JP2011154983A - リチウムイオンポリマー電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】釘刺し特性が向上し、しかも、サイクル特性に優れたリチウムイオンポリマー電池を提供する。
【解決手段】正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍ、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであり、正極合剤層が下記式（Ｉ）で表されるカップリング剤を正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下含有し、ゲル化された非水電解質は、（メタ）アクリル末端基を有するモノマーを含む非水電解液から形成されたものである。
Figure 2011154983

【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、ゲル化された電解質を使用したリチウムイオンポリマー電池に関する。更に詳しくは、本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、（メタ）アクリル末端基を含有するゲル化剤によってゲル化された電解質を使用したリチウムイオンポリマー電池において、釘刺し特性が向上し、しかも、サイクル特性に優れたリチウムイオンポリマー電池に関する。
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く利用されている。
これらの非水系二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するリン酸化合物が一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
また、非水系二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。その理由は、炭素質材料は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないため、安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているためである。
また、非水電解質の非水溶媒としては、炭酸エステル（カーボネートとも称される）類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解質のイオン伝導度が大きくなる炭酸エステル類が多く使用されている。この非水電解質としては、特にラミネート外装体を用いた非水系二次電池では、液漏れに対する安全性の確保のために、ゲル化した、いわゆるポリマー電解質を用いたものが知られている（下記特許文献１参照）。なお、以下のいては、ラミネート外装体を用いると共にポリマー電解質を採用した非水系二次電池を「リチウムイオンポリマー電池」と称する。
なお、下記特許文献１にはリチウムイオンポリマー電池の活物質合剤中にシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤等のカップリング剤を添加する際に、活物質合剤スラリー中にカップリング剤を添加することも示されている。また、下記特許文献２には、非水系二次電池の間欠サイクルを繰り返す場合のサイクル特性の向上を目的として、正極活物質を複数の結合基を有するシランカップリング剤で処理することが示されている。また、下記特許文献３には、非水系二次電池の高電圧かつ重負荷放電条件下でのサイクル特性の向上を目的として、正極合剤中にアルミニウム系カップリング剤を混合した例が示されている。
また、下記特許文献４には、非水系二次電池の低温における正極と非水電解液との濡れ性を改善し、低温での出力特性が良好となるようにすることを目的として、正極合剤中にエポキシ基、アミノ基等の有機反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の結合基とを有するシランカップリング剤を分散させた例が示されている。更に、下記特許文献５には、非水系二次電池のサイクル特性の向上を目的として、正極合剤層の圧縮時に生じる正極活物質の破断面近傍にシランカップリング剤を存在させた例が示されている。
特開２００７−３０５４５３号公報 特開２００７−２４２３０３号公報 特開平０９−１９９１１２号公報 特開２００２−３１９４０５号公報 特開２００７−２８０８３０号公報
上記特許文献１に開示されている発明によれば、電極とゲル化した電解質との接触性が良好となり、電池の抵抗の増加及び厚みの増加を抑制したリチウムイオンポリマー電池が得られるとされている。しかしながら、上記特許文献１には、リチウムイオンポリマー電池の釘刺し特性を改善する点については何も示されていない。なお、釘刺し特性とは、電池に釘を貫通させた際の発煙性ないし発火性の程度を示すものである。釘刺し特性の試験では、強制的に電池内部に短絡状態を作り出した状態となるため、電池内部が局部的に異常高温になる。そのため、釘刺し特性は、電池の熱暴走性の程度を示す指標の１つとして測定されている。
また、上記特許文献２〜５に開示されている発明によれば、正極合剤中にシラン系ないしアルミニウム系カップリング剤を混合すると、一応サイクル特性の向上と低温環境下での出力特性の向上を達成し得ることが示唆されている。しかしながら、上記特許文献２〜５には、正極合剤中にシラン系ないしアルミニウム系カップリング剤を混合した非水系二次電池の釘刺し特性については何も示されていない。
発明者は、上述のようなゲル化した電解質を用いたリチウムイオンポリマー電池のサイクル特性及び釘差し特性を確保すべく種々検討を重ねた結果、正極合剤中にアルミニウム系カップリング剤を所定量含有させると共に、リチウム複合酸化物からなる正極活物質の平均粒径及び比表面積を所定範囲に維持し、更にゲル化された非水電解質を（メタ）アクリル末端基を有するモノマーを含有する非水電解液から形成したものとすることにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、ゲル化された電解質を使用したリチウムイオンポリマー電池において、釘刺し特性が向上し、しかも、サイクル特性に優れたリチウムイオンポリマー電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオンポリマー電池は、
リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極極板と、負極極板と、セパレータと、ゲル化された非水電解質とを備えるリチウムイオンポリマー電池において、
前記正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍ、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであり、
前記正極合剤層が下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下含有し、
前記ゲル化された非水電解質は、（メタ）アクリル末端基を有するモノマーを含む非水電解液から形成されたものであることを特徴とする。
Figure 2011154983
 （ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
また、本発明の非水系二次電池においては、正極合剤層は上記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種からなるカップリング剤を含有していることが必要である。正極合剤層がこのようなカップリング剤を含有していない場合、或いは他の種類のカップリング剤を含有している場合には、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、釘刺し特性及びサイクル特性共に低下する。
また、本発明のリチウムイオンポリマー電池においては、正極合剤層は上記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種を正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下含有していることが必要である。これらのカップリング剤の含有量が正極活物質の質量に対して０．０１質量％未満であると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、少なすぎてカップリング剤添加の効果が現れなくなる。これらのカップリング剤の含有量が正極活物質の質量に対して５質量％を超えると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、カップリング剤は電極反応に関与しないので、その分だけ正極活物質の添加量が減少すると共に正極抵抗が大きくなるため、初期容量が小さくなってしまう。より好ましいカップリング剤の添加量は正極活物質量の０．０２質量％以上１．０質量％以下であり、更に好ましくは、正極活物質量の０．１質量％以上０．５質量％以下である。
このような正極合剤層中にカップリング剤を混入することの効果は、以下の理由によって奏されるものと推定される。すなわち、正極合剤が本発明のカップリング剤を含有していると、正極活物質表面の水酸基やカルボキシル基等の官能基がカップリング剤と反応する結果、モノマーの重合反応が進行し易くなり、残留モノマーが減少するためにサイクル特性が改善されるものと考えられる。また、正極合剤層中へのカップリング剤の添加によって、セパレーターと正極極板との間の接着強度が改善されること、及び、釘差し時の短絡熱によってカップリング剤の一部がアルミナ、チタニア又はジルコニアへと熱分解してポリマー電解質と正極合剤との間に絶縁層を形成することにより、正極合剤層及び負極合剤層同士の短絡抵抗を効果的に増加させるため、釘差し特性の飛躍的な改善が可能になったものと認められる。
また、本発明のリチウムイオンポリマー電池においては、正極活物質の平均粒径は４．５〜１５．５μｍ、比表面積は０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであることが必要である。正極活物質の平均粒径が４．５μｍ未満であると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、サイクル特性及び釘刺し特性共に低下する。また、正極活物質の平均粒径が１５．５μｍを超えると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、釘刺し特性は良好であるが、サイクル特性が低下し出す。
また、本発明のリチウムイオンポリマー電池においては、正極活物質の比表面積が０．１３ｍ２／ｇ未満であると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、釘刺し特性は良好であるが、サイクル特性が低下する。また、正極活物質の比表面積が０．８０ｍ２／ｇを超えると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、釘刺し特性及びサイクル特性共に低下する。
このような正極活物質の平均粒径及び比表面積を限定することの効果は、以下の理由によって生じたものと推定される。すなわち、正極活物質の平均粒径が小さ過ぎる場合又は比表面積が大き過ぎる場合は、釘刺し時の短絡電流が大きくなりすぎる結果として、熱分解により生成するカップリング剤由来の絶縁層の形成速度が発熱速度に追いつかないため、釘差し特性の改善効果が現れないことになる。更に、正極活物質の平均粒径が大き過ぎる場合又は比表面積が小さ過ぎる場合は、形成された正極表面被膜の抵抗が大きくなるため、サイクル特性が低下してしまうことになる。
なお、本発明のリチウムイオンポリマー電池で使用する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０<ｘ、ｙ、ｚ<１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム複合酸化物が好ましい。
また、本発明のリチウムイオンポリマー電池で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
