CN106463768A - 锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106463768A
CN106463768A CN201580031143.1A CN201580031143A CN106463768A CN 106463768 A CN106463768 A CN 106463768A CN 201580031143 A CN201580031143 A CN 201580031143A CN 106463768 A CN106463768 A CN 106463768A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
positive pole
lithium
collector
negative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580031143.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106463768B (zh
Inventor
梶本贵纪
落田学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN106463768A publication Critical patent/CN106463768A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106463768B publication Critical patent/CN106463768B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种输入特性和安全性优异的锂离子二次电池。一种锂离子二次电池，其为电池容器内具备电极组以及电解液的锂离子二次电池，所述电极组具有正极、负极和隔膜，前述正极具有集电体和涂布于前述集电体两面的正极合材，前述正极合材含有层状型锂‑镍‑锰‑钴复合氧化物作为正极活性物质，前述正极合材的单面涂布量为110～170g/m2且前述正极合材的密度为2.5～2.8g/cm3，前述负极具有集电体和涂布于前述集电体两面的负极合材，前述负极合材含有易石墨化碳作为负极活性物质。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是高能量密度的二次电池，利用该特性，被用于笔记本个人电脑、便携电话等便携设备的电源。锂离子二次电池的形状有各种形状，而圆筒形锂离子二次电池采用的是正极、负极和隔膜的卷绕式结构。例如，在2片带状金属箔上分别涂布正极材料和负极材料，向其间夹入隔膜，将它们的层叠体卷绕成螺旋状，从而形成卷绕组。将该卷绕组收纳在成为电池容器的圆筒形的电池罐内，注入电解液后进行封口，从而形成圆筒形锂离子二次电池。
作为圆筒形锂离子二次电池，18650型锂离子二次电池作为民用锂离子电池得到了广泛普及。18650型锂离子二次电池的外径尺寸是小型的，直径18mm、高度65mm左右。18650型锂离子二次电池的正极活性物质主要使用以高容量、长寿命为特征的钴酸锂，电池容量大体为1.0Ah～2.0Ah(3.7Wh～7.4Wh)程度。
近年来，锂离子二次电池不再局限于便携设备用等民用用途，而是期待向针对太阳能、风力发电等自然能源的大规模蓄电系统用途展开。大规模蓄电系统中，单位系统的电能需要为数MWh的数量级。
例如，下述专利文献1中公开了在圆筒形电池容器中具有将正极、负极和隔膜卷绕而成的电极卷绕组的圆筒形锂离子二次电池。该电池的放电容量为大于或等于30Ah，正极使用含有锂锰复合氧化物的正极活性物质合剂，负极使用含有非晶质碳的负极活性物质合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/128677号
发明内容
发明要解决的问题
近年来，锂离子二次电池作为可用于电动汽车、混合动力型电动汽车等的高输入输出用电源，也受到关注。在这样的对汽车领域的应用中，为了再生所带来的能量的利用效率提高，还要求优异的输入特性。此外，还要求优异的安全性。
然而，从本发明人等的研究结果可知，专利文献1中记载的锂离子二次电池中，输入特性不充分。
本发明是鉴于上述课题而作出的，提供一种输入特性和安全性优异的锂离子二次电池。
用于解决问题的方法
用于解决前述课题的具体方法如下。
＜1＞一种锂离子二次电池，其为在电池容器内具有将正极、负极和隔膜卷绕而成的电极卷绕组、以及电解液，并且放电容量大于或等于30Ah且小于99Ah的锂离子电池，
前述正极具有集电体和涂布于前述集电体的两面的正极合材，前述正极合材含有层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)作为正极活性物质，前述正极合材的单面涂布量为110～170g/m2且前述正极合材的密度为2.5～2.8g/cm3，
前述负极具有集电体和涂布于前述集电体的两面的负极合材，前述负极合材含有易石墨化碳作为负极活性物质。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池，前述正极合材所含的层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)的含量相对于正极合材总量为大于或等于65质量％。
发明效果
根据本发明，能够提供输入特性和安全性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明能够适用的实施方式的锂离子二次电池的截面图。
具体实施方式
以下的实施方式中，以A～B表示范围的情况下，除了特殊指明的情况外，均表示大于或等于A且小于或等于B。
(实施方式)
首先，简单地对锂离子二次电池的概要进行说明。锂离子二次电池在电池容器内具有正极、负极、隔膜以及电解液。正极与负极之间配置有隔膜。
在对锂离子二次电池进行充电时，在正极与负极之间连接充电器。充电时，插入于正极活性物质内的锂离子脱离，放出至电解液中。放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过包含微多孔质膜的隔膜，到达负极。到达该负极的锂离子插入至构成负极的负极活性物质内。
放电时，在正极与负极之间连接外部负荷。放电时，插入于负极活性物质内的锂离子脱离，放出至电解液中。此时，电子从负极放出。然后，放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过包含微多孔质膜的隔膜，到达正极。到达该正极的锂离子插入至构成正极的正极活性物质内。此时，锂离子插入正极活性物质，从而电子流入正极。由此，电子由负极向正极移动，从而进行放电。
如此，通过使锂离子在正极活性物质与负极活性物质之间进行插入/脱离，能够进行充放电。其中，关于实际的锂离子电池的构成例，如后所述(例如，参照图1)。
接下来，关于作为本实施方式的锂离子二次电池的构成要素的正极、负极、电解液、隔膜及其他构成构件，依次进行说明。
1.正极
本实施方式中，具有能够适用于高容量且高输入输出的锂离子电池的、以下所示的正极。本实施方式的正极(正极板)包含集电体以及形成于其上部的正极合材(正极合剂)。正极合材是设于集电体上部的至少含有正极活性物质的层。
