JP2019075261A

JP2019075261A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2019075261A
Application number: JP2017200078A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　涼; Ryo Suzuki; 涼鈴木; 康仁近藤; Yasuhito Kondo; 嘉也牧村; Yoshinari Makimura
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2019-05-16

Abstract

【課題】高温耐久後の内部抵抗の上昇をより抑制するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池は、リチウムと遷移金属とを有する化合物を正極活物質として有する正極と、炭素質材料を負極活物質として有しＰＯ43-アニオンを含有する負極と、正極と負極との間に介在してリチウムイオンを伝導しＰＯ2Ｆ2-アニオンを含有するイオン伝導媒体と、を備えたものである。【選択図】図１

Description

本明細書は、リチウム二次電池を開示する。

従来、リチウム二次電池としては、例えば、耐久性と信頼性の向上を目的として、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む非水電解液を使用したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、製造時のコンディショニング条件を工夫することで、正極表面にＰＯ₂Ｆ₂ ^-イオンを含む被膜を形成することができるとしている。また、リチウム二次電池としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄を添加剤として負極に加えたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このリチウム二次電池では、正極活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄から溶出したＭｎイオンの負極上での析出を防ぐことができるとしている。

特開２０１５−１９１８５３号公報特開２０１１−１５９５７６号公報

しかしながら、特許文献１では、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む非水電解液を用いることにより耐久性と信頼性の向上を図っているが、まだ十分ではなかった。また、特許文献２では、安全性と高温貯蔵特性に優れたものとしているが、まだ十分ではなかった。特に、特許文献１では、過充電時の内圧上昇を検討し、特許文献２では、高温貯蔵後の容量回復率について検討しているが、内部抵抗の上昇については検討されていなかった。リチウム二次電池の高温耐久特性として、内部抵抗の上昇をより抑制することが求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、高温耐久後の内部抵抗の上昇をより抑制することができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水電解液にＰＯ₂Ｆ₂ ^-イオンを添加すると共に負極にＰＯ₄ ^3-を添加すると、高温耐久後の内部抵抗の上昇をより抑制することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示するリチウム二次電池は、
リチウムと遷移金属とを有する化合物を正極活物質として有する正極と、
炭素質材料を負極活物質として有し、ＰＯ₄ ^3-アニオンを含有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導し、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを含有するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本開示では、高温耐久後の内部抵抗の上昇をより抑制することができるリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。リチウム二次電池のイオン伝導媒体にＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを添加し、負極にＰＯ₄ ^3-アニオンを添加して充放電を行うと、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₄ ^3-アニオンの双方を含む被膜が負極上に形成され、この形成された被膜によって充放電に伴うイオン伝導媒体（例えば支持塩及び溶媒）の分解をより抑制し、電池の高温耐久後の内部抵抗増加を抑制することができるものと推察される。

リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。

本開示のリチウム二次電池の好適な実施形態について以下に説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムと遷移金属とを有する化合物を正極活物質として有する正極と、炭素質材料を負極活物質として有する負極と、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えている。

正極は、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物が好ましい。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（但し０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２を満たす）や、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（但し０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、各元素の組成にずれがあってもよいし、他の元素（例えば、ＡｌやＭｇなど）を含んでもよい趣旨である。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極に含まれる結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

負極は、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定するものではないが、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。炭素質材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

負極は、ＰＯ₄ ^3-アニオンを含有している。この負極は、例えば、アルカリ金属リン酸塩が含まれているものとしてもよい。リン酸塩は特に限定されないが、例えばリン酸リチウムやリン酸ナトリウムなどが挙げられ、このうちリン酸リチウムが好ましい。この負極は、負極活物質を含む負極合材の質量全体に対してＰＯ₄ ^3-アニオンを０．０５質量％以上０．４質量％以下の範囲で含有することが好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下の範囲で含有することがより好ましい。この含有量が０．０５質量％以上０．４質量％以下の範囲では、アニオンの添加効果をより効果的に発揮でき好ましい。

また、この負極は、その表面上にＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンに基づく成分とＰＯ₄ ^3-アニオンに基づく成分とを含む被膜が形成されているものとしてもよい。このような被膜が形成されていると、高温耐久後の内部抵抗の上昇をより抑制することができる。また、この負極は、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンに基づく成分とＰＯ₄ ^3-アニオンに基づく成分と、更にＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^- に基づく成分を含む被膜が形成されているものとしてもよい。このような被膜が形成されていると、高温耐久後の内部抵抗の上昇を更に抑制することができる。ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンに基づく成分としては、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂などが挙げられる。ＰＯ₄ ^3-アニオンに基づく成分としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄などが挙げられる。Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^- に基づく成分としては、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂などが挙げられる。

イオン伝導媒体は、支持塩と有機溶媒とを含む非水電解液としてもよい。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）や、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類；スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類；１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、ＥＣと鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましく、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの組合せがより好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。特に、ＬｉＰＦ₆が好ましい。支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では電解液をより安定させることができる。

イオン伝導媒体は、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを含有している。このイオン伝導媒体は、例えば、フルオロリン酸塩を添加剤として含有していることが好ましい。フルオロリン酸塩としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）が挙げられる。このイオン伝導媒体は、イオン伝導媒体の質量全体に対してＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを０．６質量％以上１．５質量％以下の範囲で含有していることが好ましく、０．８質量％以上１．２質量％以下の範囲で含有していることがより好ましい。この含有量が０．６〜１．５質量％の範囲では、フルオロリン酸塩の添加効果を十分発揮でき好ましい。

高温耐久後の抵抗上昇率を顕著に抑制するためには、イオン伝導媒体に、ホウ素原子を有するオキサラト錯体化合物を添加するのが好ましい。こうしたオキサラト錯体化合物を添加することにより、被膜の構造がより最適化されると考えられる。オキサラト錯体化合物としては、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂，ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）などが挙げられるが、このうちＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂が好ましい。オキサラト錯体化合物は、イオン伝導媒体の質量全体に対して０．６質量％以上１．５質量％の範囲で添加することが好ましく、０．７〜１．２質量％添加することがより好ましい。

本実施形態のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本実施形態のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極合材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極合材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８との間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。

以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池では、高温耐久後の内部抵抗の上昇をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、リチウム二次電池のイオン伝導媒体にＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを添加し、負極にＰＯ₄ ^3-アニオンを添加して充放電を行うと、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₄ ^3-アニオンの双方を含む被膜が負極上に形成される。この形成された被膜が、各アニオンを単独で含むものから作製した被膜に比して好適な特性を有しており、この被膜によって充放電に伴うイオン伝導媒体（例えば支持塩及び溶媒）の分解をより抑制し、電池の高温耐久後の内部抵抗増加を抑制することができるものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示の電極及びリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１が比較例に相当し、実験例２〜１１が実施例に相当する。

（実験例１）
正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用い、活物質を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状の正極合材とした。この正極合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出して正極電極とした。負極活物質として天然黒鉛を用い、活物質を９５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状の負極合材とした。この負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出して負極電極とした。上記の正極シートと負極シートを５６ｍｍ幅で２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水電解液を含侵させた後に密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

作製したリチウム二次電池の活性化およびエージング処理を実施した。電池活性化処理は２５℃の温度下、まず電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらにその電池電圧で２時間定電圧充電を行い、次いで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電を行うものを１サイクルとして合計３サイクル行った。活性化処理後の電池を電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．９Ｖまで充電し、この充電状態の電池を端子から外して６０℃の環境下４０時間エージング処理を施した。エージング処理後、電池を０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電し、評価用電池とした。この評価用電池を複数本作製し、以下の検討を行った。

（電池の高温（６０℃）充放電動作試験、内部抵抗増加率の評価）
評価用電池を６０℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。充放電後の評価用電池を電池容量の６０％の充電状態（ＳＯＣ＝６０％）に調整した後に、測定温度２５℃において０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗、すなわち、電池内部抵抗を求めた。内部抵抗増加率は、｛（５００サイクル後の抵抗―初期抵抗）／初期抵抗×１００％｝という式を用いて計算した。

（実験例２〜９）
非水電解液に溶媒と電解質との質量全体に対してＬｉＰＯ₂Ｆ₂を０．６質量％加え、負極に活物質と結着剤との混合物（負極合材）の質量全体に対してＬｉ₃ＰＯ₄を０．０５質量％加えた以外は実験例１と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例２とした。また、非水電解液の質量全体に対してＬｉＰＯ₂Ｆ₂を０．８質量％加えた以外は実験例２と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例３とした。また、負極合材の質量全体に対してＬｉ₃ＰＯ₄を０．１質量％加えた以外は実験例３と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例４とした。また、非水電解液の質量全体に対してＬｉＰＯ₂Ｆ₂を１．０質量％加え、負極合材の質量全体に対してＬｉ₃ＰＯ₄を０．２質量％加えた以外は実験例２と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例５とした。また、非水電解液の質量全体に対してＬｉＰＯ₂Ｆ₂を１．２質量％加え、負極合材の質量全体に対してＬｉ₃ＰＯ₄を０．３質量％加えた以外は実験例２と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例６とした。また、非水電解液の質量全体に対してＬｉＰＯ₂Ｆ₂を１．５質量％加え、負極合材の質量全体に対してＬｉ₃ＰＯ₄を０．３質量％加えた以外は実験例２と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例７とした。また、非水電解液の質量全体に対してＬｉＰＯ₂Ｆ₂を１．２質量％加え、負極合材の質量全体に対してＬｉ₃ＰＯ₄を０．３５質量％加えた以外は実験例２と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例８とした。また、非水電解液の質量全体に対してＬｉＰＯ₂Ｆ₂を１．５質量％加え、負極合材の質量全体に対してＬｉ₃ＰＯ₄を０．４質量％加えた以外は実験例２と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例９とした。

