CN110024198B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一在于，抑制使用镍含有率高的正极活性物质的电池之间的开路电压的波动。本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极，其包含正极合剂；负极；和，非水电解质，其包含非水溶剂和溶解于前述非水溶剂的锂盐，前述正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐，前述正极活性物质包含用式(1)：LixNi1‑yM1yO2(式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素。)表示的锂‑镍复合氧化物，前述非水溶剂包含用式(2)：F3C‑CH2‑CO‑O‑R1(式中，R1为C1‑3烷基。)表示的三氟丙酸酯。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极中包含锂-镍复合氧化物和磷酸盐的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，出于高容量化的目标，作为正极活性物质，研究了使用包含镍、钴等元素以及锂的复合氧化物(以下，锂过渡金属复合氧化物)的方案。使用这样的正极活性物质的电池中，充电时的正极电位变高。因此，为了抑制非水电解质的正极所导致的氧化分解，对非水电解质要求高的耐氧化性。
专利文献1中，通过含有特定结构的氟化链状羧酸酯，从而正极与非水电解质的反应被抑制，暗示了非水电解质的耐氧化性提高。另一方面，使用这样的氟化链状羧酸酯的情况下，非水电解质的耐还原性降低，其与负极的反应性增大。因此，专利文献1提出了如下方法：在负极上形成适当的覆膜，抑制负极与非水电解质的反应。具体而言，提出了如下方案：使氟碳酸亚乙酯等覆膜形成化合物与氟化链状羧酸酯一起包含于非水电解质中。公开了由此可以得到高的初始充放电效率和高温条件下的优异的耐久特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289414号公报
发明内容
近年来，出于电池的进一步的高容量化的目的，要求使用镍的含有率高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
正极活性物质通过将多种原料混合并焙烧而得到。镍含有率高的情况下，所得正极活性物质的耐热性低，因此，与镍含有率低的情况相比，需要降低焙烧温度。其结果，有生成的正极活性物质中所含的碱成分的余量变多的倾向。另外，源自原料的氢氧化锂、碳酸锂等碱成分也残留在正极活性物质中。
残留碱成分与非水电解质中所含的氟化链状羧酸酯发生反应，其产物向负极移动。因此，如果使用镍含有率高的正极活性物质，则由残留碱成分与氟化链状羧酸酯的反应而产生的、向负极移动的产物的量变得增加。其结果，在负极无法形成良好的覆膜，形成厚度不均匀的覆膜。因此，在同样地制作的多个电池之间，开路电压(OCV)上产生波动，产生电池的品质变得不稳定的问题。
本发明的目的之一在于，抑制使用镍含有率高的正极活性物质的电池之间的开路电压的波动。
本公开的非水电解质二次电池具备：正极，其包含正极合剂；负极；和，非水电解质，其包含非水溶剂和溶解于前述非水溶剂的锂盐，前述正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐。前述正极活性物质包含用式(1)：LixNi1-yM1yO2(式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素。)表示的锂-镍复合氧化物。前述非水溶剂包含用式(2)表示的三氟丙酸酯：
Figure BDA0002075193560000021
(式中，R1为C1-3烷基。)。
根据本公开的非水电解质二次电池，使用镍含有率高的正极活性物质时，也可以在负极形成良好的覆膜，也可以抑制电池之间的开路电压的波动。
附图说明
图1为分解了通过剖面示意性示出本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的内部结构的一部分的立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备：包含正极合剂的正极；负极；和，非水电解质。正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐。