作为前述正极活性物质，含有层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下有时也称为NMC)。NMC为高容量，而且安全性也优异。
从进一步提高安全性的观点出发，也可以使用NMC与尖晶石型锂-锰氧化物(以下有时也称为sp-Mn)的混合活性物质。
关于NMC的含量，从电池的高容量化的观点出发，相对于正极合材总量，优选为大于或等于65质量％，更优选为大于或等于70质量％，进一步优选为大于或等于80质量％。
作为前述NMC，优选使用以下的组成式(化1)所表示的物质。
Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2…(化1)
上述组成式(化1)中，(1+δ)表示Li(锂)的组成比，x表示Mn(锰)的组成比，y表示Ni(镍)的组成比，(1-x-y-z)表示Co(钴)的组成比。z表示元素M的组成比。O(氧)的组成比为2。
元素M为选自由Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、W(钨)、Al(铝)、Si(硅)、Ga(镓)、Ge(锗)和Sn(锡)组成的组中的至少1种元素。
-0.15＜δ＜0.15、0.1＜x≦0.5、0.6＜x+y+z≦1.0、0≦z≦0.1。
此外，作为前述sp-Mn，优选使用以下的组成式(化2)所表示的物质。
Li(1+η)Mn(2-λ)M’λO4…(化2)
上述组成式(化2)中，(1+η)表示Li的组成比，(2-λ)表示Mn的组成比，λ表示元素M’的组成比。O(氧)的组成比为4。
元素M’优选为选自由Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Al、Ga、Zn(锌)、以及Cu(铜)组成的组中的至少1种元素。
0≦η≦0.2、0≦λ≦0.1。
作为上述组成式(化2)中的元素M’，优选使用Mg或Al。通过使用Mg或Al，能够实现电池的长寿命化。此外，能够实现电池的安全性的提高。进而，通过加入元素M’，能够降低Mn的溶出，因此能够提高贮藏特性、充放电循环特性。
此外，作为正极活性物质，也可以使用除上述NMC和sp-Mn以外的物质。
作为除前述NMC和sp-Mn以外的正极活性物质，可以使用该领域中常用的物质，可列举除NMC和sp-Mn以外的含锂复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫属化合物、二氧化锰等。
含锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素取代的金属氧化物。这里，作为异种元素，可列举例如Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等，优选为Mn、Al、Co、Ni、Mg。异种元素可以使用一种或者两种以上。
作为除前述NMC和sp-Mn以外的含锂复合金属氧化物，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz(前述各式中，M表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3。)等。这里，表示锂的摩尔比的x值通过充放电而增减。
此外，作为前述橄榄石型锂盐，可列举LiFePO4等。作为硫属化合物，可列举二硫化钛、二硫化钼等。正极活性物质可以单独使用一种或者并用两种以上。
接下来，详细地对正极合材和集电体进行说明。正极合材含有正极活性物质、粘结材等，并形成于集电体上。其形成方法没有限制，例如，如下形成。将正极活性物质、粘结材以及根据需要使用的导电材、增粘材等其他材料以干式混合而制成片状，将其压接于集电体(干式法)。此外，将正极活性物质、粘结材以及根据需要使用的导电材、增粘材等其他材料溶解或分散在分散溶剂中而制成浆料，将其涂布于集电体，并进行干燥(湿式法)。
作为正极活性物质，如前所述，使用层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)。它们以粉状(粒状)使用、混合。
作为NMC、sp-Mn等正极活性物质的粒子，可以使用块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等形状的粒子。
NMC、sp-Mn等正极活性物质的粒子的中位径d50(一次粒子凝集而形成二次粒子的情况下，二次粒子的中位径d50)能够在以下的范围内调整。范围的下限为大于或等于1μm，优选为大于或等于3μm，更优选为大于或等于5μm；上限为小于或等于30μm，优选为小于或等于25μm，更优选为小于或等于15μm。
小于上述下限时，振实密度(填充性)降低，存在无法获得期望的振实密度的可能性，如果超过上述上限，则粒子内锂离子的扩散耗费时间，因此，存在导致电池性能降低的可能性。此外，如果超过上述上限，则存在形成电极时与粘结材、导电材等其他材料的混合性降低的可能性。因此，在将该混合物浆料化而进行涂布时，有时会发生无法均匀地涂布、引起条纹等问题。其中，中位径d50可以由通过激光衍射-散射法求得的粒度分布求出。
关于一次粒子凝集而形成二次粒子时一次粒子的平均粒径，其范围如下。范围的下限为大于或等于0.01μm，优选为大于或等于0.05μm，进一步优选为大于或等于0.08μm，特别优选为大于或等于0.1μm；上限为小于或等于3μm，优选为小于或等于2μm，进一步优选为小于或等于1μm，特别优选为小于或等于0.6μm。如果超过上述上限，则难以形成球状的二次粒子，存在由于振实密度(填充性)降低、比表面积降低而使输出特性等电池性能降低的可能性。此外，小于上述下限时，存在由于结晶性降低而产生充放电的可逆性劣化等问题的可能性。
关于NMC、sp-Mn等正极活性物质的粒子的BET比表面积，其范围如下。范围的下限为大于或等于0.2m2/g，优选为大于或等于0.3m2/g，进一步优选为大于或等于0.4m2/g；上限为小于或等于4.0m2/g，优选为小于或等于2.5m2/g，进一步优选为小于或等于1.5m2/g。小于上述下限时，存在电池性能降低的可能性。如果超过上述上限，则振实密度不易提高，存在与粘结材、导电材等其他材料的混合性降低的可能性。因此，存在将该混合物浆料化而进行涂布时的涂布性劣化的可能性。BET比表面积是通过BET法求得的比表面积(每单位g的面积)。
作为正极用的导电材，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(Graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。其中，可以单独使用它们中的一种，也可以将两种以上物质组合而使用。
关于导电材的含量(添加量、比例、量)，相对于正极合材的质量，导电材的含量范围如下。范围的下限为大于或等于0.01质量％，优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于1质量％；上限为小于或等于50质量％，优选为小于或等于30质量％，更优选为小于或等于15质量％。小于上述下限时，存在导电性变得不充分的可能性。此外，如果超过上述上限，则存在电池容量降低的可能性。
