperature storage characteristics. Is preferably removed.
  • Examples of the method of attaching the rare earth compound to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide include a method of adding an aqueous solution in which the rare earth compound is dissolved in a suspension containing the lithium-containing transition metal oxide.
  • the suspension In attaching the rare earth compound to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide, while adding the aqueous solution in which the compound containing the rare earth element is dissolved to the suspension, the suspension has a pH of 11.5 or more, preferably It is desirable to adjust to a pH range of 12 or higher. This is because the rare earth compound particles tend to be unevenly distributed and adhered to the surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide by treating under these conditions.
  • the pH of the suspension is 6 or more and 10 or less, the rare earth compound particles tend to be uniformly attached to the entire surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide, and the primary particle interface on the surface of the secondary particles. In some cases, cracking of the active material due to surface alteration that occurs in the case cannot be sufficiently suppressed.
  • pH becomes less than 6 at least one part of a lithium containing transition metal oxide may melt
  • the pH of the suspension is adjusted to 14 or less, preferably 13 or less.
  • the pH is higher than 14, not only the primary particles of the rare earth compound become too large, but excessive alkali remains inside the particles of the lithium-containing transition metal oxide, so that gelation is likely to occur during slurry preparation, Excess gas may be generated during storage.
  • aqueous solution in which a rare earth compound is dissolved When an aqueous solution in which a rare earth compound is dissolved is added to a suspension containing a lithium-containing transition metal oxide, if the aqueous solution is simply used, it precipitates as a rare earth hydroxide, while carbon dioxide is sufficiently dissolved. In the form of rare earth carbonate compounds.
  • phosphate ions When phosphate ions are sufficiently added to the suspension, the rare earth compound can be deposited on the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles as a rare earth phosphate compound. Further, by controlling the dissolved ions of the suspension, for example, a rare earth compound in which hydroxide and fluoride are mixed can be obtained.
  • the lithium-containing transition metal oxide particles on which the rare earth compound is deposited are preferably heat-treated.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. If the temperature is lower than 80 ° C, it may take excessive time to sufficiently dry the positive electrode active material obtained by the heat treatment. If the temperature exceeds 500 ° C, a part of the rare earth compound adhering to the surface may be a lithium-containing transition. In some cases, the metal oxide particles diffuse into the particles, and the effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide may be reduced. On the other hand, when the heat treatment temperature is 400 ° C.
  • rare earth elements hardly diffuse inside the particles of the lithium-containing transition metal composite oxide and adhere firmly to the primary particle interface.
  • the effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface and the adhesion effect between these primary particles are increased.
  • rare earth hydroxide When rare earth hydroxide is adhered to the primary particle interface, most of the hydroxide changes to oxyhydroxide at about 200 ° C. to about 300 ° C., and further at about 450 ° C. to about 500 ° C. Usually changes to oxide. For this reason, when heat-treated at 400 ° C. or lower, rare earth hydroxides and oxyhydroxides having a large effect of suppressing surface alteration can be selectively disposed at the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide. Therefore, the increase in DCR after the charge / discharge cycle can be further suppressed.
  • the heat treatment of the lithium-containing transition metal oxide with the rare earth compound attached to the surface is preferably performed under vacuum.
  • the water content of the suspension used to deposit the rare earth compound penetrates into the lithium-containing transition metal oxide particles, but at the primary particle interface on the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. If secondary particles of a rare earth compound adhere to the formed recess, it is difficult for moisture to escape from the inside during drying. Therefore, moisture may not be effectively removed unless heat treatment is performed under vacuum.
  • the surface of the active material may be altered by a product generated by the reaction between the moisture and the nonaqueous electrolyte.
  • an aqueous solution in which acetate, nitrate, sulfate, oxide, chloride, or the like is dissolved in water or an organic solvent can be used. It is preferable to use one dissolved in water because of its high solubility.
  • an aqueous solution in which a rare earth sulfate, chloride, or nitrate is obtained by dissolving it in an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or acetic acid may be used.
  • the rare earth compound when attached to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide using a dry mixing method of the lithium-containing transition metal oxide and the rare earth compound, the particles of the rare earth compound contain lithium. Since it randomly adheres to the secondary particle surface of the transition metal oxide, it is difficult to selectively adhere to the primary particle interface of the secondary particle surface. Further, when the dry mixing method is used, it is difficult to firmly attach the rare earth compound to the lithium-containing transition metal oxide, so that the effect of fixing (adhering) the primary particles to each other cannot be sufficiently obtained. There is a case. Further, when a positive electrode mixture is produced by mixing with a conductive material or a binder, the rare earth compound may be easily dropped from the lithium-containing transition metal oxide.
  • the positive electrode active material is not limited to the case where the lithium-containing transition metal oxide particles of the present embodiment described above are used alone. It is also possible to mix the lithium-containing transition metal oxide of the present embodiment described above and another positive electrode active material.
  • the other positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound that can reversibly insert and desorb lithium ions. For example, cobalt that can insert and desorb lithium ions while maintaining a stable crystal structure. Those having a layered structure such as lithium oxide and nickel cobalt lithium manganate, those having a spinel structure such as lithium manganese oxide and lithium nickel manganese oxide, and those having an olivine structure can be used. When only the same type of positive electrode active material is used or when different types of positive electrode active materials are used, the positive electrode active materials may be of the same particle size or of different particle sizes. Also good.