此处，正极活性物质包含用式(1)：LixNi1-yM1yO2(式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素。)表示的锂-镍复合氧化物。
非水电解质中所含的非水溶剂包含用式(2)表示的三氟丙酸酯：
Figure BDA0002075193560000031
(式中，R1为C1-3烷基。)。
根据上述构成，残留于正极活性物质的碱成分、与非水电解质中所含的三氟丙酸酯的反应中产生的二氟丙烯酸酯等产物跟正极中所含的磷酸盐发生反应，因此，产物向负极的移动被抑制。为了得到这样的磷酸盐的效果，作为正极中所含的磷酸盐，优选使用磷酸锂那样的碱性的磷酸盐。
如果二氟丙烯酸酯等产物向负极的移动被抑制，则作为结果，在负极上形成均匀的覆膜，可以抑制电池之间的开路电压的波动。
接着，对本实施方式的非水电解质二次电池的构成要素的详细情况示例性地进行说明。
[正极]
正极具备：正极集电体；和，形成于正极集电体的表面的正极合剂的层(正极活性物质层)。正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐。
正极活性物质中包含用式(1)：LixNi1-yM1yO2(式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素。)表示的锂-镍复合氧化物。
通过正极活性物质中含有用式(1)表示的镍含有率高的锂-镍复合氧化物(以下，也称为锂-镍复合氧化物(1))，从而可以得到高容量的电池。
锂-镍复合氧化物(1)的合成方法没有特别限定。例如在以规定的摩尔比含有镍化合物和包含元素M1的化合物的水溶液中，添加碱，通过共沉法生成氢氧化物(Ni1-yM1y(OH2))，使所得氢氧化物形成氧化物后，与锂化合物混合并焙烧，从而可以合成锂-镍复合氧化物(1)。
作为镍化合物，可以使用镍的硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、卤化物等。另外，作为元素M1的化合物，可以使用元素M1的硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、卤化物等。作为锂化合物，可以使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。其中，从反应性优异的方面出发，优选氢氧化锂。
焙烧温度、焙烧时间只要在高于锂化合物的熔融温度、且低于锂-镍复合氧化物(1)的耐热温度的温度下进行即可，可以根据目标锂-镍复合氧化物(1)的结构、尺寸而适宜确定。
焙烧后得到的锂-镍复合氧化物(1)中，未反应的锂化合物、未反应的锂化合物的一部分与大气中的二氧化碳发生反应而生成的碳酸锂等碱成分残留。特别是镍的含有率高的情况下，锂-镍复合氧化物(1)的耐热性降低，因此，必须降低焙烧温度，作为结果，有残留的碱成分量变多的倾向。
焙烧后得到的锂-镍复合氧化物(1)可以直接作为正极活性物质使用，或者进行水洗处理后作为正极活性物质使用。残留的碱成分量即使多，通过将磷酸盐混合，从而也可以抑制负极的覆膜变得不均匀的情况。其中，为了得到磷酸盐所带来的高的效果，使正极合剂分散于纯水并充分搅拌时，优选将溶出至水中的锂的量成为正极合剂的0.01～0.2质量％的锂-镍复合氧化物(1)作为正极活性物质使用。为了得到更高的磷酸盐所带来的效果，优选进行锂-镍复合氧化物(1)的水洗处理。通过水洗处理，使正极合剂分散于纯水并充分搅拌时，优选降低溶出至水中的锂的量直至正极合剂的0.01～0.05质量％。
作为正极活性物质，可以单独使用锂-镍复合氧化物(1)，也可以与其他正极活性物质组合而使用。作为其他正极活性物质，可以举出锂-镍复合氧化物(1)以外的锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物等。与其他正极活性物质组合的情况下，为了得到高容量的电池，也优选使锂-镍复合氧化物(1)的含量为正极活性物质整体的50质量％以上。
残留于正极活性物质中的碱成分与非水电解质中所含的用式(2)表示的三氟丙酸酯(以下，也称为三氟丙酸酯(2))反应：
Figure BDA0002075193560000051
(式中，R1为C1-3烷基。)，产生二氟丙烯酸酯等产物。正极合剂中所含的磷酸盐只要为能与这样的产物反应的磷酸盐即可。通过使正极合剂包含这样的磷酸盐，从而可以抑制上述反应产物向负极的移动。其结果，可以在负极上形成均匀的覆膜，可以抑制电池之间的开路电压的波动。