また、本発明のリチウムイオンポリマー電池において、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。この中でもＥＣ、ＰＣ等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、３級カルボン酸エステルが特に好ましい。
また、本発明のリチウムイオンポリマー電池で使用するセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータが選択できる。セパレータのシャットダウン応答性を確保するために、融点の低い樹脂を混合してもよく、更には、耐熱性を得るために高融点樹脂との積層体や無機粒子を担持させた樹脂としてもよい。
なお、本発明のリチウムイオンポリマー電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
また、本発明のリチウムイオンポリマー電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水系二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤におけるＭとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種とすることができるが、特にＭをＡｌとすることが好ましい。ＭをＡｌとすると、安価に合成でき、しかも、ＭをＴｉ又はＺｒとした場合よりも良好な結果が得られる。
また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤としては、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つがアルコキシ基（エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）である場合、特性改善効果が大きい。また上記一般式（Ｉ）のＭ原子にアルコキシ基（ｉｓｏ−プロボキシ基、ｔｅｒｔ−プトキシ基等）が結合している場合、正極活物質に対する反応性が向上するため好ましい。なお、Ｍ原子に結合するアルコキシ基の数は、化合物の耐加水分解性を高めるために、二つまでが好ましい。
また、本発明のリチウムイオンポリマー電池の正極合剤層中に含有させるカップリング剤の含有方法については、正極極板に直接塗布あるいは正極合剤スラリーに混合してもよい。このカップリング剤は、特に限定されないが、適当な有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シリコーンオイル等を用いて希釈して使用してもよい。
更に、本発明のリチウムイオンポリマー電池で使用し得るゲル化剤としての（メタ）アクリル末端基を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート等の不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。
上述の不飽和結合を有するモノマーは熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるため、非水電解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの有機過酸化物を使用できる。
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するためのリチウムイオンポリマー電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
最初に、各種実施例及び比較例に共通するリチウムイオンポリマー電池の具体的製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
各種正極活物質を９５質量％、導電剤としての無定形炭素ＨＳ−１００（商品名）２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量％の割合で混合して正極合剤とし、これに正極合剤質量の５０質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリー状にした。得られたスラリーに各種カップリング剤を所定量添加し、十分に撹拌した後、ドクターブレード法により厚さ１２μｍのアルミ箔の両面に塗布（塗布量４００ｇ／ｍ２）した。その後、加熱乾燥（７０〜１４０℃）してＮＭＰを除去した後、加圧成型して充填密度３．７０ｇ／ｃｍ３（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２については３．１２ｇ／ｃｍ３））となるようにし、所定の大きさに切り出して正極極板を得た。
なお、正極活物質粒子の平均粒径及び比表面積については、ミックスマラーによる粉砕及び分級操作により制御し、平均粒径についてはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法により測定し、所定の平均粒径及び比表面積であることを確認した。
［負極極板の作製］
人造黒鉛（ｄ＝０．３３５ｎｍ）９７質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％の割合で混合し、これに水を加えてスラリー状にして厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布（塗布量２１０ｇ／ｍ２）した。その後、これを乾燥させて水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて充填密度１．６ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮し、所定の大きさに切り出して負極極板を作製した。
［注液前電池の作製］
所定の寸法にスリットした正極極板と負極極板に集電タブを溶接し、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータを挟んで捲回し、巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体をカップ成型したラミネート外装体内に収納し、注液口を除いて熱シールすることにより注液前電池を作製した。