作为正极活性物质的粘结材，没有特别限定，通过涂布法形成正极合材的情况下，选择相对于分散溶剂的溶解性、分散性良好的材料。具体而言，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(尤其是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。其中，可以单独使用它们中的一种，也可以将两种以上物质组合而使用。从正极的稳定性的观点出发，优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
关于粘结材的含量(添加量、比例、量)，相对于正极合材的质量，粘结材的含量范围如下。范围的下限为大于或等于0.1质量％，优选为大于或等于1质量％，进一步优选为大于或等于3质量％；上限为小于或等于80质量％，优选为小于或等于60质量％，进一步优选为小于或等于40质量％，特别优选为小于或等于10质量％。如果粘结材的含量过低，则无法将正极活性物质充分粘结，存在正极的机械强度不足而使循环特性等电池性能劣化的可能性。相反，如果过高，则存在电池容量、导电性降低的可能性。
为了提高正极活性物质的填充密度，使用上述湿式法、干式法在集电体上形成的层优选通过手压、辊压等进行压实。
如前所述经压实的正极合材的密度为2.5～2.8g/cm3，从进一步提高输入输出特性和安全性的观点出发，优选为大于或等于2.55g/cm3且小于或等于2.75g/cm3，更优选为大于或等于2.6g/cm3且小于或等于2.7g/cm3。
此外，正极合材在正极集电体上的单面涂布量为110～170g/m2，从进一步提高能量密度和输入输出特性的观点出发，优选为大于或等于120g/m2且小于或等于160g/m2，更优选为大于或等于130g/m2且小于或等于150g/m2。
考虑到上述那样的正极合材在正极集电体上的单面涂布量以及正极合材的密度，正极合材在正极集电体上的单面涂布膜厚([正极的厚度-正极集电体的厚度]/2)优选为39～68μm，更优选为43～64μm，进一步优选为46～60μm。
如此，通过在正极合材中将正极合材的密度、正极合材的单面涂布量设为上述范围，在放电容量大于或等于30Ah且小于99Ah的高容量的锂离子二次电池中，能够确保安全性并且实现高输入输出且高能量密度的电池。
作为正极用的集电体的材质，没有特别限制，可列举铝、不锈钢、镍镀物、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别是铝。
作为集电体的形状没有特别限制，可以使用被加工成各种形状的材料。关于金属材料，可列举金属箔、金属圆柱、金属卷、金属板、金属薄膜、膨胀合金、冲压金属、发泡金属等，关于碳质材料，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选使用金属薄膜。另外，薄膜可适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，其范围如下。范围的下限为大于或等于1μm，优选为大于或等于3μm，更优选为大于或等于5μm；上限为小于或等于1mm，优选为小于或等于100μm，更优选为小于或等于50μm。如果小于上述下限，则存在作为集电体所需的强度不足的情况。此外，如果超过上述上限，则存在挠性降低、加工性劣化的可能性。
2.负极
本实施方式中，具有能够适用于高输出且高容量的锂离子二次电池的以下所示的负极。本实施方式的负极(负极板)包含集电体和形成于其两面的负极合材(负极合剂)。负极合材含有能够电化学性地吸纳-放出锂离子的负极活性物质。
作为本发明中使用的负极活性物质，含有易石墨化碳(以下有时也称为软碳)。此外，也可以含有除易石墨化碳以外的碳材料。碳材料大致分为晶体结构排列整齐的石墨系物质和晶体结构混乱的非石墨系物质，前者中，有天然石墨、人造石墨，后者中，有虽然晶体结构混乱但通过2000～3000℃的加热容易变为石墨的易石墨化碳、以及难以变为石墨的难石墨化碳(以下，有时也称为硬碳)。具体而言，可使用石墨、焦炭类(石油系焦炭、沥青焦炭、针状焦等)、树脂膜烧成碳、纤维烧成碳、气相生长碳等。前述非石墨系的碳材料例如可以通过对石油沥青、聚并苯、聚对苯撑、聚糠醇、聚硅氧烷进行热处理来制造，通过改变烧成温度，能够制成硬碳、或者制成软碳。例如，500℃～800℃程度的烧成温度适合于硬碳的制造，800℃～1000℃程度的烧成温度适合于软碳的制造。前述难石墨化碳通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间距d002值定义为大于或等于0.36nm且小于或等于0.40nm。
前述易石墨化碳通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间距d002值优选为大于或等于0.34nm且小于0.36nm，更优选为大于或等于0.341nm且小于或等于0.355nm，进一步优选为大于或等于0.342nm且小于或等于0.35nm。
相对于负极活性物质的总量，易石墨化碳(软碳)的含有比例优选为大于或等于20质量％，更优选为大于或等于50质量％，进一步优选为大于或等于70质量％。此外，也可以并用易石墨化碳(软碳)和难石墨化碳(硬碳)而使用。易石墨化碳(软碳)与难石墨化碳(硬碳)的混合比例(质量比)优选为易石墨化碳(软碳)/难石墨化碳(硬碳)＝100/0～10/90，更优选为100/0～20/80，进一步优选为100/0～50/50，特别优选为100/0～70/30。
此外，前述易石墨化碳(软碳)的平均粒径(d50)优选为2～50μm。平均粒径大于或等于2μm的情况下，可以将比表面积设为适当的范围，存在锂离子二次电池的初次充放电效率优异，并且粒子彼此的接触良好且输入输出特性优异的倾向。另一方面，平均粒径小于或等于50μm的情况下，电极面不易产生凹凸，能够抑制电池短路，并且Li从粒子表面向内部的扩散距离变得较短，因此存在锂离子二次电池的输入输出特性提高的倾向。从该观点出发，平均粒径更优选为5～30μm，进一步优选为10～20μm。其中，例如，粒度分布可以通过使试样分散在含有表面活性剂的蒸馏水中，用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制SALD-3000J)来测定，平均粒径作为中位径(d50)算出。
此外，作为负极活性物质，可以并用氧化锡、氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质、锂铝合金等锂合金；Sn、Si等能够与锂形成合金的材料等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为前述金属复合氧化物，只要是能够吸纳、放出锂的物质就没有特别限制，含有Ti(钛)、Li(锂)或Ti和Li两者的物质就高电流密度充放电特性的观点而言是优选的。
从输入特性和实用的观点出发，本实施方式的负极在相对于锂电位为0.1V的电位时的SOC(State Of Charge)为大于或等于65％且小于或等于90％，更优选为大于或等于68％且小于或等于85％。相对于锂电位为0.1V的电位时的SOC的测定例如可以如下进行测定。首先，将在集电体的单面涂布有负极合剂的负极冲切成直径15mm的大小，与冲切成直径16mm大小的金属锂、冲切成直径19mm大小的隔膜(例如，聚乙烯制多孔质片)、电解液(例如，碳酸酯系)一起在氩气气氛下制作CR2032型纽扣电池。将前述纽扣电池在25℃以电流密度0.1C的恒流充电至0V(V vs Li/Li+)，以0V的恒压充电至电流密度变为0.01C。接下来，以电流密度0.1C的恒流进行放电至1.5V(V vs Li/Li+)，将前述充电和放电进行3个循环。然后，将第3循环的充电容量设为SOC100％，测定第3循环到达0.1V时的充电容量，从以下的式1算出。