作为磷酸盐，优选碱性的磷酸盐，例如可以使用磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钠、磷酸钾等。从与二氟丙烯酸酯等产物的反应性高的方面出发，特别优选使用磷酸锂。
本发明中使用的磷酸盐的平均粒径D(μm)和比表面积S(m2/g)没有特别限定。从可以得到跟残留于正极活性物质的碱成分、与非水电解质中所含的三氟丙酸酯(2)的反应产物的充分的反应性的方面出发，优选平均粒径D(μm)小、比表面积S(m2/g)大，特别优选比表面积S(m2/g)与平均粒径D(μm)之比：S/D为5以上、更优选25～100。
磷酸盐的平均粒径D(μm)例如为通过激光衍射式粒径分布测定装置测定的中值粒径(D50)。另外，磷酸盐的比表面积S(m2/g)例如为通过气体吸附法测定的BET比表面积。
正极合剂中磷酸盐所占的量优选0.01～10质量％、更优选0.1～1质量％。磷酸盐的量如果变少，则有时无法充分得到残留于正极活性物质的碱成分与非水电解质中所含的三氟丙酸酯(2)的反应产物跟磷酸盐的反应所带来的改善效果。另一方面，磷酸盐的量如果过多，则放电容量降低。
正极合剂除正极活性物质和磷酸盐以外还可以包含粘结剂。
作为粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；丁苯橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用一种、或组合二种以上使用。粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份例如为0.1～10质量份。
正极合剂中，根据需要可以包含导电材料、进而增稠剂。
作为导电材料，例如可以举出炭黑、石墨、碳纤维、氟化碳等。导电材料可以单独使用一种，或组合二种以上使用。导电材料的量例如相对于正极活性物质100质量份为0.1～10质量份。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、CMC的钠盐等纤维素衍生物、聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等聚C2-4亚烷基二醇、聚乙烯醇、可溶化改性橡胶等。增稠剂可以单独使用一种，或组合二种以上使用。增稠剂的量没有特别限制，例如相对于正极活性物质100质量份为0.01～10质量份。
作为正极集电体，除金属箔之外，还可以举出冲孔板、金属板网等多孔性基板等。作为正极集电体的材质，可以举出不锈钢、钛、铝、铝合金等。
正极活性物质层可以形成于正极集电体的单面，也可以形成于两面。正极可以如下形成：将正极合剂与分散介质进行混合制备正极糊剂，将其涂布于正极集电体的表面并干燥，从而形成。作为分散介质，没有特别限制，例如可以举出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
正极糊剂可以通过使用常用的混合机或混炼机等的方法而制备，通过常用的涂布方法，涂布于正极集电体的表面。形成于正极集电体的表面并干燥而成的正极合剂的涂膜通常沿厚度方向被压缩，形成正极活性物质层。
[负极]
负极具备：负极集电体；和，附着于负极集电体的负极活性物质层。作为负极集电体，可以使用正极集电体中示例者。作为负极集电体的材质，例如可以举出不锈钢、镍、铜、铜合金、铝、铝合金等。
负极活性物质层包含负极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电材料和/或增稠剂作为任意成分。负极活性物质层可以形成于负极集电体的单面，也可以形成于两面。
负极可以为包含负极活性物质和粘结剂、根据需要的导电材料和/或增稠剂的负极合剂层，也可以为负极活性物质的堆积膜。
包含负极合剂层的负极可以依据正极的制作方法而制作。除活性物质以外的成分与正极的制作中使用的成分同样。各成分相对于负极活性物质100质量份的量可以选自关于正极记载的相对于正极活性物质100质量份的量。粘结剂的量相对于负极活性物质100质量份例如为0.1～10质量份。导电材料的量例如相对于负极活性物质100质量份为0.01～5质量份。增稠剂的量例如相对于负极活性物质100质量份为0.01～10质量份。
作为负极活性物质，可以举出包含选自碳材料、硅、硅氧化物等硅化合物、锡、铝、锌和镁中的至少一种的锂合金等。作为碳材料，例如可以举出石墨(天然石墨、人造石墨等)、无定形碳等。