  • a negative electrode is comprised with the negative electrode collector which consists of metal foil etc., for example, and the negative electrode compound-material layer formed on the said collector.
  • the negative electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably includes a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode is prepared by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer on both sides of the current collector. It can be manufactured by forming.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, lithium and alloys such as silicon (Si) and tin (Sn), etc. Or an alloy containing a metal element such as Si or Sn, a composite oxide, or the like can be used.
  • a negative electrode active material may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • CMC CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 or the like
  • SBR rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the separator a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as a polyolefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what aramid resin etc. were apply
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the inorganic filler for example, an oxide containing at least one of titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), and magnesium (Mg), a phosphoric acid compound, or its surface is treated with a hydroxide or the like. And the like.
  • the filler layer can be formed, for example, by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode, the negative electrode, or the separator.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides such as dimethylformamide, isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc.
  • a chain carboxylic acid ester examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adionitrile, pimelonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3. , 5-pentanetricarbonitrile and the like.
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the nonaqueous electrolyte contains lithium difluorophosphate as a solute dissolved in a nonaqueous solvent.
  • Lithium difluorophosphate forms a high-quality film in the recesses of the lithium-containing transition metal oxide, and further suppresses the surface alteration in the recesses and suppresses the alteration of the rare earth compound adhering to the recesses.
  • the concentration of lithium difluorophosphate contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01 M or more and 0.25 M or less, and more preferably 0.05 M or more and 0.20 M or less. When the concentration is less than 0.01M, the amount of the coating derived from lithium difluorophosphate decreases, and thus the above effect may not be obtained. On the other hand, when the concentration is 0.25 M or more, the thickness of the coating becomes too large, so that the battery resistance becomes high and the result output may be lowered.
  • a solute in addition to lithium difluorophosphate, a conventionally used solute can be used.
  • the fluorine-containing lithium salts LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 and the like can be used.
  • lithium salt other than fluorine-containing lithium salt [lithium salt containing one or more elements among P, B, O, S, N, Cl (for example, LiClO 4 etc.)] is added to fluorine-containing lithium salt. May be used.
  • lithium salts having the oxalato complex as an anion examples include LiBOB [lithium-bisoxalate borate], Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ], Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ] can be mentioned.
  • LiBOB lithium-bisoxalate borate
  • Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ] Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ]
  • Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ] can be mentioned.
  • the said solute may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • an overcharge inhibitor can be added to the non-aqueous electrolyte.
  • cyclohexylbenzene CHB
  • alkylbiphenyl such as biphenyl and 2-methylbiphenyl
  • terphenyl partially hydrogenated terphenyl
  • naphthalene toluene
  • anisole cyclopentylbenzene
  • t-butylbenzene benzene derivatives such as t-amylbenzene, phenylpropionate
  • Phenyl ether derivatives such as acetic acid-3-phenylpropyl, halides thereof
  • halogenated benzenes such as fluorobenzene and chlorobenzene
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried, and then rolled with a rolling roller, and an aluminum current collecting tab is attached to the current collector.
  • a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector was produced.
  • the packing density of the positive electrode active material in this positive electrode was 3.60 g / cm 3 .
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • the positive electrode and the negative electrode thus obtained were wound in a spiral shape with a separator disposed between the two electrodes, and then the winding core was pulled out to produce a spiral electrode body. Next, the spiral electrode body was crushed to obtain a flat electrode body. Thereafter, the flat electrode body and the non-aqueous electrolyte were inserted into an aluminum laminate outer package to produce a battery A1.
  • the size of the battery was 3.6 mm thick ⁇ 35 mm wide ⁇ 62 mm long.
  • the discharge capacity when the nonaqueous electrolyte secondary battery was charged to 4.20 V and discharged to 3.0 V was 950 mAh.
  • Example 2 A battery A2 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the lithium difluorophosphate was not dissolved during the preparation of the nonaqueous electrolytic solution.
  • Example 3 In the production of the positive electrode active material, the positive electrode active material was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the pH of the suspension was kept constant at 9 while the erbium sulfate aqueous solution was added to the suspension. And the battery A3 was produced using the said positive electrode active material. In order to adjust the pH of the suspension to 9, a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added.
  • the primary particles of erbium hydroxide having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm were not converted into secondary particles, but the entire surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide. It was confirmed that they were evenly dispersed (attached to both the convex part and the concave part).
  • the adhesion amount of the erbium compound was measured by the inductively coupled plasma ionization (ICP) emission analysis method, it was 0.15 mass% with respect to lithium nickel cobalt aluminum complex oxide in terms of erbium element.
  • Example 4 A battery A4 was produced in the same manner as in Experimental Example 3 except that the lithium difluorophosphate was not dissolved at the time of preparing the nonaqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that no erbium sulfate aqueous solution was added and no erbium hydroxide was allowed to adhere to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. And a battery A5 was produced using the positive electrode active material.
  • Example 6 A battery A6 was produced in the same manner as in Experimental Example 5 except that the lithium difluorophosphate was not dissolved during the preparation of the nonaqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode active material of the battery A ⁇ b> 1 is attached to both of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide in which the secondary particles 25 of the rare earth compound are adjacent in the recesses 23.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound also have an effect of fixing (adhering) the primary particles 20 of the adjacent lithium-containing transition metal oxide, cracks are formed in the recesses 23 from the primary particle interface. It is thought that it was possible to suppress the occurrence.