SOC＝第3循环至0.1V的CC充电容量/第3循环至0V的CCCV充电容量···(式1)
这里，前述纽扣电池中，将锂离子插入负极活性物质的方向定义为充电，将插入于负极活性物质的锂离子脱离的方向定义为放电。此外，C是指“电流值(A)/电池的放电容量(Ah)”。
作为负极用的集电体的材质，没有特别限制，可列举铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工的容易性和成本的观点出发，优选铜。
作为集电体的形状没有特别限制，可以使用被加工成各种形状的材料。可列举金属箔、金属圆柱、金属卷、金属板、金属薄膜、膨胀合金、冲压金属、发泡金属等。其中，优选金属薄膜，更优选铜箔。铜箔有通过轧制法形成的轧制铜箔以及通过电解法形成的电解铜箔，哪一种作为集电体使用都是合适的。
集电体的厚度没有限制，厚度小于25μm的情况下，通过使用与纯铜相比硬的铜合金(磷青铜、钛铜、Corson合金、Cu-Cr-Zr合金等)，能够提高其强度。
从能量密度和输入输出特性的观点出发，负极合材在集电体上的单面涂布量优选为大于或等于50g/m2且小于或等于120g/m2，更优选为大于或等于60g/m2且小于或等于100g/m2。
使用负极活性物质形成的负极合材的构成没有特别限制，负极合材密度的范围如下。负极合材密度的下限优选为大于或等于0.7g/cm3，更优选为大于或等于0.8g/cm3，进一步优选为大于或等于0.9g/cm3；上限为小于或等于2g/cm3，优选为小于或等于1.9g/cm3，更优选为小于或等于1.8g/cm3，进一步优选为小于或等于1.7g/cm3。
如果超过上述上限，则负极活性物质的粒子容易被破坏，存在由初期的不可逆容量增加、非水系电解液向集电体与负极活性物质的界面附近的浸透性降低导致高电流密度充放电特性劣化的可能性。此外，小于上述下限时，存在负极活性物质间的导电性降低因而电池电阻增大、每单位容积的容量降低的可能性。
作为负极活性物质的粘结材，只要是相对于非水系电解液、电极形成时所用的分散溶剂稳定的材料就没有特别限制。可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(尤其是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为用于形成浆料的分散溶剂，只要是能够将负极活性物质、粘结材以及根据需要使用的导电材、增粘材等溶解或分散的溶剂，其种类就没有限制，使用水系溶剂和有机系溶剂中的哪一种都可以。作为水系溶剂的例子，可列举水、醇与水的混合溶剂；作为有机系溶剂的例子，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺(ヘキサメチルホスファルアミド)、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷。尤其在使用水系溶剂的情况下，优选使用增粘材。与该增粘材一起，加入分散材等，使用SBR等胶乳进行浆料化。其中，上述分散溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
关于粘结材的含量(添加量、比例、量)，相对于负极合材的质量，粘结材的含量范围如下。范围的下限优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于0.5质量％，进一步优选为大于或等于0.6质量％。上限为小于或等于20质量％，优选为小于或等于15质量％，更优选为小于或等于10质量％，进一步优选为小于或等于8质量％。
如果超过上述上限，则对电池容量无贡献的粘结材的比例增加，存在导致电池容量降低的可能性。此外，小于上述下限时，存在导致负极合材的强度降低的可能性。
特别地，作为粘结材，在使用SBR所代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下，相对于负极合材的质量，粘结材的含量范围如下。范围的下限为大于或等于0.1质量％，优选为大于或等于0.5质量％，更优选为大于或等于0.6质量％；上限为小于或等于5质量％，优选为小于或等于3质量％，更优选为小于或等于2质量％。
此外，作为粘结材，在使用聚偏氟乙烯所代表的氟系高分子作为主要成分的情况下，相对于负极合材的质量，粘结材的含量范围如下。范围的下限为大于或等于1质量％，优选为大于或等于2质量％，更优选为大于或等于3质量％；上限为小于或等于15质量％，优选为小于或等于10质量％，更优选为小于或等于8质量％。
增粘材是为了调整浆料的粘度而使用的。作为增粘材没有特别限制，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
使用增粘材的情况下，相对于负极合材的质量，增粘材的含量范围如下。范围的下限为大于或等于0.1质量％，优选为大于或等于0.5质量％，更优选为大于或等于0.6质量％；上限为小于或等于5质量％，优选为小于或等于3质量％，更优选为小于或等于2质量％。
小于上述下限时，存在浆料的涂布性降低的可能性。此外，如果超过上述上限，则负极活性物质在负极合材中所占的比例降低，存在电池容量降低、负极活性物质间的电阻上升的可能性。
3.电解液
本实施方式的电解液由锂盐(电解质)以及使其溶解的非水系溶剂构成。还可以根据需要加入添加材。
作为锂盐，只要是能够作为锂离子电池用的非水系电解液的电解质使用的锂盐就没有特别限制，可列举以下所示的无机锂盐、含氟有机锂盐、草酸硼酸盐等。
作为无机锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐、LiClO4、LiBrO4、LiIO4等过卤酸盐、LiAlCl4等无机氯化物盐等。
作为含氟有机锂盐，可列举LiCF3SO3等全氟链烷磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO9)等全氟链烷磺酰基酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟链烷磺酰基酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐等。
作为草酸硼酸盐，可列举双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些锂盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。其中，若综合判断相对于溶剂的溶解性、制成二次电池时的充放电特性、输出特性、循环特性等，则优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
非水系电解液中的电解质浓度没有特别限制，电解质的浓度范围如下。浓度的下限为大于或等于0.5mol/L，优选为大于或等于0.6mol/L，更优选为大于或等于0.7mol/L。此外，浓度的上限为小于或等于2mol/L，优选为小于或等于1.8mol/L，更优选为小于或等于1.7mol/L。如果浓度过低，则存在电解液的导电率变得不充分的可能性。此外，如果浓度过高，则存在粘度上升因而导电性降低的可能性。存在由于这样的导电率的降低而使锂离子电池的性能降低的可能性。
