JP2013143381A - リチウム２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、容量および寿命特性に優れており、厚さ増加率を減少させることができるリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は、負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、ならびにＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を含む電解質を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム２次電池に関する。

リチウム２次電池は、電池内部の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換することを実現する装置であって、現在携帯電話機、ＭＰ３などのような携帯用電子装置の電源として多く使用されている。特にゲル電解質を使用するポリマー電池の場合、多様な形状の携帯電子機器に要求される形態への製作が容易であるため、その使用が漸次に増加している傾向にある。多様な電子機器に使用されるポリマー電池の場合、その用途により容量、寿命、高温特性などの多様な性能が重要になっており、性能改善が要求されているという実情がある。したがって、ゲル電解液の性能改善のために多様な新規物質の適用が行われている。

本発明は、容量および寿命特性に優れており、厚さ増加率を減少させたリチウム２次電池を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；ならびにＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を含む電解質を含むリチウム２次電池を提供する。

前記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、前記電解質の総含量に対して約０．０１〜20重量％で含まれ得る。

前記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、前記電解質の総含量に対して約１〜１０重量％で含まれ得る。

前記スルトン系化合物は、前記電解質の総含量に対して約０．５〜15重量％で含まれ得る。

前記スルトン系化合物は、前記電解質の総含量に対して約０．５〜３重量％で含まれ得る。

前記スルトン系化合物は、１，３−プロペンスルトン、１，３−プロパンスルトンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記正極の合剤密度は、約３．６〜４．０ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物を含むことができる。

前記電解質は、ゲル電解質であってもよい。

前記ゲル電解質は、ポリマーを含むことができる。

前記電解質は、架橋前粘度が２５℃で約４ｃｐ以上であってもよい。

前記電解質は、架橋前粘度が２５℃で約７ｃｐ〜約１６ｃｐであってもよい。

前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩をさらに含むことができる。

本発明の他の実施形態によれば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を含む電解質を提供する。

前記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、前記電解質の総含量に対して約０．０１〜20重量％で含まれ得る。

前記スルトン系化合物は、前記電解質の総含量に対して約０．５〜15重量％で含まれ得る。

前記スルトン系化合物は、１，３−プロペンスルトン、１，３−プロパンスルトンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記電解質は、ゲル電解質であってもよい。

前記ゲル電解質はポリマーを含むことができる。

前記電解質は、架橋前粘度が２５℃で約４ｃｐ以上であってもよい。

本発明のリチウム２次電池は、容量および寿命特性に優れており、厚さ増加率を減少させることができる。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、本発明はこれにより制限されず、特許請求の範囲により定義される。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は、負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；ならびにＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を含む電解質を含む。

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。

図１を参照すれば、リチウム２次電池１００は、円筒形であり、負極１１２、正極１１４、および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、ならびに前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３、および正極１１４を順次に積層した後にスパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。

前記電解質は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を同時に含むことによって優れた寿命改善効果を得ることができ、特に高温寿命の特性が顕著に改善されてスウェリング現象を抑制させることができる。リチウムポリマー電池でゲルポリマー電解質を使用する場合、未充電領域で電極のぬれ性の減少を示すため、初期に電極上に固体電解質界面層を形成することが難しい。しかし、本実施形態によれば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を同時に含むことによって、未充電領域を減少させることができるため、電極上に固体電解質界面層を容易に形成することができる。

前記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、前記電解質の総含量に対して約０．０１〜約20重量％で含まれ得る。前記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２はまた、前記電解質の総含量に対して約１〜１０重量％で含まれ得る。前記範囲で含まれることによって未充電領域を減少させてリチウム２次電池の容量をより改善することができる。

前記スルトン系化合物は、１，３−プロペンスルトン、１，３−プロパンスルトンなどの化合物であってもよい。

前記スルトン系化合物は、前記電解質の総含量に対して約０．５〜約15重量％で含まれ得る。前記スルトン系化合物はまた、前記電解質の総含量に対して約０．５〜３重量％で含まれ得る。前記スルトン系化合物は、前記 ＬｉＰＯ_２Ｆ_２と共に前記範囲で含まれることによって、未充電領域を減少させてリチウム２次電池の容量をより改善することができる。

前記電解質は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物と共に、非水性有機溶媒とリチウム塩をさらに含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができる。一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当業者には広く理解され得る。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この場合、電解液の性能を考慮すると、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが好ましい。

前記非水性有機溶媒としては、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合され得る。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

[化学式１]

前記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

[化学式２]