  • the battery A1 since the secondary particles 25 of the rare earth compound adhering to both of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recess 23 exist, the lithium difluorophosphate contained in the electrolyte Is attracted, and a film derived from lithium difluorophosphate is easily formed in the vicinity of the recess 23. By forming this film, contact with the electrolyte can be further suppressed, and further, the alteration of the deposited rare earth compound can be suppressed, so that the surface alteration of the secondary particle interface and the primary particle interface It is thought that the cracking from the steel was suppressed.
  • the surface alteration and cracking of the positive electrode active material are suppressed by the coating film derived from the rare earth compound and lithium difluorophosphate. Furthermore, the coating derived from lithium diflurophosphate suppresses the alteration of the rare earth compound. Therefore, it is considered that the DCR increase rate after the charge / discharge cycle was the smallest.
  • the batteries A3 and A5 are considered below.
  • the positive electrode active material used in the battery A3 is uniform over the entire surface of the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide without the primary particles 24 of the rare earth compound forming secondary particles.
  • Adhering to As shown in FIG. 5, the positive electrode active material used in the battery A5 has no rare earth attached to the surface of the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the surface alteration in the recesses 23 cannot be sufficiently suppressed, and cracking from the primary particle interface is likely to occur.
  • battery A5 since no rare earth compound is present, lithium difluorophosphate is less likely to be attracted to the surface of the positive electrode active material than in the case of battery A1 or battery A3, and therefore difluorophosphate formed in the recesses on the surface of the positive electrode active material. The lithium-derived coating is further reduced.
  • the DCR increase rate after the cycle is higher than that of the battery A1.
  • batteries A2, A4 and A6 In the battery A2, the battery A4, and the battery A6, electrolytes that do not contain lithium difluorophosphate are used in the batteries indicated by the battery 1, the battery 3, and the battery 5, respectively.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound are attached to both of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recess 23.
  • the nonaqueous electrolyte does not contain lithium difluorophosphate, a coating derived from lithium difluorophosphate is not formed in the vicinity of the recess 23.
  • the coating is not formed, the alteration of the secondary particles of the rare earth compound cannot be suppressed, so that the fixing force is reduced during the cycle, and the cracks from the primary particle interface cannot be sufficiently suppressed. As a result, it is considered that the positive electrode resistance increased and the rate of increase in DCR after the cycle was higher than that of battery A1.
  • the secondary particles of the rare earth compound are not attached to the recesses 23 on the surface of the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide, the surface alteration and primary of the adjacent primary particles 20 Cracks from the particle interface cannot be suppressed.
  • the nonaqueous electrolyte since the nonaqueous electrolyte does not contain lithium difluorophosphate, a coating derived from lithium difluorophosphate is not formed in the vicinity of the recess 23. For this reason, in the battery A4 and the battery A6, it is considered that the positive electrode resistance is higher than that of the battery A2, and the DCR increase rate after the cycle is higher than that of the battery A2.
  • Example 7 In the production of the positive electrode active material, a positive electrode active material was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that a samarium sulfate solution was used instead of the erbium sulfate aqueous solution, and a battery A7 was produced using the positive electrode active material. did.
  • the adhesion amount of the samarium compound was measured by inductively coupled plasma ionization (ICP) emission spectrometry, it was 0.13 mass% with respect to the lithium nickel cobalt aluminum composite oxide in terms of samarium element.
  • Example 8 In the production of the positive electrode active material, a positive electrode active material was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that a neodymium sulfate solution was used instead of the erbium sulfate aqueous solution, and a battery A8 was produced using the positive electrode active material. did.
  • the adhesion amount of the neodymium compound was measured by inductively coupled plasma ionization (ICP) emission spectrometry, it was 0.13 mass% with respect to lithium nickel cobalt aluminum composite oxide in terms of neodymium element.
  • the DCR increase rate is suppressed. Therefore, it is considered that the DCR increase rate is similarly suppressed when a rare earth element other than erbium, samarium, and neodymium is used.