作为非水系溶剂，只要是能够作为锂离子二次电池用的电解质的溶剂使用的非水系溶剂就没有特别限制，可列举以下的环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、环状醚以及链状醚等。
作为环状碳酸酯，优选为构成环状碳酸酯的亚烷基的碳数为2～6的碳酸酯，更优选为2～4。可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
作为链状碳酸酯，优选为碳酸二烷基酯，优选两个烷基的碳数分别为1～5的碳酸酯，更优选为1～4。可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等对称链状碳酸酯类；碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非对称链状碳酸酯类等。其中，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
作为链状酯，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，从低温特性改善的观点出发，优选使用乙酸甲酯。
作为环状醚，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。其中，从输入输出特性改善的观点出发，优选使用四氢呋喃。
作为链状醚，可列举二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
它们可以单独使用，也可以并用两种以上，优选使用并用了两种以上化合物的混合溶剂，优选并用环状碳酸酯类的高介电常数溶剂和链状碳酸酯类、链状酯类等低粘度溶剂。优选的组合之一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主体的组合。其中，非水系溶剂中所占的环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的合计大于或等于80容量％，优选为大于或等于85容量％，更优选为大于或等于90容量％，而且，优选环状碳酸酯类的容量相对于环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的合计为以下范围。环状碳酸酯类的下限为大于或等于5容量％，优选为大于或等于10容量％，更优选为大于或等于15容量％；上限为小于或等于50容量％，优选为小于或等于35容量％，更优选为小于或等于30容量％。通过使用这样的非水系溶剂的组合，电池的循环特性、高温保存特性(尤其是高温保存后的残存容量和高负荷放电容量)提高。
作为添加材，只要是锂离子电池的非水系电解液用的添加材就没有特别限制，可列举例如含有氮、硫或氮和硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、其他分子内具有不饱和键的化合物。从电池的长寿命化的观点出发，优选含氟环状碳酸酯、其他分子内具有不饱和键的化合物。
作为前述含氟环状碳酸酯，可列举氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯等。
作为前述其他分子内具有不饱和键的化合物，可列举碳酸亚乙烯酯等。
除了上述添加材以外，还可以根据所需的功能使用防过充电材、负极皮膜形成材、正极保护材、高输入输出材等其他添加材。
利用上述其他添加剂，能够实现过充电导致的异常时急剧的电极反应的抑制、高温保存后的容量维持特性、循环特性的提高、输入输出特性的提高等。
4.隔膜
隔膜只要是使正极和负极间虽然电子绝缘但具有离子透过性，而且具有对正极侧的氧化性和负极侧的还原性的耐性的隔膜就没有特别限制。作为满足这样的特性的隔膜的材料(材质)，使用树脂、无机物、玻璃纤维等。
作为树脂，使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等，优选从对于非水系电解液稳定且保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。
作为无机物，使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类等。可以使用使纤维形状或粒子形状的上述无机物附着于无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的基材而得到的材料作为隔膜。作为薄膜形状的基材，适合使用孔径0.01～1μm、厚度5～50μm的基材。此外，还可以使用例如将纤维形状或粒子形状的上述无机物用树脂等粘结材制成复合多孔层而得到的材料作为隔膜。进而，还可以将该复合多孔层形成于正极或负极的表面，制成隔膜。例如，可以将复合多孔层形成于正极的表面，该复合多孔层是以氟树脂为粘结材使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子粘结而得到的。
5.其他构成构件
作为锂离子二次电池的其他构成构件，可以设置防爆阀。通过打开防爆阀，能够抑制电池内部的压力上升，能够提高安全性。
此外，还可以设置随着温度上升而放出非活性气体(例如二氧化碳等)的构成部。通过设置这样的构成部，可以在电池内部的温度上升的情况下利用非活性气体的产生而迅速打开防爆阀，能够提高安全性。作为上述构成部所用的材料，可列举碳酸锂、聚碳酸亚烷基酯树脂等。作为聚碳酸亚烷基酯树脂，可列举聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚(碳酸1,2-二甲基亚乙酯)、聚碳酸亚丁酯、聚碳酸亚异丁酯、聚碳酸亚戊酯、聚碳酸亚己酯、聚碳酸亚环戊酯、聚碳酸亚环己酯、聚碳酸亚环庚酯、聚碳酸亚环辛酯、聚碳酸柠檬烯酯等。作为上述构成部中使用的材料，优选碳酸锂、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯。
(锂离子二次电池的放电容量)
包含以上构成要素的本发明的锂离子二次电池的放电容量为大于或等于30Ah且小于99Ah，从确保安全性并且高输入输出且高能量密度的观点出发，优选为大于或等于40Ah且小于99Ah，更优选为大于或等于55Ah且小于95Ah。这里的放电容量是指以0.5C的电流使电压从4.2V放电至2.7V时的放电容量。
(锂离子二次电池的负极与正极的容量比)
本发明中，从安全性和能量密度的观点出发，负极与正极的容量比(负极容量/正极容量)优选为大于或等于1且小于1.3，更优选为1.05～1.25，进一步优选为1.1～1.2。若大于或等于1.3，则有时在充电时正极电位变得高于4.2V，因此存在安全性降低的可能性。(此时的正极电位是指对Li电位)
这里，负极容量表示[负极的放电容量]，正极容量表示[正极的初次充电容量-负极或正极中较大一方的不可逆容量]。这里，[负极的放电容量]定义为插入于负极活性物质的锂离子脱离时利用充放电装置算出的值。此外，[正极的初次充电容量]定义为锂离子从正极活性物质脱离时利用充放电装置算出的值。
