JP2017045673A

JP2017045673A - 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池

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Publication number: JP2017045673A
Application number: JP2015168887A
Authority: JP
Inventors: 彰文菊池; Akifumi Kikuchi
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-03-02
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: JP6593773B2

Abstract

【課題】熱安定性に優れた非水電解質電池用正極、及び、これを備えた非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極活物質及びＡｌ、Ｚｒ又はＳｉを含み、ＥＰＭＡで測定したときのＡｌ、Ｚｒ又はＳｉの強度の変動係数が０．８以上であることを特徴とする正極合剤を備えた非水電解質電池用正極を用いる。この非水電解質電池用正極は、正極活物質と溶媒を混合した後に、アルミニウムイソプロポキシドを添加する手順を経て作製した正極ペーストを用いて作製することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池用正極、及び、これを備えた非水電解質電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、従来、携帯用端末等の小型電子機器用電源として多用されてきた。近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）といった自動車電源として非水電解質電池の使用が拡大している。

特許文献１には、「正極活物質を含有する正極合剤を正極集電体に塗布してなる正極と、負極活物質を含有する負極合剤を負極集電体に塗布してなる負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、正極合剤又は負極合剤がアルミニウム系カップリング剤を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、「本発明の非水電解液二次電池おいては、正極合剤又は負極合剤にアルミニウム系カップリング剤を含有させることにより、正極活物質又は負極活物質の分散性を向上させ且つ各電極合剤と集電体との密着性を向上させる。あるいは正極集電体又は負極集電体の表面をアルミニウム系カップリング剤で処理することにより、各電極合剤と集電体との密着性を向上させる。これにより、非水電解液二次電池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向上させることができる。」（段落００１６）と記載されている。

特許文献２には、「少なくとも一種以上のリチウム化合物を含むコア、及びコア上に形成される表面処理層中に、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３及びＢＨ（ＯＨ）_２からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、実施例として、アルミニウムイソプロポキシドのエタノール溶液とＬｉＣｏＯ_２を混合して表面にＡｌ（ＯＨ）_３層が形成されたＬｉＣｏＯ_２正極活物質を製造したことが記載されている。

特開平９−１９９１１２号公報特許第５２４０７８０号公報

非水電解質電池には、高い安全性が求められている。例えば、充電状態において非水電解質電池が圧潰などの外形力を被ると、短絡により電池温度が上昇し、特に正極近傍において非水電解質が分解しやすくなり、発熱を伴う分解反応の進行により電池温度がさらに上昇するといった安全性の低下を導く虞がある。そこで、より安全性に優れた非水電解質電池が求められていた。このために、非水電解質電池用正極の熱的安定性のさらなる向上が求められていた。

本発明の構成は次の通りである。
（１）正極活物質及びＡｌ、Ｚｒ又はＳｉを含み、ＥＰＭＡで測定したときのＡｌ、Ｚｒ又はＳｉの強度の変動係数が０．８０以上であることを特徴とする正極合剤を備えた非水電解質電池用正極。
（２）前記正極を備えた非水電解質電池。
（３）正極活物質と溶媒を混合した後に、アルミニウムイソプロポキシドを正極活物質の質量に対して０．３質量％以上添加する手順を経て作製した正極ペーストを用いて正極を作製する工程を含む、非水電解質電池の製造方法。

本発明によれば、熱安定性に優れた非水電解質電池用正極、及び、これを備えた非水電解質電池を提供できる。

実施例１に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像の例比較例１に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像の例比較例２に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像の例比較例３に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像の例本発明に係る非水電解質電池の一実施形態を示す外観斜視図本発明に係る非水電解質電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図