［電池の作製］
［（メタ）アクリル系ポリマー電解質］
所定量の（メタ）アクリル系モノマー（新中村化学工業製）をＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ピバリン酸メチルをそれぞれ体積比で３０／２０／３０／２０となるように混合した非水溶媒に溶解させ、これに電解質塩としてのＬｉＰＦ６濃度が１Ｍとなるように溶解し、更に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートを電解液総質量比で０．３質量％となるように混合し、プレゲル液を得た。このプレゲル液を電解液注液口より５ｍｌ注入した後、含浸処理を行い、その後注液口を熱シールして６０℃で５時間熱硬化させた。その後、充放電を行い、設計容量１０００ｍＡｈ（１Ｉｔ＝１０００ｍＡ）のリチウムイオンポリマー電池を完成させた。
［ＰＶｄＦ系電解質］
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）とＤＭＣとの質量比で８０：２０の混合溶液にＰＶｄＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）重合体を３０質量％溶解して正極極板の表面に塗布した後、加熱乾燥して厚みが２μｍのＰＶｄＦ−ＨＦＰフィルムを形成した。その後、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ピバリン酸メチルをそれぞれ体積比で３０／２０／３０／２０となるように混合した非水溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ６濃度が１Ｍとなるように溶解し、非水電解液を調製した。この非水電解液を電解液注液口より５ｍｌ注入した後、含浸処理を行い、その後注液口を熱シールして６０℃で５時間加熱してＰＶｄＦ−ＨＦＰフィルムを膨潤させ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰゲル電解液を得た。なお、非水電解液に対するＰＶｄＦ−ＨＦＰの質量比率は１０％とした。その後、充放電を行い、設計容量１０００ｍＡｈ（１Ｉｔ＝１０００ｍＡ）のリチウムイオンポリマー電池を完成させた。
［ＰＶＦ系電解質］
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ピバリン酸メチルをそれぞれ体積比で３０／２０／３０／２０となるように混合した非水溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ６濃度が１Ｍとなるように溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液に平均分子量５万のＰＶＦ（ポリビニルホルマール）を非水電解液の総質量に対して所定量溶解させ、この液を電解液注液口より５ｍｌ注入した後、含浸処理を行い、その後注液口を熱シールして６０℃で５時間熱硬化させた。その後、充放電を行い、設計容量１０００ｍＡｈ（１Ｉｔ＝１０００ｍＡ）のリチウムイオンポリマー電池を完成させた。
［電池特性の測定］
上述のようにして作製された各実施例及び比較例の電池のそれぞれに対し、以下の測定方法に従って、初期容量、サイクル特性、及び、釘刺し特性を求めた。
［初期容量の測定］
各実施例及び比較例の電池のそれぞれに対し、２３℃の恒温槽中で、０．５Ｉｔ＝５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔ＝５０ｍＡになるまで充電した。その後、０．５Ｉｔ＝５００ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を初期容量として求めた。
［サイクル特性の測定］
各実施例及び比較例のそれぞれの電池について、５５℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔ＝５０ｍＡになるまで充電した。その後、１０分間の休止時間とおいた後、１Ｉｔ＝１０００ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル時の放電容量として求めた。同様の充放電を３００回繰り返し、３００回目の放電容量を３００サイクル時の放電容量として求め、以下の計算式に基いてサイクル特性（％）を求めた。
サイクル特性（％）
＝（３００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００
［釘刺し特性の測定］
各実施例及び比較例のそれぞれの電池各３０個について、２３℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．４Ｖに達した後は、４．４Ｖの定電圧で電流値が（１／１００）Ｉｔ＝１０ｍＡになるまで充電した。この過充電状態の各電池について、２３℃で、電極体の中央部に直径２．５ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓの速度で貫通させた。釘を貫通させた後、３０分間放置して、発煙もしくは燃焼に至った電池数をカウントし、以下の計算式に従って釘刺し特性（％）を求めた。
釘刺し特性（％）＝（発煙もしくは燃焼に至った電池数／３０）×１００
［実施例１〜１７、比較例１〜７］
実施例１〜１７、比較例１〜７のリチウムイオンポリマー電池としては、正極活物質として平均粒径が１３．１μｍであり、比表面積が０．２５ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２を用いた。なお、以下においては、各種カップリング剤の添加量は正極活物質質量に対する割合（質量％）を示している
なお、実施例及び比較例で用いたゲル化剤の省略記号及び具体的名称の関係は以下の表１に示したとおりである。
Figure 2011154983