Abstract

　充放電サイクル後のＤＣＲの上昇を抑制することができる非水電解質二次電池を提供する。実施形態の一例である非水電解質二次電池において、正極の正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子とを含む。希土類化合物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、隣接する一次粒子間に形成された凹部に付着し、且つ当該凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着している。非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池には、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返すことが可能となるような出力特性の向上が求められている。
　例えば、特許文献１には、正極活物質としての母材粒子の表面に周期律表の第３族の元素を存在させることにより、充電電圧を高くした場合においても正極活物質と電解液の反応を抑制することができ、充電保存特性の劣化を抑制できることが示唆されている。
　特許文献２には、電解質にジフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＯ2Ｆ2)を含有させることにより、充放電サイクル前のＩＶ抵抗や高温保存時のガス発生を低減できることが示唆されている。
国際公開第２００５／００８８１２号 特開２０１４－７１３２号公報
　しかし、上記特許文献１及び２に開示されている技術を用いても、充放電サイクル後の電池の直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、以後、ＤＣＲと呼ぶ場合がある）が上昇する、即ち出力特性が低下することが分かった。
　そこで、本発明の目的は、充放電サイクル後のＤＣＲの上昇を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極の正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子とを含み、希土類化合物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、隣接する一次粒子間に形成された凹部に付着し、且つ当該凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着しており、非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含むことを特徴とする。
　本発明に係る非水電解質二次電池によれば、充放電サイクル後のＤＣＲの上昇を抑制することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式的正面図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 実施形態の一例である正極活物質粒子及び該正極活物質粒子の一部を拡大した模式的断面図である。 実験例３，４で作製した正極活物質粒子の一部を拡大した模式的断面図である。 実験例５，６で作製した正極活物質粒子の一部を拡大した模式的断面図である。
　本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態や実験例の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法や量などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式的正面図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１１は、正極１と、負極２と、非水電解質（不図示）とを備える。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して巻回され、セパレータ３と共に扁平型電極群を構成している。非水電解質二次電池１１は、正極集電タブ４、負極集電タブ５と、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を有するアルミラミネート外装体６とを備える。扁平型電極群及び非水電解質は、アルミラミネート外装体６内に収容されている。そして、正極１は正極集電タブ４に接続され、負極２は負極集電タブ５に接続され、二次電池として充放電可能な構造となっている。非水電解質二次電池１１の非水電解質には、詳しくは後述するように、ジフルオロリン酸リチウムが含まれる。
　図１及び図２に示す例では、扁平型電極群を含むラミネートフィルムパック電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されない。電池の形状は、例えば、円筒形電池、角形電池、コイン電池等であってもよい。
　以下に、本実施形態の非水電解質二次電池１１の各部材について説明する。
　［正極］
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、図３を参照しながら、実施形態の一例である正極活物質粒子について詳説する。図３は、実施形態の一例である正極活物質粒子及び該正極活物質粒子の一部を拡大した模式断面図である。
　図３に示すように、正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１と、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５とを含む。そして、希土類化合物の二次粒子２５は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面において、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の各一次粒子２０の間に形成された凹部２３に付着し、且つ凹部２３において隣接し合う各一次粒子２０の両方に付着している。
　ここで、希土類化合物の二次粒子２５が、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着しているとは、「リチウム含有遷移金属酸化物粒子の断面を見たとき」、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面において隣接するリチウム含有遷移金属の一次粒子２０間に形成された凹部２３において、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方の表面に、希土類化合物の二次粒子２５が付着した状態のことである。希土類化合物の二次粒子２５の一部が、凹部２３以外の二次粒子２１の表面に付着していてもよいが、二次粒子２５の殆ど、例えば８０％以上、又は９０％以上、又は実質的に１００％が凹部２３に存在する。
　本実施形態の正極活物質粒子によれば、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している希土類化合物の二次粒子２５により、充放電サイクルにおける、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の表面変質が抑制され、凹部２３における一次粒子界面からの割れが抑制される。加えて、希土類化合物の二次粒子２５は、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士を固定（接着）する効果も有していると考えられるため、充放電サイクルにおいて正極活物質が膨張収縮を繰り返しても、凹部２３における一次粒子界面からの割れが抑制される。
　さらに、非水電解質に含まれるジフルオロリン酸リチウムが、希土類化合物が付着している凹部２３に選択的に良質な被膜を形成する。この良質な被膜は、第一に、凹部２３と電解質との接触を低減することができ、凹部２３における一次粒子界面で生じる表面変質をより一層抑制する。第二に、凹部２３に付着している希土類化合物の変質を防ぎ、希土類化合物の二次粒子２５がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士を固定（接着）する効果が低下することを抑制する。
　このように、充放電サイクルにおける正極活物質の粒子表面の変質及び割れが抑制されることで、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士の接触抵抗の増加が抑制される。また、非水電解質の分解が抑制されることで、例えば正極活物質粒子と非水電解質との界面抵抗の増加が抑制される。その結果、充放電サイクル後のＤＣＲの上昇が抑制される。
　本実施形態で用いられる希土類化合物としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物及びフッ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの中でも、特に希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらの希土類化合物を用いると、例えば一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果がより発揮される。
　希土類化合物を構成する希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される少なくとも１種である。これらの中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムが特に好ましい。ネオジム、サマリウム、エルビウムの化合物は、他の希土類化合物に比べて、例えば一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果がより発揮される。
　希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等の水酸化物やオキシ水酸化物の他、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等のリン酸化合物や炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化エルビウム等の酸化物やフッ素化合物等が挙げられる。