前記化学式２中、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。

前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

本発明の一実施形態において、前記電解質は、ゲル電解質であってもよい。前記ゲル電解質は、重合前あるいは架橋前の粘度が２５℃で約４ｃｐ以上であってよく、例えば、２５℃で約７ｃｐ〜約１６ｃｐであってよい。一般に、ゲル電解質は、高い粘度により高温でスウェリング現象が顕著になって寿命低下が発生し得、リチウム２次電池の容量が低下され得る。本実施形態において、前記電解質は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を添加剤として含むことによってスウェリング現象を抑制し、これによって寿命改善効果を高め、未充電領域を減少させて容量特性を改善することができる。

例えば、前記電解質は、ポリマーを含むゲルポリマー電解質であってもよい。このようなゲルポリマー電解質は、ポリマー電解質製造用組成物（例えば、ポリマー電解質前駆体）を硬化させて製造することができる。前記ポリマー電解質製造用組成物は、ポリマーを形成するためにポリマー形成用モノマーを含む。前記ポリマー形成用モノマーとしては、アクリレートまたはメタクリレートなどを例示することができ、これにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはその重合体などのゲル形成化合物を共に使用してゲルポリマー電解質を製造することができる。また３個以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの水酸基（−ＯＨ）のうちの一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルで変換し、（メタ）アクリル酸エステルで置換されていない未反応水酸基（−ＯＨ）をラジカル反応性がない基で置換したポリ（エステル）（メタ）アクリレートをゲル形成化合物として使用することもできる。

前記ゲルポリマー電解質のより具体的な例としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。これらはすべて加熱によりラジカル重合して重合体を形成するものであり、ゲル形成化合物の種類および濃度を適切に選択することによってゲルポリマー電解質として製造され得る。

前述したモノマーから前記ゲルポリマー電解質を製造するために使用される重合開始剤としては、有機過酸化物またはアゾ系化合物を一つまたは二つ以上混合して使用することができる。

前記有機過酸化物としては、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）などのペルオキシジカーボネート類；およびｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノイル、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのペルオキシエステル類を使用することができる。

前記ポリマー電解質形成用組成物は、２５℃で粘度が約４ｃｐ以上であり、例えば、２５℃で約７ｃｐ〜約１６ｃｐであってもよい。

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素系物質が挙げられる。リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせである金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物が挙げられる。Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＲ_ｂＤ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である。）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＲ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ_２−ｂＲ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；
Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＴＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４。

前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

当然のことながら、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当業者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。

前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電材を含む。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などが挙げられる。また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。

前記正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を使用して、高合剤密度を有するように正極活物質層を実現することができる。この場合、高温でスウェリングによる問題が顕著になり得、前述したＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を含む前記電解質は、スウェリング抑制効果をより効果的に達成することができる。例えば、前記正極の合剤密度が約３．６〜約４．０ｇ／ｃｍ^３であってよい。

前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。

前記負極と前記正極は、それぞれ活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用することができる。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせから選択されたものが挙げられ、不織布形態または織布形態のいずれであってもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に断層または多層構造で使用され得る。

リチウム２次電池は形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。特に、パウチ型で製造される場合、スウェリング現象がより問題になり得るため、スウェリング抑制効果が優れた前記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を含む前記電解質を適用してこれを顕著に改善することができる。

前記リチウム２次電池の製造は、通常の方法で製造された正極および負極を含む電極群を電池ケースに挿入し、このケースに本発明のポリマー電解質形成用組成物を注液した後、硬化させる工程で製造する。前記硬化工程は、当該分野で広く知られた工程であるため、本明細書での詳しい説明は省略する。前記硬化工程でポリマー電解質形成用組成物に含まれているモノマーが重合開始剤により重合反応が開始されてポリマーを形成するため、最終的に電池にはポリマー形態の電解質が存在するようになる。前記電池ケースは、金属カン形態または金属ラミネートのパウチ形態がいずれも可能である。

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されない。

（リチウム２次電池の製造）
〔実施例１〜１３および比較例１〜４〕
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を使用した正極、負極活物質としてグラファイトを使用した負極、そして正極と負極との間にポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルムセパレータを入れて電池を製作した。前記正極は、表１に記載された合剤密度になるように準備した。次に、前記電池をパウチに入れた。その後、前記パウチにポリマー電解質前駆体を注入し硬化させ、ゲルポリマー電解質を形成してパウチ型リチウム２次電池を準備した。

前記ポリマー電解質前駆体は、ヘキシルアクリレート（ＨＡ）；エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を含むゲルポリマー形成モノマー混合物；および重合開始剤としてアゾ系化合物を混合して準備した。ここで前記ヘキシルアクリレートは、電解質の総含量に対して１．２５重量％で含まれ、前記ゲルポリマー形成モノマー混合物は、電解質の総含量に対して３．７５重量％で含まれ、前記アゾ系化合物は、４００ｐｐｍが含まれた。

前記ポリマー電解質前駆体の残りの成分としては、１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（１：１：１体積比）にＬｉＰＯ_２Ｆ_２および／または１，３−プロペンスルトンを下記表１の組成で添加して使用した。

〔評価〕
評価１：容量特性の評価
実施例１〜１３および比較例１〜４により製造されたリチウム２次電池を２５℃で、０．５Ｃで充放電して１サイクル目のサイクル放電量を測定し、下記表２に記載した。

評価２：寿命効率の評価
実施例１〜１３および比較例１〜４により製造されたリチウム２次電池について、充放電器にて１Ｃ充電／１Ｃ放電を１サイクルとして実施して、初期１サイクル対比３００サイクルの容量を下記数式１により計算した後、下記表２に記載した。

[数式１]
寿命容量維持率（％）＝｛（寿命容量（＠３００サイクル）／寿命容量（＠１サイクル））｝*１００
評価３：４５℃寿命効率の評価
実施例１〜１３および比較例１〜４により製造されたリチウム２次電池について、４５℃で充放電器にて１Ｃ充電／１Ｃ放電を１サイクルとして実施して、初期１サイクル対比３００サイクルの容量を前記数式１により計算した後、下記表２に記載した。

評価４：厚さ増加率の評価
実施例１〜１３および比較例１〜４により製造されたリチウム２次電池について、充放電器にて１Ｃ充電／１Ｃ放電を１サイクルとして実施して、初期１サイクル対３００サイクルの電池の厚さを下記数式２により計算した後、下記表２に記載した。前記電池の厚さは電池の前面部と後面部をバーニヤカリパスにて測定して得られた値である。

[数式２]
厚さ増加率（％）＝｛（３００サイクル後寿命厚さ−１サイクル後寿命厚さ）／１サイクル後寿命厚さ｝*１００

前記表２の結果から、適正含量比のＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を添加剤として含む電解質を適用した実施例のリチウム２次電池は、容量、寿命特性、および高温寿命の特性に優れて数百サイクル後にも寿命容量維持率が高く維持されることを確認することができ、また厚さ増加率が高くないため外観変形の問題なしに電池を使用することができることを確認することができた。

１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材

Claims (20)

1. 負極活物質を含む負極；
   正極活物質を含む正極；ならびに
   ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を含む電解質
   を含む、リチウム２次電池。
2. 前記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、前記電解質の総含量に対して０．０１〜20重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池。
3. 前記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、前記電解質の総含量に対して１〜１０重量％で含まれる、請求項２に記載のリチウム２次電池。
4. 前記スルトン系化合物は、前記電解質の総含量に対して０．５〜15重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池。
5. 前記スルトン系化合物は、前記電解質の総含量に対して０．５〜３重量％で含まれる、請求項４に記載のリチウム２次電池。
6. 前記スルトン系化合物は、１，３−プロペンスルトン、１，３−プロパンスルトンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。
7. 前記正極の合剤密度は、３．６〜４．０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
8. 前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。
9. 前記電解質は、ゲル電解質である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
10. 前記ゲル電解質は、ポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム２次電池。
11. 前記電解質は、架橋前粘度が２５℃で４ｃｐ以上である、請求項１０に記載のリチウム２次電池。
12. 前記電解質は、架橋前粘度が２５℃で７ｃｐ〜１６ｃｐである、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
13. 前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩をさらに含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。
14. ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびスルトン系化合物を含む、電解質。
15. 前記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、前記電解質の総含量に対して０．０１〜20重量％で含まれる、請求項１４に記載の電解質。
16. 前記スルトン系化合物は、前記電解質の総含量に対して０．５〜15重量％で含まれる、請求項１４に記載の電解質。
17. 前記スルトン系化合物は、１，３−プロペンスルトン、１，３−プロパンスルトンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の電解質。
18. 前記電解質は、ゲル電解質である、請求項１４に記載の電解質。
19. 前記ゲル電解質は、ポリマーを含む、請求項１８に記載の電解質。
20. 架橋前粘度が２５℃で４ｃｐ以上である、請求項１９に記載の電解質。

Images