比較例１は、非水電解質中にゲル化剤を加えず、正極合剤層中にカップリング剤も添加しなかったものである。また、比較例２〜４は、非水電解質中に所定のゲル化剤を添加し、正極合剤層中にカップリング剤を添加しなかったものである。
また、比較例５〜７は、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．２０質量％添加し、非水電解質中にはゲル化剤を添加しない（比較例５）もの、或いは、ゲル化剤としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（比較例６）又はＰＶＦ（比較例７）を添加したものである。
更に、実施例１〜１７及び比較例５は、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．２０質量％添加し、非水電解質中にゲル化剤として、所定の各種（メタ）アクリレートを所定量添加したものである。
これらの実施例１〜１７及び比較例１〜７の測定結果を纏めて表２に示す。なお、表２では、理解を容易にするため、実施例１の結果は２箇所に記載している。
Figure 2011154983
表１に示した結果から、以下のことが分かる。まず、比較例２〜７及び実施例１〜１７の電池は、いずれも比較例１の電池と比べて初期容量には実質的に変化がない。そして、ゲル化剤としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体が添加された比較例３及びＰＶＦが添加された比較例４の電池の結果は、比較例１の電池と比べて釘刺し特性がある程度向上しているが、サイクル特性は実質的に変化していない。また、ゲル化剤として２官能アクリレートの一種であるＧＥＬ１（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート）が添加された比較例２の電池の結果は、比較例１の電池と比べて釘刺し特性及びサイクル特性ともに悪化している。これらの結果から、単に非水電解質中に各種ゲル化剤を添加しても、サイクル特性は向上せず、またゲル化剤としてＧＥＬ１を添加した場合、釘刺し特性は向上しないことが分かる。
比較例１の電池に対して、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを０．２０質量％添加した比較例５の電池の結果は、サイクル特性及び釘刺し特性共に、ほとんど変化は見られない。このことから、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを添加するだけでは、サイクル特性及び釘刺し特性は向上しないことが分かる。
比較例６及び７の電池は、比較例５の電池に対してゲル化剤としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（比較例６）ないしＰＶＦ（比較例７）を添加したものであるが、その結果は比較例３及び４の電池と同程度の釘刺し特性の向上効果しか得られず、ゲル化剤としてのＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体ないしＰＶＦの添加と、カップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートの添加との組み合わせでは、それぞれ単独で実施した場合と比べて、特段の効果が生じないことがわかる。
それらに対し、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが０．２０質量％添加され、かつ、電解質中にゲル化剤として２官能アクリレートの一種であるＧＥＬ１が５．０質量％添加された実施例１の電池では、サイクル特性及び釘刺し特性が大幅に優れている結果が得られている。また、実施例２〜１１の電池は、実施例１の電池に対して、ゲル化剤を各種（メタ）アクリレート基を含有する化合物に替えたものであるが、いずれも実施例１の電池と同様のサイクル特性及び釘刺し特性の顕著な向上効果が得られている。
また、実施例１２〜１７の電池は、実施例１の電池に対して、ＧＥＬ１の添加量を３．５〜１０．０質量％に変化させたものであるが、いずれも実施例１の電池と同様にサイクル特性及び釘刺し特性が大幅に優れた結果が得られている。
このことから、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを含有し、ゲル化された非水電解質が（メタ）アクリル末端基を有するモノマーを含む非水電解液から形成されたものであると、サイクル特性及び釘刺し特性が大幅に優れているリチウムイオンポリマー電池が得られることが分かる。
なお、ゲル化剤として、ＧＥＬ１及びＧＥＬ５（１，６ヘキサンジオールジアクリレート）の混合物を用いた実施例５の電池、ＧＥＬ１及びＧＥＬ１０（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）の混合物を用いた実施例１０の電池、及び、ＧＥＬ３（トリプロピレングリコールジアクリレート）とＧＥＬ１１（エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート）の混合物を用いた実施例１１の電池につても、実施例１の電池等と同様にサイクル特性及び釘刺し特性の向上効果が得られている。そのため、ゲル化剤としての（メタ）アクリレートについては、一種もしくはそれらの混合物であっても良いことが分かる。
また、（メタ）アクリル末端基を有するモノマーの非水電解質への添加量については、実施例１２〜１７の結果から、３．５〜１０．０質量％において良好な結果が得られているが、添加量が３．５質量％（実施例１２）もしくは１０．０質量％（実施例１０）では、他の濃度の電池よりもサイクル特性が低下する傾向が見られるので、３．５質量％以上１０．０質量％以下とすることが好ましい。
［実施例１８〜３０、比較例８〜１４］
実施例１８〜２３及び比較例８〜１２の電池は、上記サイクル特性及び釘刺し特性の向上効果が得られるカップリング剤の種類を検討するために、実施例１の電池に対してカップリング剤の種類を替えたものである。