　希土類化合物の一次粒子の平均粒径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。希土類化合物の二次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が４００ｎｍを超えると、希土類化合物の二次粒子の粒径が大きくなりすぎるために、希土類化合物の二次粒子が付着するリチウム含有遷移金属酸化物の凹部の数が減少する場合がある。その結果、希土類化合物の二次粒子によって保護されないリチウム含有遷移金属酸化物の凹部が多く存在することになり、高温サイクル後の容量維持率の低下が抑制できない場合がある。一方、平均粒径が１００ｎｍ未満になると、希土類化合物の二次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間で接触する面積が小さくなるため、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固定（接着）する効果が小さくなり、二次粒子表面の一次粒子界面からの割れを抑制する効果が小さくなる場合がある。
　希土類化合物の割合（付着量）は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対して希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満であると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着する希土類化合物の量が少なくなるため、希土類化合物による上述の効果が十分に得られない場合がある。また、上記割合が０．５質量％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間のみならず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面も過剰に覆ってしまうため、初期充放電特性が低下する場合がある。
　リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ未満になると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面が多くなりすぎて、充放電サイクルにおける正極活物質の膨張収縮により、一次粒子の割れが発生しやすくなる場合がある。一方、平均粒径が５μｍを超えると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に低温での出力が低下する場合がある。リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の平均粒径としては、２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２μｍ未満になると、二次粒子として小さすぎて、正極活物質としての充填密度が低下し、高容量化が十分に図られない場合がある。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、特に低温での出力が十分に得られなくなる場合がある。なお、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が結合（凝集）して形成されるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子よりも大きいことはない。
　平均粒径は活物質粒子の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、例えばそれぞれ数十個の粒子の粒径を測定することにより求めた。また、希土類化合物の一次粒子の平均粒径とは活物質の表面に沿った大きさのことであり、厚さ方向ではない。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、当該酸化物中に占めるニッケル（Ｎｉ）の割合が、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上であることが好ましい。これにより、例えば正極の高容量化を図ることができ、後述する一次粒子界面でのプロトン交換反応が生じ易くなる。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物としては、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８：１：１、８２：１５：３、８５：１２：３、８７：１０：３、８８：９：３、８８：１０：２、８９：８：３、９０：７：３、９１：６：３、９１：７：２、９２：５：３、９４：３：３等の組成のものを用いることができる。なお、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
　Ｎｉ割合（Ｎｉ比率）が８０モル％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物では、３価のＮｉの割合が多くなるため、水中で水とリチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムとのプロトン交換反応が起こり易くなり、プロトン交換反応により生成したＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面の内部から二次粒子表面に大量に出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ（ＯＨ-）濃度が周囲より高くなる。このため、一次粒子間に形成された凹部のアルカリに引き寄せられるようにして希土類化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しながら付着し易くなる。一方、Ｎｉ割合が８０モル％未満であるリチウム含有遷移金属複合酸化物では、３価のＮｉの割合が少なく、上記プロトン交換反応が起こりにくくなるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ濃度は周囲と殆ど変わらない。このため、析出した希土類化合物の一次粒子が結合して二次粒子を形成したとしても、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する際には、衝突しやすいリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の凸部に付着し易くなる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化等の観点から、当該酸化物中に占めるコバルト（Ｃｏ）の割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。コバルトが過少になると、充放電時の構造変化が起こり易くなり、粒子界面での割れが生じ易くなる場合があるため、より一層、表面変質の抑制効果が発揮される。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、さらに他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、高温保存特性に優れた電池を得るという観点等から、リチウム含有遷移金属酸化物を水等で洗浄し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているアルカリ成分を除去することが好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物を付着させる方法としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類化合物を溶解した水溶液を加える方法が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物を付着させるにあたり、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を上記懸濁液に加える間、懸濁液のｐＨを１１．５以上、好ましくはｐＨ１２以上の範囲に調整することが望ましい。この条件下で処理することで希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に偏在して付着した状態となり易いためである。一方、懸濁液のｐＨを６以上１０以下にすると、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に付着した状態となり易く、二次粒子表面における一次粒子界面で生じる表面変質による活物質の割れを十分に抑制することができない場合がある。また、ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部が溶解してしまう場合がある。
　また、上記懸濁液のｐＨは１４以下、好ましくはｐＨ１３以下の範囲に調整することが望ましい。ｐＨが１４より大きくなると、希土類化合物の一次粒子が大きくなりすぎるだけでなく、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にアルカリが過剰に残留してしまい、スラリー作製時にゲル化しやすくなる場合や、電池の保存時に過剰にガス発生する場合がある。
　リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類化合物を溶解した水溶液を加える際、単に水溶液を用いた場合には希土類の水酸化物として析出し、一方、十分に二酸化炭素を溶解した場合には希土類の炭酸化合物として析出する。十分に燐酸イオンを懸濁液に加えた場合には希土類の燐酸化合物としてリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に希土類化合物を析出させることができる。また、懸濁液の溶解イオンを制御することで、例えば、水酸化物とフッ化物が混じった状態の希土類化合物も得られる。
　希土類化合物が表面に析出したリチウム含有遷移金属酸化物の粒子は熱処理することが好ましい。熱処理温度としては、８０℃以上５００℃以下であることが好ましく、特に８０℃以上４００℃以下であることがより好ましい。８０℃未満であると、熱処理により得られた正極活物質を十分に乾燥するのに過剰な時間がかかる恐れがあり、５００℃を超えると、表面に付着した希土類化合物の一部がリチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部に拡散してしまい、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が低下する場合がある。一方、熱処理温度が４００℃以下である場合には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に希土類元素は殆ど拡散せず、一次粒子界面に強固に付着するため、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果、及びこれら一次粒子同士の接着効果が大きくなる。また、希土類の水酸化物を一次粒子界面に付着させた場合には、約２００℃から約３００℃で水酸化物の殆どがオキシ水酸化物に変化し、さらに約４５０℃から約５００℃で殆どが酸化物に変化する。このため、４００℃以下で熱処理した場合には、表面変質の抑制効果が大きい希土類の水酸化物やオキシ水酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面に選択的に配置することができるため、充放電サイクル後のＤＣＲの上昇をより抑制することができる。
　希土類化合物が表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物の熱処理は、真空下で行うことが好ましい。希土類化合物を付着させる際に用いた懸濁液の水分は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にまで浸透しているが、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において、一次粒子界面に形成された凹部に希土類化合物の二次粒子が付着していると、乾燥時に内部からの水分が抜けにくくなるため、熱処理を真空下で行わないと水分が効果的に除去されない場合がある。電池内に正極活物質から持ち込まれる水分量が増加すると、水分と非水電解質との反応で生成した生成物により活物質表面が変質する場合がある。
　希土類化合物を含む水溶液としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は塩化物等を水や有機溶媒に溶解したものを用いることができる。溶解度が高いことなどから水に溶解したものを用いることが好ましい。特に、希土類の酸化物を用いる場合、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの酸にこれを溶解して得られた希土類の硫酸塩、塩化物、硝酸塩が溶解した水溶液でもよい。
　なお、リチウム含有遷移金属酸化物と希土類化合物とを乾式で混合する方法を用いて、希土類化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着させた場合、希土類化合物の粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にランダムに付着するため、二次粒子表面の一次粒子界面に選択的に付着させることは困難である。また、乾式で混合する方法を用いた場合は、リチウム含有遷移金属酸化物に希土類化合物を強固に付着させることが困難であるため、一次粒子同士を固着（接着）する効果が十分に得られない場合がある。また、導電材や結着材などと混合して正極合材を作製する際に、希土類化合物がリチウム含有遷移金属酸化物から脱落し易くなる場合がある。
　正極活物質としては、上記で説明した本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を単独で用いる場合に限定されない。上記で説明した本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。他の正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの層状構造を有するものや、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物などのスピネル構造を有するものや、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。なお、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いてもよく、また、異なる粒径のものを用いてもよい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
　セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　非水電解質には、非水溶媒に溶解した溶質として、ジフルオロリン酸リチウムが含まれる。ジフルオロリン酸リチウムは、リチウム含有遷移金属酸化物の凹部に良質な被膜を形成し、凹部における表面変質をより一層抑制すると共に、凹部に付着する希土類化合物の変質を抑える役割を果たす。非水電解質に含まれるジフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．０１Ｍ以上０．２５Ｍ以下であることが好ましく、０．０５Ｍ以上０．２０Ｍ以下がより好ましい。濃度が０．０１Ｍ未満になると、ジフルオロリン酸リチウム由来の被膜の量が少なくなるため、上記の効果が得られなくなる場合がある。一方、濃度が０．２５Ｍ以上になると、被膜の厚みが大きくなりすぎるため、電池抵抗が高くなり、結果出力が低下することがある。
　溶質としては、ジフルオロリン酸リチウムに加えて、従来から用いられてきた溶質を用いることができる。例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、及びＬｉＡｓＦ6などを用いることができる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ4等）〕を加えたものを用いてもよい。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
　上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム－ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。なお、上記溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、上記非水電解質には、過充電抑制剤を添加して用いることがきる。例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）用いることができる。またビフェニル、２－メチルビフェニルなどのアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ナフタレン、トルエン、アニソール、シクロペンチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼンなどのベンゼン誘導体、フェニルプロピオネート、酢酸－３フェニルプロピルなどのフェニルエーテル誘導体及び、それらのハロゲン化物や、フロオロベンゼン、クロロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼンを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
実験例
　以下、実験例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
　〔第１実験例〕
　（実験例１）
　［正極活物質の作製］
　ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03（ＯＨ）2で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で熱処理して得られた酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１５μｍのＬｉ1.05Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）の粒子を得た。
　上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子を１０００ｇ用意し、この粒子を１．５Ｌの純水に添加して攪拌し、純水中にリチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液を調製した。次に、酸化エルビウムを硫酸に溶解して得た０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸エルビウム塩水溶液を、この懸濁液に複数回にわけて加えた。懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨは１１．５～１２．０であった。次いで、懸濁液を濾過し、得られた粉末を純粋で洗浄した後、真空中２００℃で乾燥して正極活物質を作製した。
　得られた正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０～３０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００～２００ｎｍの水酸化エルビウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化エルビウムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
　実験例１では、懸濁液のｐＨが１１．５～１２．０と高いために、懸濁液中で析出した水酸化エルビウムの一次粒子同士が結合（凝集）して二次粒子を形成したと考えられる。また、実験例１では、Ｎｉの割合が９１％と高く、３価のＮｉの割合が多くなるために、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面でＬｉＮｉＯ2とＨ2Ｏの間でプロトン交換が起こり易くなり、プロトン交換反応により生成した多量のＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある一次粒子と一次粒子が隣接している界面の内部から出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面において隣接する一次粒子間におけるアルカリ濃度が高くなるため、懸濁液中で析出した水酸化エルビウム粒子が、アルカリに引き寄せられるようにして、上記一次粒子界面に形成された凹部に凝集するように二次粒子を形成しながら析出したと考えられる。
　［正極の作製］
　上記正極活物質粒子に、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子と導電材と結着材との質量比が１００：１：１となるように秤量し、Ｔ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）を用いてこれらを混練して正極合材スラリーを調製した。
　次いで、上記正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、集電体にアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極極板を作製した。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
　［負極の作製］
　負極活物質である人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、塗膜を乾燥させ、圧延ローラーにより圧延し、集電体にニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極極板を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ3であった。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：２：６の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．３モル／リットルの濃度となるように、溶解させた後、当該混合溶媒に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％の濃度で溶解させた。さらにこの混合溶媒に対してジフルオロリン酸リチウムを０．０７モル／リットルの濃度になるようにそれぞれ溶解させ、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　このようにして得た正極および負極を、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、電池Ａ１を作製した。なお、当該電池のサイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであった。また、当該非水電解質二次電池を４．２０Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電したときの放電容量は９５０ｍＡｈであった。
　（実験例２）
　非水電解液の調整時にジフルオロリン酸リチウムを溶解させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
　（実験例３）
　正極活物質の作製において、懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨを９で一定に保持したこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ３を作製した。なお、上記懸濁液のｐＨを９に調整するために、適宜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
　得られた正極活物質の表面をＳＥＭにより観察したところ、平均粒径１０ｎｍ～５０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が、二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に（凸部にも凹部にも）均一に分散して付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
　実験例３では、懸濁液のｐＨを９にしているために、懸濁液中における水酸化エルビウムの粒子の析出速度が遅くなり、このために水酸化エルビウムの粒子が二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に析出した状態になったと考えられる。
　（実験例４）
　非水電解液の調整時にジフルオロリン酸リチウムを溶解させなかったこと以外は、上記実験例３と同様にして電池Ａ４を作製した。
　（実験例５）
　正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液を加えず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に水酸化エルビウムを付着させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ５を作製した。
　（実験例６）
　非水電解液の調整時にジフルオロリン酸リチウムを溶解させなかったこと以外は、上記実験例５と同様にして電池Ａ６を作製した。
　［ＤＣＲの測定］
　上述のようにして作製した電池Ａ１～Ａ６の各電池について、下記条件で充放電サイクル前及び１００サイクル後のＤＣＲの測定を行った。
　＜サイクル前のＤＣＲの測定＞
　ＳＯＣ１００％まで４７５ｍＡの電流で充電した後、ＳＯＣが１００％に到達した電池電圧で電流値が３０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。充電終了後１２０分間休止した時点の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定し、４７５ｍＡで０．５秒間放電を行い、放電０．５秒後の電圧を測定した。下記式（１）によりサイクル前のＤＣＲ（ＳＯＣ１００％）を測定した。
　ＤＣＲ（Ω）
＝（１２０分休止後のＯＣＶ（Ｖ） － 放電０．５秒後の電圧（Ｖ））／（電流値（Ａ））・・・（１）
　その後、下記条件での充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを１００回繰り返し行った。
　＜充放電サイクル試験＞
　・充電条件
　４７５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）となるまで定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　・放電条件
　９５０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　・休止条件
　上記充電と放電の間の休止間隔は１０分間とした。
　＜１００サイクル後のＤＣＲの測定＞
　上述した、サイクル前のＤＣＲの測定と同様の方法で、１００サイクル後のＤＣＲ値測定を行った。なお、充放電サイクル試験とサイクル後のＤＣＲ測定の間の休止時間は１０分間とした。ＤＣＲ測定、充放電サイクル試験ともに２５℃の恒温槽内で行った。
　［ＤＣＲ上昇率の算出］
　下記式（２）により１００サイクル後のＤＣＲ上昇率を算出した。結果を表１に示す。
　ＤＣＲ上昇率（ＳＯＣ１００％）
＝（１００サイクル後のＤＣＲ（ＳＯＣ１００％）／（サイクル前のＤＣＲ（ＳＯＣ１００％）×１００　・・・（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１について以下考察する。電池Ａ１の正極活物質は、図３に示すように、希土類化合物の二次粒子２５が凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している。これにより、充放電サイクル時において、これら隣接し合う一次粒子２０のいずれの表面においても、表面変質及び一次粒子界面からの割れが抑制できたと考えられる。加えて、希土類化合物の二次粒子２５は、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士を固定（接着）する効果も有しているので、凹部２３において、一次粒子界面から割れが生じるのを抑制できたと考えられる。
　さらに、電池Ａ１においては、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している希土類化合物の二次粒子２５が存在するため、電解質に含まれるジフルオロリン酸リチウムが引き寄せられ、凹部２３付近にジフルロリン酸リチウム由来の被膜が形成され易くなる。この被膜が形成されることにより、電解質との接触をより一層抑制することができ、さらに付着している希土類化合物の変質を抑制することができるため、二次粒子界面の表面変質及び一次粒子界面からの割れを抑制することができたと考えられる。
　即ち、電池Ａ１においては、希土類化合物及びジフルロリン酸リチウム由来の被膜によって、正極活物質の表面変質及び割れが抑制される。さらに、ジフルロリン酸リチウム由来の被膜は希土類化合物の変質を抑制する。従って、充放電サイクル後のＤＣＲ上昇率が最も小さかったと考えられる。
　電池Ａ３及びＡ５について以下考察する。電池Ａ３で用いた正極活物質は、図４に示すように、希土類化合物の一次粒子２４が、二次粒子を形成することなく、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体に均一に付着している。電池Ａ５で用いた正極活物質は、図５に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面に希土類が付着していない。
　電池Ａ３及び電池Ａ５においては、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面の凹部２３に希土類化合物の二次粒子が付着していないため、隣接し合う一次粒子２０の表面変質及び一次粒子界面からの割れを抑制できないと考えられる。電池Ａ３においては、二次粒子表面に均一に希土類化合物が分散して付着しているため、ジフルロリン酸リチウム由来の被膜が粒子表面にほぼ均一に形成される。そのため凹部に形成される被膜は、電池Ａ１の場合に比べて少ない。即ち、電池Ａ３では、電池Ａ１の場合と比較して、凹部２３における表面変質を十分に抑制できず、一次粒子界面からの割れが発生し易くなる。電池Ａ５については、希土類化合物が存在していないため、電池Ａ１、電池Ａ３の場合と比べてジフルロリン酸リチウムが正極活物質表面に引き寄せられにくく、そのため正極活物質表面の凹部に形成されるジフルロリン酸リチウム由来の被膜はさらに少なくなる。このように電池Ａ３及び電池Ａ５では、電池Ａ１と比較すると、凹部に表面変質及び割れを抑制する希土類化合物の二次粒子が無く、電解質との反応を抑制するジフルロリン酸リチウム由来の被膜形成も少ないため、サイクル後のＤＣＲ上昇率が電池Ａ１よりも高くなったと考えられる。
　電池Ａ２、Ａ４及びＡ６について考察する。電池Ａ２、電池Ａ４、電池Ａ６においては、それぞれ、電池１、電池３、電池５で示した電池において、ジフルロリン酸リチウムを含んでいない電解質を用いている。
　電池Ａ２においては、希土類化合物の二次粒子２５が、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している。これにより、上述した電池Ａ１と同じ理由で、隣接し合う一次粒子２０のいずれの表面においても、表面変質や一次粒子界面からの割れが抑制できると考えられる。しかし、電池Ａ２においては、非水電解質にジフルロリン酸リチウムを含んでいないので、凹部２３付近にジフルオロリン酸リチウム由来の被膜が形成されない。また、被膜が形成されないことにより、希土類化合物の二次粒子の変質を抑制できないため、サイクル中に固着力が低下し、一次粒子界面からの割れを十分に抑制することができない。その結果、正極抵抗が増加して、サイクル後のＤＣＲの上昇率は電池Ａ１よりも高くなったと考えられる。
　電池Ａ４及び電池Ａ６においては、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面の凹部２３において、希土類化合物の二次粒子が付着していないため、隣接し合う一次粒子２０の表面変質及び一次粒子界面からの割れが抑制できない。加えて、電池Ａ４及び電池Ａ６においては、非水電解質にジフルロリン酸リチウムを含んでいないので、凹部２３付近にジフルオロリン酸リチウム由来の被膜が形成されない。このため、電池Ａ４及び電池Ａ６においては、正極抵抗が電池Ａ２よりも高くなって、サイクル後のＤＣＲ上昇率が電池Ａ２よりも高くなったと考えられる。
　〔第２実験例〕
　上記実験例においては、希土類元素としてエルビウムを用いたが、第２実験例では、希土類元素として、サマリウム、ネオジムを用いた場合について検討した。
　（実験例７）
　正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに、硫酸サマリウム溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ７を作製した。サマリウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、サマリウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
　（実験例８）
　正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに、硫酸ネオジム溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ８を作製した。ネオジム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、ネオジム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
　上述のようにして作製した電池Ａ７、Ａ８について、実験例１と同様の条件で、１００サイクル後のＤＣＲ上昇率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、エルビウムと同じ希土類元素であるサマリウム、ネオジムを用いた場合においても、ＤＣＲ上昇率が抑制される。従って、エルビウム、サマリウム及びネオジム以外の希土類元素を用いた場合においても、同様にＤＣＲ上昇率が抑制されると考えられる。
　１　正極、２　負極、３　セパレータ、４　正極集電タブ、５　負極集電タブ、６　アルミラミネート外装体、７　閉口部、１１　非水電解質二次電池、２０　リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子、２１　リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子、２４　希土類化合物の一次粒子、２５　希土類化合物の二次粒子、２３　凹部、２６　凸部

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極の正極活物質は、
    　リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、
    　希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、
    　を含み、
    　前記希土類化合物の二次粒子は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に付着し、且つ当該凹部において隣接し合う前記一次粒子の両方に付着しており、
    　前記非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記希土類化合物を構成する希土類元素が、ネオジム、サマリウム及びエルビウムから選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記希土類化合物が、水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物に占めるニッケルの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質に含まれる前記ジフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．０１Ｍ以上０．２５Ｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物中に占めるコバルトの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して７モル％以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019075261A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
CN110024198A (zh) * 2016-12-28 2019-07-16 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP7445873B2 (ja) 2018-10-31 2024-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池および非水電解液

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7120773B2 (ja) * 2018-02-20 2022-08-17 三星エスディアイ株式会社 非水電解質二次電池用電解液及び非水電解質二次電池
US10938070B2 (en) * 2018-02-20 2021-03-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for rechargeable battery, rechargeable battery having the same and method of preparing the same

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005008812A1 (ja) * 2003-07-17 2005-01-27 Yuasa Corporation 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2007141830A (ja) * 2005-10-20 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP2008269978A (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2011159619A (ja) * 2010-01-06 2011-08-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2013143381A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池
JP2014007132A (ja) * 2012-06-27 2014-01-16 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池の製造方法
WO2014049977A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2014112026A1 (ja) * 2013-01-15 2014-07-24 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
WO2014203621A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2015125444A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5717133B2 (ja) * 2010-06-28 2015-05-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、当該正極活物質を用いた正極、及びその正極を用いた電池
JP6084628B2 (ja) * 2012-10-31 2017-02-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20160006029A1 (en) * 2013-03-26 2016-01-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery by using same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005008812A1 (ja) * 2003-07-17 2005-01-27 Yuasa Corporation 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2007141830A (ja) * 2005-10-20 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP2008269978A (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2011159619A (ja) * 2010-01-06 2011-08-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2013143381A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池
JP2014007132A (ja) * 2012-06-27 2014-01-16 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池の製造方法
WO2014049977A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2014112026A1 (ja) * 2013-01-15 2014-07-24 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
WO2014203621A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2015125444A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110024198A (zh) * 2016-12-28 2019-07-16 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN110024198B (zh) * 2016-12-28 2022-05-03 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP2019075261A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP7445873B2 (ja) 2018-10-31 2024-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池および非水電解液

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