堆积膜可以如下形成：通过真空蒸镀法等气相法，使负极活性物质堆积于负极集电体的表面，从而可以形成。上述情况下，作为负极活性物质，可以利用例如上述硅、硅化合物、锂合金等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，使用的是，用下述式(2)表示的三氟丙酸酯：
Figure BDA0002075193560000081
(式中，R1为C1-3烷基。)。
用式(2)表示的三氟丙酸酯(2)具有高的耐氧化性。式(2)中，作为用R1表示的C1-3烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。其中，优选甲基或乙基。三氟丙酸酯(2)中，特别是R1为甲基的3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)体现低粘度且高的耐氧化性。因此，作为非水溶剂，优选使用包含FMP的三氟丙酸酯(2)。三氟丙酸酯(2)中的FMP的比率例如为50质量％以上、优选80质量％以上，可以仅使用FMP。非水电解质可以包含一种三氟丙酸酯(2)，也可以包含具有不同的R1的二种以上的三氟丙酸酯(2)。
三氟丙酸酯(2)的耐氧化性优异，而耐碱性差。非水电解质二次电池中，初始充电时正极活性物质颗粒膨胀而产生裂纹，非水电解质渗透至颗粒内部。因此，通常，如果使用包含三氟丙酸酯(2)的非水电解质，则残留于正极活性物质的颗粒的内部的碱成分、与三氟丙酸酯(2)的反应而生成的二氟丙烯酸酯等反应产物向负极移动，负极的覆膜不均匀化。其结果，所得电池之间的开路电压产生波动，电池的品质变得不稳定。
然而，如果使正极含有磷酸盐，则二氟丙烯酸酯等反应产物与磷酸盐发生反应，因此，可以抑制反应产物向负极移动的情况。使用包含磷酸盐的正极中不含三氟丙酸酯(2)的通常的非水电解质的情况下，在配置于正极表面的碱性的磷酸盐上非水溶剂被分解，但不生成二氟丙烯酸酯等聚合性高的反应产物。因此，反应产物向负极移动，从而负极的覆膜不均匀化。
非水溶剂中三氟丙酸酯(2)所占的量优选10体积％以上、更优选20体积％以上、特别优选30体积％以上。三氟丙酸酯(2)的量为这样的范围，从而非水电解质的耐氧化性进而提高。
非水电解质包含锂盐作为溶质。作为锂盐，可以使用：六氟化磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)氨基锂(LiFSA)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、四氯化硼酸锂、四苯基硼酸锂、锂酰亚胺盐等。锂盐可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。特别是使用LiFSA的非水电解质中，正极上被氧化分解的LiFSA的分解物、与三氟丙酸酯(2)的反应产物即二氟丙烯酸酯发生反应，分子量变大，从而在正极中所含的磷酸盐上容易进行固定化。因此，可以更有效地抑制反应产物向负极的移动。非水电解质中的锂盐的浓度没有特别限定，优选0.2～2mol/L、更优选0.5～1.5mol/L。
非水电解质优选进而包含用下述式(3)表示的羧酸氟代烷基酯：
Figure BDA0002075193560000091
(式中，R2为C1-3烷基，R3为氟化C1-3烷基。)。
通过包含用式(3)表示的羧酸氟代烷基酯(3)(以下，也称为羧酸氟代烷基酯(3)。)，从而非水电解质的粘度降低。因此，可以改善制作电池时的注液性。
羧酸氟代烷基酯(3)也与三氟丙酸酯(2)同样地，与正极的残留碱成分发生反应，因此，向负极移动的反应产物的量增加。然而，反应产物与正极中所含的磷酸盐发生反应，从而可以更有效地抑制反应产物向负极的移动。
羧酸氟代烷基酯(3)中，作为用R2表示的C1-3烷基和用R3表示的氟化C1-3烷基的C1-3烷基部分，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。R3中的氟原子的个数可以根据C1-3烷基的碳数而选择，优选1～5个、进而优选1～3个。作为R2，优选甲基或乙基，从降低粘度的观点出发，优选甲基。作为R3，优选三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等，特别优选能自容易获得的2,2,2-三氟乙醇衍生的2,2,2-三氟乙基。
羧酸氟代烷基酯(3)中，优选乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)。因此，优选使用至少包含FEA的羧酸氟代烷基酯(3)。