负极与正极的容量比例如也可以由“负极的放电容量/锂离子二次电池的放电容量”算出。锂离子二次电池的放电容量例如可以在进行4.2V、0.1～0.5C、终止时间2～5小时的恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1～0.5C进行恒流(CC)放电至2.7V时的条件下进行测定。负极的放电容量可以如下算出：在将测定了前述锂离子二次电池的放电容量的负极切断为预定的面积，使用锂金属作为对电极，隔着含浸有电解液的隔膜制作单电极单元，以0V、0.1C、终止电流0.01C进行恒流恒压(CCCV)充电后以0.1C恒流(CC)放电至1.5V时的条件下，测定单位预定面积的放电容量，将其换算为作为前述锂离子电池的负极使用的总面积。该单电极单元中，将锂离子插入于负极活性物质的方向定义为充电，将插入于负极活性物质的锂离子脱离的方向定义为放电。
此外，C是指“电流值(A)/电池的放电容量(Ah)”。
实施例
以下，基于实施例，进一步详细地对本实施方式进行说明。但本发明并不受以下的实施例的限定。
[正极板的制作]
正极板的制作如下进行。将作为正极活性物质的层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(BET比表面积0.4m2/g、平均粒径(d50)6.5μm)和尖晶石型锂-锰氧化物(sp-Mn)如表1所示按预定的活性物质的质量比(NMC/sp-Mn)进行混合。在该正极活性物质的混合物中依次添加作为导电材的鳞片状的石墨(平均粒径：20μm)和乙炔黑(商品名：HS-100、平均粒径48nm(电气化学工业株式会社目录值)、电气化学工业株式会社)、以及作为粘结材的聚偏氟乙烯(商品名：Kureha KF Polymer#1120、株式会社Kureha)，进行混合，从而得到正极材料的混合物。质量比设为活性物质:导电材:粘结材＝90:5:5。进一步对上述混合物添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行混炼，从而形成浆料。将该浆料在作为正极用集电体的厚度20μm的铝箔的两面实质上均等且均质地涂布。然后，实施干燥处理，通过加压压实至预定密度。正极合材密度设为2.7g/cm3，正极合材的单面涂布量设为120g/m2。
[负极板的制作]
负极板的制作如下进行。作为负极活性物质，使用易石墨化碳(d002＝0.35nm、平均粒径(d50)＝10μm、相对于锂电位为0.1V的电位时的SOC为70％)。在该负极活性物质中添加作为粘结材的聚偏氟乙烯(商品名：Kureha KF Polymer#1120、株式会社Kureha)。它们的质量比设为负极活性物质:粘结材＝92:8。在其中加入作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行混炼，从而形成浆料。将该浆料在作为负极用集电体的厚度10μm的轧制铜箔的两面实质上均等且均质地涂布预定量。负极合材密度设为1.15g/cm3。
比较例中，代替易石墨化碳，分别使用难石墨化碳(d002＝0.37～0.38nm、平均粒径(d50)＝9μm、比较例3)和人造石墨(平均粒径(D50)＝20μm、比较例4)。而且，-/+比(负极与正极的容量比(负极容量/正极容量))为1.2，粘结材使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，增粘剂使用以水为溶剂1.5质量％的羧甲基纤维素(CMC)，使活性物质:粘结材:增粘剂＝98:1:1(比较例3)、97:2:1(比较例4)，与上述同样地制作负极板。
[电池的制作]
将上述正极板和上述负极板以它们不直接接触的方式夹着厚度30μm的聚乙烯制的隔膜进行卷绕。此时，正极板的引线片和负极板的引线片分别位于卷绕组的彼此相反侧的两个端面。此外，调整正极板、负极板、隔膜的长度，卷绕组直径设为65±0.1mm。
接下来，如图1所示，使从正极板导出的引线片9变形，使其全部在正极侧的凸缘部7的底部附近集合并与其接触。正极侧的凸缘部7按照从位于卷绕组6的轴芯的大体延长线上的极柱(正极外部端子1)的周围伸出的方式一体成型，具有底部和侧部。然后，通过超声波焊接将引线片9与凸缘部7的底部连接固定。从负极板导出的引线片9与负极侧的凸缘部7的底部也同样地连接固定。该负极侧的凸缘部7按照从位于卷绕组6的轴芯的大体延长线上的极柱(负极外部端子1’)周围伸出的方式一体成型，具有底部和侧部。
然后，用粘合胶带覆盖正极外部端子1侧的凸缘部7的侧部和负极外部端子1’的凸缘部7的侧部，形成绝缘被覆8。同样地，在卷绕组6的外周也形成绝缘被覆8。例如，将该粘合胶带从正极外部端子1侧的凸缘部7的侧部至卷绕组6的外周面，进而从卷绕组6的外周面至负极外部端子1’侧的凸缘部7的侧部缠绕多层，从而形成绝缘被覆8。作为绝缘被覆(粘合胶带)8，使用基材为聚酰亚胺并在其一面涂布有甲基丙烯酸酯系粘合材的粘合胶带。以卷绕组6的最大径部比不锈钢制电池容器5内径稍小的方式调整绝缘被覆8的厚度(粘合胶带的卷数)，将卷绕组6插入电池容器5内。其中，使用电池容器5的外径为67mm、内径为66mm的容器。
接下来，如图1所示，将陶瓷垫圈3’分别嵌入前端构成正极外部端子1的极柱和前端构成负极外部端子1’的极柱。陶瓷垫圈3’为氧化铝制，与电池盖4的内面抵接的部分的厚度为2mm，内径为16mm，外径为25mm。接下来，以将陶瓷垫圈3载置于电池盖4的状态，使陶瓷垫圈3穿过正极外部端子1，此外，以将另一陶瓷垫圈3载置于其他电池盖4的状态，使另一陶瓷垫圈3穿过负极外部端子1’。陶瓷垫圈3为氧化铝制且厚度2mm、内径16mm、外径28mm的平板状。
然后，将电池盖4的周端面嵌合于电池容器5的开口部，对双方的接触部整个进行激光焊接。此时，正极外部端子1和负极外部端子1’分别贯穿位于电池盖4的中心的穴(孔)，并突出于电池盖4的外部。电池盖4上设有根据电池的内压上升而开裂的防爆阀10。其中，防爆阀10的开裂压设为13～18kgf/cm2(1.27～1.77MPa)。
接下来，如图1所示，将金属垫圈11分别嵌入正极外部端子1和负极外部端子1’。由此，金属垫圈11被配置于陶瓷垫圈3上。金属垫圈11由比螺母2的底面平滑的材料构成。
接下来，将金属制的螺母2分别旋入正极外部端子1和负极外部端子1’，介由陶瓷垫圈3、金属垫圈11、陶瓷垫圈3’，将电池盖4在凸缘部7与螺母2之间拧紧，从而进行固定。此时的拧紧力矩值设为70kgf·cm(6.86N·m)。其中，金属垫圈11直至拧紧作业结束都不旋转。在该状态下，利用介于电池盖4的内面与凸缘部7之间的橡胶(EPDM)制的O型环12的压缩，将电池容器5内部的发电元件与空气隔离。
然后，从设于电池盖4的注液口13将预定量的电解液注入电池容器5内，然后，将注液口13密封，从而完成圆筒形锂离子二次电池20。
作为电解液，使用的是以下物质：在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按各自的体积比2:3:2混合而成的混合溶液中，溶解有1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，添加有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)0.8质量％。
[电池特性(放电容量和输入特性)的评价](放电容量)
在25℃的环境下，充电、放电均设定电流值为0.5CA。充电是将4.2V设为上限电压的恒流恒压(CCCV)充电，终止条件设为3小时。放电是0.5C的CC放电，将2.7V设为终止条件。此外，在充放电期间，加入30分钟的休止。将其实施3个循环，将第3循环的充电容量设为“电流值0.5C时的充电容量”，将第3循环的放电容量设为“电流值0.5C时的放电容量”。
(输入特性)