すなわち、比較例８〜１２の電池はカップリング剤としてそれぞれ鉄トリスアセチルアセトネート（比較例８）、アルミニウムイソプロピレート（比較例９）、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート（比較例１０）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（比較例１１）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（比較例１２）を用いたものである。
実施例１８〜２３の電池はカップリング剤として各種の下記一般式（Ｉ）で表される各種化合物を用いたものである。なお、実施例１８〜２３の電池で使用したカップリング剤のうち、実施例１９の電池で使用したアルミニウムトリスアセチルアセトネート及び実施例２３の電池で使用したジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート以外は、全てアルコキシ基を有する化合物である。また、実施例１８〜２３の電池で用いた各種カップリング剤名は表２に纏めて示してある。
Figure 2011154983
 （ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
また、実施例２４〜３０、比較例１３及び１４は、カップリング剤の添加量を検討するために、実施例１の電池に対して、カップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートの添加量を０．００３〜７．０質量％に変化させたものである。これらの実施例１８〜３０及び比較例８〜１４の電池の測定結果を実施例１及び比較例２の結果と共に纏めて表３に示す。
Figure 2011154983
表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、電解質中にゲル化剤としてＧＥＬ１が添加されている場合、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例１及び１８〜２３の電池の結果は、カップリング剤として鉄トリスアセチルアセトネートを用いた比較例８の電池の結果と比すると、初期容量はほぼ同等であるが、サイクル特性及び釘刺し特性において非常に優れた結果が得られている。このことから、カップリング剤としては、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートの他に、上記化学式（Ｉ）で表される化合物であれば、上述したサイクル特性及び釘刺し特性の顕著な向上効果が得られることが分かる。
また、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いたもののうち、ＭがＡｌである実施例１、１８〜２０の電池の結果は、ＭがＴｉである実施例２１及び２２の電池と比すると、初期容量はほぼ同等であるが、サイクル特性及び釘刺し特性において優れており、また、ＭがＺｒである実施例２３の電池と比すると、初期容量及び釘刺し特性はほぼ同等であるが、サイクル特性において優れている。そのため、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合、ＭがＡｌの方がより好ましいことが分かる。
更に、ＭがＡｌである実施例１、１８〜２０の電池の結果を対比すると、Ｒ１又はＲ２がアルコキシ基である実施例１、１８及び１９の電池の結果は、Ｒ１及びＲ２が共にアルコキシ基ではない実施例２０の電池よりも僅かにサイクル特性及び釘刺し特性が優れている。
そして、カップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．００３〜７．００質量％まで変化させた実施例１、２４〜３０及び比較例１３、１４の電池の結果によれば、カップリング剤の添加量が０．００３質量％の場合（比較例１３）ではカップリング剤添加の効果が見られないが、カップリング剤の添加量が０．０１質量％（実施例２４）以上の場合に、カップリング剤の無添加の場合（比較例２）の場合に比してサイクル特性及び釘刺し特性共に良好な結果が得られている。従って、カップリング剤の添加量は０．０１質量％以上が好ましいことがわかる。
一方、カップリング剤の添加量が多くなってくると釘刺し特性は良好であるが、サイクル特性の向上効果が低減する傾向にあり、特に７．００質量％（比較例１４）となるとサイクル特性の低下が目立ち、かつ、初期容量の低下も発生する。従って、カップリング剤の添加量は５．０質量％以下が好ましいことがわかる。
［実施例３１〜４４及び比較例１５〜３３］
実施例３１〜４４及び比較例１５〜３３の電池は、上記サイクル特性及び釘刺し特性の向上効果が得られる正極活物質について検討するため、実施例１ないし比較例１、２に対して正極活物質を種々変化させたものを用いた。
すなわち、実施例３１〜３９及び比較例１５〜２８の電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の平均粒径を３．３〜１６．６μｍまで、比表面積を０．１１〜０．９０ｍ２／ｇまで種々変化させて用い、かつ、ＧＥＬ１の添加の有無及びカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートの添加の有無それぞれの場合について測定したものである。また、実施例４０〜４４及び比較例２９〜３３は、ＬｉＣｏＯ２以外の各種の正極活物質について、ＧＥＬ１及びカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートの添加の有無それぞれの場合について測定したものである。
なお、実施例３１〜４４及び比較例１５〜３３の電池では、ＧＥＬ１及びカップリング剤を添加する場合には、実施例１の電池に準ずる添加量すなわち、ＧＥＬ１は５．０質量％、カップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートは０．２質量％となるように添加した。実施例３１〜４４及び比較例１５〜３３の電池の測定結果を、実施例１、比較例１及び２の電池の結果と共に、纏めて表４に示した。
Figure 2011154983