非水电解质中羧酸氟代烷基酯(3)所占的量例如为1～60质量％、优选10～50质量％、进而优选15～45质量％。羧酸氟代烷基酯(3)如果为上述范围，则非水电解质的粘度降低，可以改善制作电池时的注液性。另外，可以抑制二氟丙烯酸酯等三氟丙酸酯(2)的反应产物向负极的移动。
非水电解质可以包含不同于三氟丙酸酯(2)和羧酸氟代烷基酯(3)的含氟非水溶剂。作为这样的含氟非水溶剂，例如可以举出氟化环状碳酸酯。作为氟化环状碳酸酯，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)、氟碳酸亚丙酯等。
一般地，非水电解质如果包含大量的氟系的非水溶剂、添加剂，则粘度容易变高，离子传导性变得容易降低。通过使用介电常数高的氟化环状碳酸酯，从而载体离子的解离得以促进，可以提高非水电解质的离子传导性。另外，通过使用氟化环状碳酸酯，从而可以在负极的表面形成适度的覆膜，抑制电阻过度变高的情况。非水电解质中氟化环状碳酸酯所占的量例如为1～30质量％、优选2～25质量％、进而优选5～20质量％。
非水电解质进而可以含有：不含氟原子的其他非水溶剂。作为不含氟原子的非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、内酯等。这些其他非水溶剂可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。其中，从可以得到非水电解质的高的离子传导性的观点出发，优选环状碳酸酯，从凝固点低的方面出发，特别优选碳酸亚丙酯(PC)。非水电解质中这样的不含氟原子的其他非水溶剂所占的量例如可以选自1～30质量％，可以为2～20质量％。
特别是，如果将PC与氟化环状碳酸酯组合，则重复充放电而氟化环状碳酸酯减少的情况下，也可以维持非水电解质的高的离子传导性。
出于改良电池的充放电特性的目的，可以在非水电解质中加入添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、环己基苯、氟苯等。非水电解质中添加剂所占的量例如为0.01～15质量％，可以为0.05～10质量％。
(分隔件)
作为夹设于正极与负极之间的分隔件，可以举出：包含树脂的多孔膜(多孔性薄膜)或无纺布等。作为构成分隔件的树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂。多孔性薄膜可以根据需要含有无机颗粒。分隔件的厚度例如为5～100μm。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池具备：上述正极、负极、非水电解质和分隔件。
图1为分解了通过剖面示意性示出本发明的非水电解质二次电池的内部结构的一部分的立体图。非水电解质二次电池包含：兼有负极端子的有底圆筒型的电池壳体4；收纳于电池壳体4内的电极组；和，未做图示的非水电解质。电极组中，负极1、正极2、和夹设于它们之间的分隔件3以螺旋状卷绕。在电池壳体4的开口部，借助绝缘垫片8，配置有具备正极端子5和安全阀6的封口板7，电池壳体4的开口端部在内侧被敛缝，从而非水电解质二次电池被密闭。封口板7借助正极集电板9与正极2电连接。
这样的非水电解质二次电池可以如下得到：将电极组收纳于电池壳体4内，注入非水电解质后，在电池壳体4的开口部借助绝缘垫片8配置封口板7，将电池壳体4的开口端部敛缝并封口，从而可以得到。此时，电极组的负极1在最外周与电池壳体4接触，并与壳体4电连接。另外，电极组的正极2与封口板7借助正极集电板9电连接。
非水电解质二次电池的形状没有特别限制，可以为圆筒型、扁平型、硬币型、方型等。
非水电解质二次电池可以根据电池的形状等而通过常用的方法制造。圆筒型电池或方型电池中，例如可以如下制造：将正极2、负极1、以及用于隔离正极2和负极1的分隔件3卷绕而形成电极组，将电极组和非水电解质收纳于电池壳体4，从而可以制造。
电极组不限定于卷绕者，可以为层叠者、或蜿蜒者。电极组的形状根据电池或电池壳体4的形状，可以为圆筒型、与卷绕轴垂直的端面为长圆形的扁平形状。
电池壳体4可以为层压薄膜制，也可以为金属制。作为金属制的电池壳体4的材料，可以使用铝、铝合金(含有微量的锰、铜等等金属的合金等)、钢板等。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
以下述的步骤制作非水电解质二次电池。
(1)正极的制作
作为正极活性物质，将用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂-镍复合氧化物(NCA)水洗后使用。