（実験例１０、１１）
非水電解液の質量全体に対してＬｉＰＯ₂Ｆ₂を１．０質量％加え、更に非水電解液の質量全体に対してＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を０．７質量％加え、負極合材の質量全体に対してＬｉ₃ＰＯ₄を０．２質量％加えた以外は実験例２と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例１０とした。また、非水電解液の質量全体に対してＬｉＰＯ₂Ｆ₂を１．０質量％加え、更に非水電解液の質量全体に対してＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を１．２質量％加え、負極合材の質量全体に対してＬｉ₃ＰＯ₄を０．２質量％加えた以外は実験例２と同様の工程を経て得られた試験用電池を実験例１１とした。

（結果と考察）
表１に、電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂及びＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂の添加量（質量％）、負極へのＬｉ₃ＰＯ₄の添加量（質量％）、高温耐久後の各評価用電池の内部抵抗増加率（％）を示した。表１に示すように、実験例２〜１１のリチウムイオン電池、即ち、非水電解液中にＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加し、且つ負極中にＬｉ₃ＰＯ₄をそれぞれ添加することにより、これらを添加しない実験例１に比べて高温耐久後の内部抵抗増加が抑制されることが明らかとなった。また、実験例２及び実験例７〜９と実験例３〜６とを比較すると、非水電解液の質量全体に対して０．６〜１．５質量％の範囲のＰＯ₂Ｆ₂ ^-が含まれるときに内部抵抗増加率が低くなり、０．８〜１．２質量％の範囲では更に内部抵抗増加率が低下することがわかった。同様に、負極合材の質量全体に対して０．０５〜０．４質量％の範囲のＰＯ₄ ^3-が含まれるときに内部抵抗増加率が低くなり、０．０５〜０．３質量％の範囲では更に内部抵抗増加率が低下することがわかった。この理由は、例えば、充放電に伴いＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₄ ^3-アニオンが黒鉛負極上に被膜を形成することで充放電に伴う電解液（電解質及び溶媒）の分解を抑制し、電池の高温耐久後の内部抵抗増加を抑制するのではないかと推察された。また、非水電解液中にＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を添加することにより、さらに優れた特性を示すことが分かった。特に、非水電解液に添加剤としてＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を非水電解液の質量に対して０．６〜１．２質量％添加した場合に性能向上効果が特に顕著に現れた。これは、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂と上記被膜を備えた黒鉛負極とが効果的に反応し、電解液（電解質及び溶媒）の分解抑制に好ましい被膜を形成するためであると推察された。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示したリチウム二次電池は、二次電池の技術分野に利用可能である。

２０リチウム二次電池、２１集電体、２２正極合材層、２３正極シート、２４集電体、２７負極合材層、２８負極シート、２９セパレータ、３０イオン伝導媒体、３２円筒ケース、３４正極端子、３６負極端子。

Claims

リチウムと遷移金属とを有する化合物を正極活物質として有する正極と、
炭素質材料を負極活物質として有し、ＰＯ₄ ^3-アニオンを含有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導し、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを含有するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
前記イオン伝導媒体は、該イオン伝導媒体の質量全体に対して前記ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを０．６質量％以上１．５質量％以下の範囲で含有している、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記イオン伝導媒体は、該イオン伝導媒体の質量全体に対して前記ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを０．８質量％以上１．２質量％以下の範囲で含有している、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
前記負極は、前記負極活物質を含む負極合材の質量全体に対して前記ＰＯ₄ ^3-アニオンを０．０５質量％以上０．４質量％以下の範囲で含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記負極は、前記負極活物質を含む負極合材の質量全体に対して前記ＰＯ₄ ^3-アニオンを０．０５質量％以上０．３質量％以下の範囲で含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記イオン伝導媒体は、該イオン伝導媒体の質量全体に対してＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を０．６質量％以上１．５質量％以下の範囲で含有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。