关于输入特性，测定上述第3循环的放电容量后，以3C的电流值、将4.2V作为上限电压的恒流恒压(CCCV)进行充电，终止条件设为3小时，将此时的充电容量设为“电流值3C时的充电容量”，利用以下的式子算出输入特性。之后，以0.5C的电流值进行终止电压2.7V的恒流放电。
输入特性(％)＝(电流值3C时的充电容量/电流值0.5C时的充电容量)×100
将输入特性大于或等于80％设为“A”，将大于或等于75％且小于80％设为“B”，将小于75％设为“C”，进行评价。
(安全性)
安全性通过钉刺试验来确认。首先，在25℃的环境下，以4.2～2.7V的电压范围，以0.5C的电流值将充放电循环重复2次。进而，将电池充电至4.2V后，将直径5mm的钉子以1.6mm/秒的速度刺入电池(cell)的中央部，在电池容器内部使正极与负极短路。确认此时电池的外观变化。具体而言，确认电池容器有无破损。电池容器的破损包括龟裂、膨胀、起火。
对于没有电池容器破损的电池(钉刺部除外)，评价为“A”，对于发生了电池容器破损的电池，评价为“B”。
将上述实施例和比较例的结果示于以下的表1。
[表1]
如本发明的实施例1～7所示，当正极活性物质含有层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物，正极合材的单面涂布量设为110～170g/m2，正极合材的密度设为2.5～2.8g/cm3，并且负极活性物质含有易石墨化碳的情况下，能够获得高放电容量且输入特性、安全性优异的锂离子二次电池。
相对于此，比较例1的正极合材的密度在范围外并较低的情况下，输入特性差，比较例2的正极合材的密度在范围外并较高的情况下，安全性差。此外，负极活性物质不使用易石墨化碳而使用比较例3的难石墨化碳、比较例4的石墨的情况下，虽然放电容量变高，但输入特性大幅变差，进而，石墨的情况下，安全性也差。
符号说明
1：正极外部端子、1’：负极外部端子、2：螺母、3：陶瓷垫圈、3’陶瓷垫圈、4：电池盖、5：电池容器、6：卷绕组、7：凸缘部、8：绝缘被覆、9：引线片、10：防爆阀、11：金属垫圈、12：O型环、13：注液口、20：圆筒形锂离子二次电池。

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池，其为在电池容器内具备电极组和电解液的锂离子二次电池，所述电极组具有正极、负极和隔膜，
所述正极具有集电体和涂布于所述集电体的两面的正极合材，
所述正极合材含有层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物作为正极活性物质，
所述正极合材的单面涂布量为110～170g/m2且所述正极合材的密度为2.5～2.8g/cm3，
所述负极具有集电体和涂布于所述集电体的两面的负极合材，
所述负极合材含有易石墨化碳作为负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述正极合材所含的层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物的含量相对于正极合材总量为大于或等于65质量％。
CN201580031143.1A 2014-06-10 2015-06-09 锂离子二次电池 Expired - Fee Related CN106463768B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-119172 2014-06-10
JP2014119172 2014-06-10
PCT/JP2015/066598 WO2015190481A1 (ja) 2014-06-10 2015-06-09 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106463768A true CN106463768A (zh) 2017-02-22
CN106463768B CN106463768B (zh) 2021-01-05

Family

ID=54833571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580031143.1A Expired - Fee Related CN106463768B (zh) 2014-06-10 2015-06-09 锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170110715A1 (zh)
EP (1) EP3157089A4 (zh)
JP (1) JP6213675B2 (zh)
CN (1) CN106463768B (zh)
WO (1) WO2015190481A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112889163A (zh) * 2018-10-30 2021-06-01 日本碍子株式会社 纽扣型锂二次电池
CN112993374A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 三星Sdi株式会社 可再充电电池
CN114122637A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
WO2023070989A1 (zh) * 2021-10-25 2023-05-04 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含其的电子装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109935884B (zh) * 2017-12-19 2024-05-07 成都大超科技有限公司 锂电池单电芯及其锂电池
KR102429237B1 (ko) * 2018-07-12 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR102411934B1 (ko) * 2019-05-31 2022-06-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114586213A (zh) * 2021-06-21 2022-06-03 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090142651A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20110206988A1 (en) * 2010-02-25 2011-08-25 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium ion battery
CN102751532A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 株式会社日立制作所 锂离子二次电池及电池组系统
CN102823029A (zh) * 2010-02-03 2012-12-12 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂二次电池