将上述正极活性物质、乙炔黑(导电材料)和聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合使得以质量比计成为100：1：0.9，加入适量的Li3PO4(磷酸盐)和NMP，制备正极糊剂。所使用的Li3PO4的比表面积S(m2/g)与平均粒径D(μm)之比：S/D为50。正极合剂中Li3PO4所占的含量设为0.5质量％。将正极合剂水洗时溶出至水中的锂量为正极合剂的0.03质量％。
将正极糊剂涂布于铝箔(正极集电体)的两面。使涂膜干燥后，用压延辊进行压延，从而制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
(2)负极的制作
将人造石墨(负极活性物质)、CMC的钠盐(增稠剂)和丁苯橡胶(粘结剂)以100：1：1的质量比、在水溶液中进行混合，从而制备负极糊剂。将所得负极糊剂涂布于铜箔(负极集电体)的两面。使涂膜干燥后，用压延辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。
(3)非水电解质的制备
在以85：15的体积比混合有FMP和FEC的混合溶剂中，以1.0M的浓度使LiPF6溶解，从而制备非水电解质。
(4)非水电解质二次电池的组装
将上述中得到的正极和负极借助分隔件进行卷绕，从而制作卷绕型的电极组。作为分隔件，使用聚乙烯制的多孔膜。将电极组收纳于电池壳体，注入非水电解质。接着，将电池壳体的开口部借助垫片被封口板敛缝，从而制作圆筒型的非水电解质二次电池10个。需要说明的是，正极借助正极引线焊接于封口板，负极借助负极引线焊接于电池壳体的底部。
[实施例2]
使磷酸锂的比表面积S(m2/g)与平均粒径D(μm)之比：S/D为1，除此之外，与实施例1同样地组装非水电解质二次电池。
[实施例3]
通过在以85：15的体积比混合有FMP和FEC的混合溶剂中，以0.8M的浓度使LiPF6溶解、以0.2M的浓度使LiFSA溶解，从而制备非水电解质，除此之外，与实施例1同样地组装非水电解质二次电池。
[实施例4]
通过在以45：40：15的体积比混合有FMP、FEA和FEC的混合溶剂中，以1.0M的浓度使LiPF6溶解，从而制备非水电解质，除此之外，与实施例1同样地组装非水电解质二次电池。
[实施例5]
将省略了水洗工序的NCA作为正极活性物质使用，除此之外，与实施例1同样地组装非水电解质二次电池。
需要说明的是，将正极合剂水洗时溶出至水中的锂量为正极合剂的0.11质量％。
[比较例1]
在正极合剂中不添加磷酸锂，除此之外，与实施例1同样地组装非水电解质二次电池。
[比较例2]
制备非水电解质时，作为混合溶剂，使用以85：15的体积比混合有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂。除此之外，与实施例1同样地组装非水电解质二次电池。
[比较例3]
制备非水电解质时，作为混合溶剂，使用以85：15的体积比混合有EMC和EC的混合溶剂。除此之外，与实施例2同样地组装非水电解质二次电池。
[比较例4]
制备非水电解质时，作为混合溶剂，使用以85：15的体积比混合有EMC和EC的混合溶剂。除此之外，与比较例1同样地组装非水电解质二次电池。
[比较例5]
正极合剂中不添加磷酸锂，除此之外，与实施例3同样地组装非水电解质二次电池。
[比较例6]
正极合剂中不添加磷酸锂，除此之外，与实施例4同样地组装非水电解质二次电池。
[比较例7]
正极合剂中不添加磷酸锂，除此之外，与实施例5同样地组装非水电解质二次电池。
[比较例8～13]
作为正极活性物质，使用LiCoO2(LCO)，除此之外，与实施例1～2和比较例1～4同样地组装非水电解质二次电池。
(5)评价
对于实施例1～5和比较例1～13中制作好的电池，测定初始放电容量、完成后的开路电压(OCV)的波动、高温循环特性。
(a)初始放电容量
对于制作好的电池，以0.2It(650mA)进行恒定电流充电直至电压成为4.2V。接着，以电压4.2V的恒定电压，进行充电直至电流成为0.02It(65mA)，之后，以0.2It(650mA)、以恒定电流进行放电直至电压成为3.0V，将此时的容量除以正极活性物质的质量而得到的值作为初始放电容量。
将比较例1中制作好的10个电池的初始放电容量的平均值设为100，求出各实施例和比较例中制作好的10个电池的初始放电容量的平均值。将结果示于表1和表2。
(b)开路电压(OCV)的波动