表４に示した結果から以下のことが分かる。まず、実施例３１〜４４及び比較例１５〜３３の電池のいずれも、初期容量については大きな変化は見られない。そして、比較例１６、１９、２２及び２５の電池は、比較例１の電池に対して、平均粒径及び比表面積が異なるＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたものであり、ＧＥＬ１及びカップリング剤が共に添加されていないため、比較例１の電池と同様のサイクル特性及び釘刺し特性となっている。また、比較例１７、２０、２３及び２６の電池は、比較例２の電池に対して、平均粒径及び比表面積が異なるＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたものであり、ＧＥＬ１は添加されているが、カップリング剤が添加されていないため、比較例２の電池と同様のサイクル特性及び釘刺し特性となっている。
このことから、正極活物質の平均粒径及び比表面積に拠らず、ＧＥＬ１及びカップリング剤が共に添加されていないと、サイクル特性及び釘刺し特性の向上効果が得られないことが分かる。
これらに対し、実施例３１〜３９及び、比較例１５、１８、２１、２４、２７及び２８の電池は、実施例１の電池に対して平均粒径及び比表面積が異なるＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたものであり、いずれもＧＥＬ１及びカップリング剤が添加されている。そして、実施例３１〜３９の電池ではいずれもサイクル特性及び釘刺し特性共に非常に良好な結果が得られているが、比較例１５、１８、２１の電池では、ＧＥＬ１及びカップリング剤添加の効果が得られておらず、比較例２４、２７及び２８の電池では、釘刺し特性は非常に良好な結果であるものの、サイクル特性が悪化している。
すなわち、実施例３１及び３２の電池と比較例１５及び１８の電池との対比により、正極活物質の平均粒径は４．５μｍ以上であることが好ましく、実施例３８及び３９の電池と比較例２７及び２８の電池との対比により、正極活物質の平均粒径は、１５．５μｍ以下であることが好ましいことが分かる。
また、上記平均粒径４．５μｍ以上１５．５μｍ以下を満たしている正極活物質を用いている比較例２１及び２４の電池の結果を考慮すると、正極活物質の比表面積については、実施例３２及び３３の電池と比較例２１の電池との対比により、０．８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、実施例３９の電池と比較例２４の電池との対比により、０．１３ｍ２／ｇ以上であることが好ましいことが分かる。
次に、実施例４０〜４４及び比較例２９〜３３の測定結果について検討する。実施例４０〜４４及び比較例２９〜３３の電池は、正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（実施例４０、比較例２９）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（実施例４１、比較例３０）、ＬｉＮｉＯ２（実施例４２、比較例３１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２（実施例４３、比較例３２）、及び、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２（実施例４４、比較例３０）をそれぞれ用い、ＧＥＬ１及びカップリング剤共に含有しない場合（比較例２９〜３３）及びＧＥＬ１及びカップリング剤共に含有する場合（実施例４０〜４４）について測定した結果を示している。ただし、実施例４０〜４４及び比較例２９〜３３の電池のいずれにおいても、正極活物質の平均粒径は４．５〜１５．５μｍの範囲内及び比表面積は０．１３〜０．８０ｍ２／ｇの範囲内とされている。
表４に示した結果によれば、正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２、及び、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２の何れを用いた場合であっても、ＧＥＬ１及びカップリング剤共に含有する電池の場合（実施例４０〜４４）は、ＧＥＬ１及びカップリング剤共に含有しない電池の場合（比較例２９〜３３）に比して、サイクル特性、釘刺し特性共に良好な結果が得られている。そのため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた実施例１〜３９及び比較例１〜２８の電池の検討結果は、非水系二次電池で普通に採用されているリチウム複合酸化物からなる正極活物質に対して均しく適用できることは明らかである。

Claims (3)

  1. リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極極板と、負極極板と、セパレータと、ゲル化された非水電解質とを備えるリチウムイオンポリマー電池において、
    前記正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍ、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであり、
    前記正極合剤層が下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下含有し、
    前記ゲル化された非水電解質は、（メタ）アクリル末端基を有するモノマーを含む非水電解液から形成されたものであることを特徴とするリチウムイオンポリマー電池。
    Figure 2011154983
     （ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
  2. 前記ＭはＡｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンポリマー電池。
  3. 前記Ｒ１及びＲ２は、少なくとも一方がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオンポリマー電池。
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