非水電解質電池用正極が熱的安定性に優れたものであるためには、非水電解質電池において、正極活物質と、該正極活物質が接触している非水電解質等との間の副反応が抑制されていることが必要であると考えられる。ここで、前記副反応は、該正極活物質と非水電解質等との接触面積が大きいほど起こりやすいから、粒径が大きい正極活物質粒子よりも、粒径が小さい正極活物質粒子の周辺で副反応が起こりやすいと考えられる。そこで、本発明者は、副反応を抑制する作用を有する材料を、全ての正極活物質粒子の表面に同等に配するのではなく、粒径が小さい正極活物質粒子が多く存在する部分に局在化させた方が、正極の熱的安定性を向上できるのではないかと考えた。本発明は、このような技術思想に基づく。

正極活物質の粒子は、一般に、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。正極活物質の二次粒子の粒径については、後述する測定方法を用いたときのＤ５０の値が４〜１５μｍであるものが好ましい。非水電解質電池用正極を構成する正極活物質は、全ての二次粒子の粒径が同じであれば理論的に上記した本発明の課題を有さない。しかしながら、現実には正極活物質の二次粒子の粒径が全て同じであるということはなく、必ず分布を伴っているから、本発明を適用することで本発明の効果が奏される。なかでも、正極活物質の平均粒径に対して小さい粒径の割合が大きい場合の方が、本発明の課題は深刻である。この観点から、非水電解質電池用正極を構成する正極活物質の粒度分布におけるＤ１０の値に対するＤ５０の値の比（以下「Ｄ５０／Ｄ１０値」ともいう）が０．７以下の場合、なかでも０．５以下の場合に本発明を適用すると、本発明の作用が効果的に奏されるため、好ましい。なお、Ｄ５０／Ｄ１０値は、０．２以上であることにより、正極活物質粒子間の電子伝導が十分に確保でき、良好な電極性能が得られるため、好ましい。

一般に、カップリング剤は、無機材料と有機材料との接合性等を向上させるために、無機材料の表面を被覆する材料として用いられることが多い。ここで、カップリング剤が無機材料と接触すると、無機材料の触媒作用によってカップリング剤が加水分解し、カップリング剤が無機材料の表面を被覆する。ここで、加水分解速度が速すぎると、無機材料の触媒作用が高い部分に集中的に反応してしまい、無機材料の表面を均一に被覆することができない。このため、一般に、カップリング剤は、前記加水分解の反応速度を制御するために、比較的長い有機鎖を有している。これによって、無機材料の表面状態依存性が低減され、もって無機材料の表面を均一に覆うことができるように設計されている。

本発明者は、比較的長い有機鎖を有するカップリング剤を使用するのではなく、敢えて無機材料の表面状態依存性が大きい材料を用いることにより、粒径が小さい正極活物質粒子が多く存在する部分に副反応を抑制する作用を有する材料を局在化させ、もって熱的安定性に優れた非水電解質電池用正極が提供できることを見出し、本発明に至った。

本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、次の２つの点に特徴を有している。第一に、副反応を抑制する作用を有する材料として、比較的長い有機鎖を有するカップリング剤を用いるのではなく、炭素数９以下の金属アルコキシドを用いる。第二に、前記副反応を抑制する作用を有する材料をあらかじめ被覆した正極活物質を用いるのではなく、分散媒に対して、又は、分散媒を含む正極合剤ペーストに対して炭素数９以下の金属アルコキシドを添加する。後述する実施例では、正極活物質を含む混練物に、まず希釈用分散媒を加え、次に炭素数９以下の金属アルコキシドであるアルミニウムイソプロポキシドを添加する手順を採用したが、正極活物質を含む混練物に、あらかじめ炭素数９以下の金属アルコキシドを添加した希釈用分散媒を加える手順を採用してもよい。

炭素数９以下の金属アルコキシドとしては、炭素数９以下のＡｌ、Ｚｒ又はＳｉのアルコキシドが挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロポキシド（Ｃ_９Ｈ_２１Ｏ_３Ａｌ）、アルミニウムエトキシド（Ｃ_６Ｈ_１５Ｏ_３Ａｌ）、ジルコニウムエトキシド（Ｃ_８Ｈ_２０Ｏ_４Ｚｒ）等が挙げられる。

正極合剤ペースト中の炭素数９以下の金属アルコキシドの量は、正極活物質の質量に対して０．３質量％以上とすることにより、本発明の効果が有効に奏されるため、好ましい。より好ましくは０．４質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、４質量％以下とすることにより、高率放電性能を低下させる虞を低減できるため、好ましい。より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。

（正極活物質）
本発明の非水電解質電池を構成する正極に使用する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、一般に非水電解質電池用正極活物質に使用される正極活物質が使用できる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。

（負極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、限定されない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。炭素質材料としては、グラファイト（黒鉛）、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極活物質として好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

（電極の構成）
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

（導電剤）
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアクリル酸等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極活物質又は負極材料）を含有し、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散溶媒とする塗布液を作製し、正極集電体に塗布し、前記分散溶媒を加熱除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。

（非水電解質）
本発明に係る非水電解質電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。

（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。

（非水電解質電池の構成）
本発明の非水電解質電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図５に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。

（蓄電装置の構成）
本発明の非水電解質電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図６に、非水電解質電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。

以下の実施例に用いる正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を準備した。

（粒子径の測定）
正極活物質は、次の条件及び手順に沿って粒度分布の測定を行った。本明細書において、正極活物質の粒径に関するＤ１０やＤ５０の値等は、次の方法によって測定されるものとする。

測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。

以下の実施例に用いる前記正極活物質の測定されたＤ５０の値は１０．３μｍであり、Ｄ１０の値は５．０μｍであり、Ｄ９０の値は１９．４μｍであった。

（実施例１）
導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解している結着剤溶液を準備した。希釈用分散媒としてＮＭＰを準備した。前記正極活物質及び前記導電材を９４：３の質量比で乾式混合した。次に、前記結着剤溶液を添加してペースト状に混練した。ここで、該混練物は、正極活物質、導電剤及び結着剤が固形分換算で９４：３：３の質量比で含有している。次に、粘度調整のため、該混練物に前記希釈用分散媒を加えて、全体が均一になるように十分混練した。さらに、前記正極活物質の質量に対して１ｗｔ％のアルミニウムイソプロポキシド（Ｃ_９Ｈ_２１Ｏ_３Ａｌ）を添加し、混練した。このようにして実施例１に係る正極ペーストを作製した。該正極ペーストをアルミニウム製の正極集電体の片面に塗布し、１２０℃で乾燥させ、正極集電体上に正極合剤を形成させた。このようにして、実施例１に係る正極板を作製した。

（比較例１）
イソプロプルアルコール（ＩＰＡ）中に、１ｍｏｌ／Ｌに相当する前記正極活物質を分散し、さらに、前記正極活物質の質量に対して１ｗｔ％のアルミニウムイソプロポキシドを滴下し、室温で１ｈ撹拌した。次に、６０℃にて、ＩＰＡが目視上除去されるまで撹拌を続けた後、１００℃で１６ｈ乾燥した。このようにして、正極活物質にあらかじめ処理を行った。該正極活物質及び前記導電材を９４：３の質量比で乾式混合した。次に、前記結着剤溶液を添加してペースト状に混練した。この段階で、該混練物は、正極活物質、導電剤及び結着剤が固形分換算で９４：３：３の質量比で含有している。次に、粘度調整のため、該混練物に前記希釈用分散媒を加えて、全体が均一になるように十分混練した。このようにして比較例１に係る正極ペーストを作製した。該正極ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、１２０℃で乾燥させ、正極集電体上に正極合剤を形成させた。このようにして、比較例１に係る正極板を作製した。

（比較例２）
アルミニウムイソプロポキシドに代えてエチルアセトアセタトアルミニウムジイソプロポキシド（Ｃ_１２Ｈ_２３Ｏ_５Ａｌ）を用いたことを除いては実施例１と同一の手順で、比較例２に係る正極板を作製した。

（比較例３）
アルミニウムイソプロポキシドを添加しなかったことを除いては実施例１と同一の手順で、比較例３に係る正極板を作製した。

なお、上記実施例１及び比較例１〜３において、正極集電体への塗布厚み及び塗布量を統一した。

（リチウム二次電池の作製）
上記実施例１及び比較例１〜３に係る正極板を用いて、非水電解質電池を作製した。負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。非水電解質としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３：７）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。このようにして、実施例１及び比較例１〜３に係るリチウム二次電池を作製した。定格容量は３０ｍＡｈとした。

実施例１及び比較例１〜３に係るリチウム二次電池を用いて、２５℃の環境下で、充電を行った。充電条件は、電流０．１ＣＡ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は充電電流が０.０２ＣＡまで減衰した時点とした。１０分の休止後、放電を行った。放電条件は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。１０分の休止後、上記と同じ条件で充電を行った。

充電後、電池を解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した後、４ｍｍφの円形状に打抜き、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析用サンプル容器に密封し、ＤＳＣ測定に供した。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲は２５〜４００℃とした。得られた発熱ピークの面積を算出し、発熱量として比較した。

以上の結果を表１に示す。

表１からわかるように、比較例１〜３に比べて、実施例１はＤＳＣ測定結果から求められる発熱量が顕著に抑制されている。

上記実施例１及び比較例１〜３に係る正極板について、正極合剤中のＡｌの分布状態を次の手順で観察し、数値化した。まず、正極板の断面を観察するため、電池を解体して取り出した正極をジメチルカーボネートで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した後、ＥＰＭＡ測定用金属リングにエポキシ樹脂を用いて埋め込み、ＪＥＯＬ社製クロスセクション・ポリッシャー（ＣＰ）を用いて観察面の鏡面仕上げを行った後、Ａｕをスパッタリングすることにより、断面観察用試料を作製した。

本発明において、Ａｌ強度の変動係数は、次の手順及び条件を採用する。電子線マイクロアナライザーを用い、測定条件は、加速電圧１５．０ｋＶ、ビームサイズ１μｍ、ビーム電流０．２μＡ、ステップサイズＸ＝−０．４００μｍ、Ｙ＝−０．４００μｍ、データポイント２８３ｂｉｔ×２８３ｂｉｔ、視野１１３．２μｍ×１１３．２μｍ、サンプリング時間１０．００ｍｓとする。

測定元素としてＡｌを選択し、観察視野中のＡｌＫα像のＡｌ強度を３０段階の色調として表示させる。このようにして、実施例１及び比較例１〜３に係る正極板について、Ａｌ強度の分布を示すＥＰＭＡ像（以下「Ａｌ−ＥＰＭＡ像」ともいう）を得る。

次に、合剤中のＡｌ強度の分布を数値化するため、測定対象とする視野中にＡｌ集電体が含まれないように、長方形の視野調整枠を操作する。このとき、１２０ｂｉｔ×１２０ｂｉｔ以上のデータポイントが確保されるようにする。このマトリクスデータに基づいて、統計計算により変動係数を算出した。変動係数とは、標準偏差を算術平均で割ったものであり、統計学上の一般的な指標である。統計計算による変動係数の算出は、コンピュータ用の一般的な表計算ソフトウェアーを用いることができる。

本実施例及び比較例では、島津製作所社製、電子線マイクロアナライザー（形式：ＥＰＭＡ−１６１０）を用いた。データポイントは、１４４ｂｉｔ×２８３ｂｉｔとした。このようにして、視野中のＡｌ強度を１４４×２８３のマトリクスデータとして得た。結果を表２に示した。

前記Ａｌ−ＥＰＭＡ像と同じ倍率のＳＥＭ観察像から、上記実施例１及び比較例１〜３のいずれにおいても、正極活物質粒子の断面が直径約１０μｍの円形状に観察される部分（以下「大粒径部分」ともいう）と、それ以外の部分（以下「大粒径以外の部分」ともいう）とが同様に分布していることが確認された。

実施例１及び比較例１〜３に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像について、アルミニウム箔集電体上に形成されている正極合剤層の部分を観察すると、実施例１、比較例１及び比較例２に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像においては、いずれも、大粒径部分においてＡｌの存在が認められず、大粒径以外の部分においてＡｌの存在が認められ。比較例３に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像においては、Ａｌが実質的に検出されなかった。

さらに詳細に観察すると、比較例１に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像においては、大粒径の正極活物質粒子形状を反映した直径約１０μｍの円形状の輪郭がくっきりと観察され、大粒径部分と大粒径以外の部分との境界の明確性が顕著であった。これは、比較例１においては、あらかじめ正極活物質粒子に対してアルミニウムイソプロポキシドを適用した後、乾燥し、正極ペーストを作製したことから、アルミニウムイソプロポキシドが正極活物質粒子の表面に緻密に被覆された状態で正極合剤が構成されたためと考えられる。

実施例１、比較例１及び比較例２に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像について、大粒径以外の部分を対比すると、実施例１に係るＡｌ―ＥＰＭＡ像においては、Ａｌ強度が極めて高い部分が多数確認され、Ａｌが大粒径以外の部分に局在化している様子が確認できた。

これは、比較例２においては、アルミカップリング剤として知られるエチルアセトアセタトアルミニウムジイソプロポキシドを添加したペーストを用いたことから、エチルアセトアセタトアルミニウムジイソプロポキシドがいずれの正極活物質粒子にも同等に配位した状態で正極合剤が構成されたものと考えられる。これに対して、実施例１では、加水分解速度が制御されていないアルミニウムイソプロポキシドを添加したペーストを用いたことから、正極活物質粒子の中でも、触媒作用の高い小粒径の正極活物質粒子の表面でアルミニウムイソプロポキシドが優先的に加水分解反応を起こし、その結果、小粒径の正極活物質が多く存在すると考えられる大粒径以外の部分にアルミニウムイソプロポキシドが局在化したものと考えられる。

Ａｌ−ＥＰＭＡ像の原図はカラーであるが、本明細書では、参考のため、実施例１及び比較例１〜３に係るＡｌ−ＥＰＭＡ像のグレースケール画像を図１〜４にそれぞれ示す。画面右辺のスケールはＡｌ強度を表し、最強は３０であり、原図では赤色で表示されている。スケールの数値が下がるに従って短波長色、即ち、大略、橙色、黄色、緑色、青色の順で表示され、最弱は黒色である。各図の下部に観察される色調が均一な部分はアルミニウム箔集電体の断面であり、原図では赤色である。横長の長方形の枠は、視野調整枠である。但し、原図には視野調整枠は映り込んでおらず、視野調整枠の様子を概念的に示すために、原図に後から書き加えたものである。従って、視野調整枠の寸法は必ずしも正確ではない。大粒径以外の部分において、Ａｌ強度が極めて高い部分が存在する場合、原図では赤色部となって表示されている。このグレースケール図では赤色部の確認が困難であるため、原図における赤色部を○で囲って示す。図１〜４を比べてわかるように、Ａｌ強度が極めて高い部分は実施例１に係るＡｌ―ＥＰＭＡ像において極めて多数観察されるのに対し、比較例１及び比較例２に係るＡｌ―ＥＰＭＡ像においてはほとんど観察されなかった。

本発明によれば、熱的安定性に優れた非水電解質電池用正極、及び、これを備えた非水電解質電池を提供できる。

Claims

正極活物質及びＡｌ、Ｚｒ又はＳｉを含み、ＥＰＭＡで測定したときのＡｌ、Ｚｒ又はＳｉの強度の変動係数が０．８以上であることを特徴とする正極合剤を備えた非水電解質電池用正極。
前記正極を備えた非水電解質電池。
正極活物質と溶媒を混合した後に、炭素数９以下の金属アルコキシドを正極活物質の質量に対して０．３質量％以上添加する手順を経て作製した正極ペーストを用いて正極を作製する工程を含む、非水電解質電池の製造方法。