对于各实施例和比较例中制作好的10个电池，测定各自的开路电压，求出波动。此处，测定初始放电容量后，测定经过20分钟时的开路电压。波动以10个电池的标准偏差算出。
将比较例1中制作好的电池的开路电压的波动设为100，求出各实施例和比较例中制作好的电池的开路电压的波动。将结果示于表1和表2。
(c)高温循环特性
以45℃重复上述(a)的充放电600次。由以下式子求出600个循环后的容量维持率。
容量维持率(％)
＝(600个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
将各实施例和比较例中制作好的10个电池的容量维持率的平均值示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002075193560000161
[表2]
Figure BDA0002075193560000162
如表1和表2所示那样，使用包含镍作为正极活性物质的NCA的情况(实施例1～5和比较例1～7)、与使用不含镍的LCO的情况(比较例8～13)比较，所制作的电池具有高的初始放电容量。另一方面，使用NCA的情况下，与使用LCO情况相比，OCV的波动变大。
然而，在正极中添加磷酸锂、且非水电解质中包含FMP的实施例1和实施例2中，与不添加磷酸锂的比较例1相比，可知，OCV的波动被抑制。同样的结果也可以由实施例3～5与比较例5～7的比较确认。认为这是由于，正极活性物质中的残留碱成分与FMP的反应产物向负极的移动被磷酸锂所抑制，负极的覆膜均匀化了。由比较例2～4的结果可知，添加这样的磷酸锂所带来的效果在非水电解质中不含FMP的情况下无法得到。
使用未水洗的正极活性物质的实施例5中，与不添加磷酸锂的比较例7相比，OCV的波动也被抑制。如此，残留于正极的锂量多的情况下，也可以得到添加磷酸锂所带来的效果。另外，实施例1～5的电池以45℃、重复600次充放电后容量维持率也高，可以确认体现优异的高温循环性。
产业上的可利用性
根据本发明的非水电解质二次电池，使用镍含有率高的正极活性物质时，也可以在负极形成良好的覆膜，可以抑制电池之间的开路电压的波动。进而，本发明的非水电解质二次电池具有高的初始放电容量和高温循环特性。由此，作为移动电话、个人计算机、数码相机、游戏机、便携式音频设备、电动汽车等中使用的二次电池是有用的。
附图标记说明
1：负极
2：正极
3：分隔件
4：电池壳体
5：正极端子
6：安全阀
7：封口板
8：绝缘垫片
9：正极集电板

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
正极，其包含正极合剂；
负极；和，
非水电解质，其包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐，
所述正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐，
所述正极活性物质包含用式(1)：LixNi1-yM1yO2表示的锂-镍复合氧化物，
式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素，
所述磷酸盐为碱性的磷酸盐，
所述正极合剂中所述磷酸盐所占的比率为0.01～10质量％，
所述非水溶剂包含用式(2)表示的三氟丙酸酯：
Figure FDA0003469238560000011
式中，R1为C1-3烷基，
所述磷酸盐的比表面积S(m2/g)与平均粒径D(μm)之比：S/D为5以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐为磷酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂中所述三氟丙酸酯所占的比率为10体积％以上。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质还包含用式(3)表示的羧酸氟代烷基酯：
Figure FDA0003469238560000021
式中，R2为C1-3烷基，R3为氟化C1-3烷基。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含双(氟磺酰基)氨基锂。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，使所述正极合剂分散于纯水时，溶出至水中的锂的量为正极合剂的0.01～0.2质量％。
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