WO2014133107A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004234879A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Nissan Motor Co Ltd 真性ポリマー電解質を備える二次電池用電極およびその製造方法、ならびに、二次電池
JP4483618B2 (ja) * 2005-02-17 2010-06-16 ソニー株式会社 二次電池
JP4942319B2 (ja) * 2005-09-07 2012-05-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP5013508B2 (ja) * 2006-07-05 2012-08-29 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池
US20090123832A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery
JP5216973B2 (ja) * 2008-06-26 2013-06-19 日立マクセル株式会社 非水二次電池および非水二次電池システム
JP4670908B2 (ja) * 2008-07-11 2011-04-13 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池
EP2822077B1 (en) * 2012-02-29 2019-04-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium-ion battery
KR101584251B1 (ko) * 2012-11-22 2016-01-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014143213A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
JP6287185B2 (ja) * 2013-12-26 2018-03-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090142651A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN102823029A (zh) * 2010-02-03 2012-12-12 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂二次电池
US20110206988A1 (en) * 2010-02-25 2011-08-25 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium ion battery
CN102751532A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 株式会社日立制作所 锂离子二次电池及电池组系统
WO2014133107A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112889163A (zh) * 2018-10-30 2021-06-01 日本碍子株式会社 纽扣型锂二次电池
CN112993374A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 三星Sdi株式会社 可再充电电池
WO2023070989A1 (zh) * 2021-10-25 2023-05-04 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含其的电子装置
CN114122637A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20170110715A1 (en) 2017-04-20
EP3157089A4 (en) 2017-10-25
WO2015190481A1 (ja) 2015-12-17
EP3157089A1 (en) 2017-04-19
CN106463768B (zh) 2021-01-05
JPWO2015190481A1 (ja) 2017-04-20
JP6213675B2 (ja) 2017-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105703006B (zh) 电解质和负极结构
CN104205428B (zh) 锂离子电池
CN106463768A (zh) 锂离子二次电池
CN106463765A (zh) 锂离子电池
CN106716684A (zh) 非水电解质蓄电元件用负极、非水电解质蓄电元件和蓄电装置
WO2016163282A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6163613B2 (ja) リチウム二次電池
JP2017103024A (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP6504507B2 (ja) リチウム電池
WO2016021614A1 (ja) リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の不良判別方法
JP2016076317A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2016091927A (ja) リチウムイオン二次電池
CN105359301B (zh) 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
WO2017022731A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6406267B2 (ja) リチウムイオン電池システム
JP2017021941A (ja) 非水電解質二次電池
JP6392566B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN107112593A (zh) 锂离子电池
JP6344470B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6607388B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法
JP2018018581A (ja) リチウムイオン電池
JP2017130418A (ja) 非水電解液、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法
JP2015201335A (ja) リチウムイオン電池
JP2016035879A (ja) リチウムイオン電池およびその製造方法
JP2021144799A (ja) 蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210105

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee