CN102751532A - 锂离子二次电池及电池组系统 - Google Patents

锂离子二次电池及电池组系统 Download PDF

Info

Publication number
CN102751532A
CN102751532A CN2012101141879A CN201210114187A CN102751532A CN 102751532 A CN102751532 A CN 102751532A CN 2012101141879 A CN2012101141879 A CN 2012101141879A CN 201210114187 A CN201210114187 A CN 201210114187A CN 102751532 A CN102751532 A CN 102751532A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rechargeable battery
electrolyte
lithium rechargeable
battery
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012101141879A
Other languages
English (en)
Inventor
本棒英利
菅野正义
吉川正则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of CN102751532A publication Critical patent/CN102751532A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池及电池组系统，目的在于提供在非水电解液中添加对过电压的响应性良好的过充电抑制添加剂、且对过充电安全性高的大容量的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池具备隔板、夹持隔板而配置且可逆地吸藏放出锂离子的正极和负极、及溶解有包含锂离子的电解质的有机电解液，其中，有机电解液含有以下述通式(1)表示的芳香族系化合物，所述芳香族系化合物的浓度为0.1mol/L以下。通式(1)中，R1表示烷基，R2～R5分别表示氢、卤基、烷基、芳基、烷氧基及叔胺基中的任一种。

Description

锂离子二次电池及电池组系统
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，更详细而言，涉及一种用于电动汽车和蓄电系统的大容量的锂离子二次电池。
背景技术
在专利文献1～3中，公开有一种确保对过充电的安全性的技术。在专利文献1～3中，公开有如下技术：使用在电解液中溶解有环己基苯、联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、或呋喃等过充电抑制添加剂的溶液，利用在过充电时在电池内使气体产生并使内部电切断装置工作的方法或使导电性聚合物生成的方法等抑制电池的过充电。
[专利文献1]日本专利第3275998号公报
[专利文献2]日本特开平9-171840号公报
[专利文献3]日本特开平10-321258号公报
由于含有非水电解液的锂离子二次电池具有高电压(工作电压4.2V)、高能量密度的特征，因此，在便携信息设备的领域等中被广泛利用，其需要快速地扩大。目前，已确立作为以便携电话、笔记本电脑为代表的移动信息化设备用的标准电池的地位。
锂离子二次电池以正极、负极、及非水电解液为构成要素。尤其是通常使用将以LiMO2(M包含选自Co、Ni及Mn中的1种以上的金属元素)为代表的锂复合金属氧化物作为正极、将包含碳材料或Si、Sn等的金属间化合物作为负极、将非水溶剂(有机溶剂)中溶解有电解质盐的非水溶液作为电解液的锂二次电池。
作为该非水溶剂，通常使用碳酸乙烯酯(EC：EthyleneCarbonate)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯类。
在这种锂离子二次电池中，在进行高于通常的作用电压(例如，LiCoO2的情况，满充电时为4.2V)的过充电的情况下，与从正极放出过量的锂同时，在负极中产生过量的锂的析出，产生树枝状晶体。因此，正负极的两极在化学上变得不稳定，不久与非水电解液中的碳酸酯类反应，通过分解等发生急剧的放热反应。由此，产生如下问题：整个电池异常地发热，损害电池的安全性。
通常，以保护电路等防止过充电而不引起内部短路的方式作为对策，因此，达不到异常的状态。但是，设想充电器或保护电路的故障等，因此，要求在电池自身的过充电中也安全。
就用于电动汽车或蓄电系统的大容量的锂离子二次电池而言，由于进行大电流下的充放电且输入输出的电能量变大，因此，对过充电需要更进一步的安全对策。即，就溶解于非水电解液的过充电抑制添加剂而言，在大的过电压被施加于电池的情况下，要求快速地引起化学反应，避免由异常充电引起的不稳定状态的化学特性。就现有的过充电抑制添加剂而言，对过电压的响应性差，不能充分地避免异常充电引起的不稳定状态。为此，现有的锂离子二次电池存在如下问题：在进行过充电的情况下，整个电池异常地发热，担心电池的安全性。
本发明的目的在于，提供一种在非水电解液(有机电解液)中添加对过电压的响应性良好的过充电抑制添加剂、且对过充电安全性高的大容量的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备隔板、夹持所述隔板而配置且可逆地吸藏放出锂离子的正极和负极、及溶解有包含所述锂离子的电解质的有机电解液，所述有机电解液含有下述通式(1)表示的芳香族系化合物，所述芳香族系化合物的浓度为0.1mol/L以下。通式(1)中，R1表示烷基，R2～R5分别表示氢、卤基、烷基、芳基、烷氧基及叔胺基中的任一种。R2～R5可以完全相同，也可以至少一个不同。
Figure BDA0000154342940000031
对于本领域的技术人员而言，应该理解为虽然对本发明的形式进行了前述说明，但本发明并不限于此，在没有脱离本发明的宗旨以及权利要求的范围的情况下可进行各种变更和修改。
发明的优异效果
根据本发明，可以提供：即使在施加异常电压且达到过充电的情况下安全性也优异的大容量的锂离子二次电池。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式例的锂离子二次电池的部分剖面图。
图2是表示不含有添加剂的电解液的循环伏安图测定的结果的图。
图3是表示含有4-甲氧基苯甲腈作为添加剂的电解液的循环伏安图测定的结果的图。
图4是表示含有环己基苯作为添加剂的电解液的循环伏安图测定的结果的图。
本发明的其它主题、特征和优点将通过以下对本发明实施方案及其相关附图的描述而变得清晰明确。
[符号说明]
10…正极、11…隔板、12…负极、13…电池罐、14…正极集电片、15…负极集电片、16…内盖、17…内压开放阀、18…密封垫、19…PTC元件、20…外盖。
具体实施方式
本发明人等发现，兼备烷氧基和腈基的芳香族系化合物在异常过电压下快速地引起分解反应且具有优异的电位响应性，因此，通过在有机电解液(非水电解液)中含有该化合物作为过充电抑制添加剂，可以避免过充电中的不安全状态。下面，对本发明的锂离子二次电池的详细情况进行叙述。需要说明的是，以下，将过充电抑制添加剂简称为“添加剂”。另外，将有机电解液(非水电解液)简称为“电解液”。
本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备可逆地吸藏放出锂离子的正极和负极、及溶解有包含锂离子的电解质的有机电解液(非水电解液)，正极和负极夹持隔板而配置，在有机电解液(非水电解液)中含有下述通式(1)表示的芳香族系化合物作为添加剂。
Figure BDA0000154342940000041
通式(1)中，R1表示烷基，R2～R5分别表示氢、卤基、烷基、芳基、烷氧基及叔胺基中的任一种。R2～R5可以完全相同，也可以至少一个不同。
作为这种芳香族系化合物的实例，可列举：4-甲氧基苯甲腈、4-苯氧基苯甲腈、3，5-二甲基-4-甲氧基苯甲腈、2，4，6-三甲氧基苯甲腈、3，4，5-三甲氧基苯甲腈、3-氟-4-甲氧基苯甲腈、3-溴-4-甲氧基苯甲腈、3-氯-4-甲氧基苯甲腈、4-(三氟甲氧基)-苯甲腈、2，4-二甲氧基-6-甲基苯甲腈、4-甲氧基-2，5-二甲基苯甲腈、3-叔丁基-4-甲氧基苯甲腈、2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲腈及1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲腈。作为上述芳香族系化合物，可以在有机电解液中含有一种以上。
这些芳香族系化合物在以锂金属基准计为4.3V以上5.5V以下的范围内进行氧化分解，此时的分解电流起动的电位响应性优异。因此，在施加有异常过电压的情况，这些芳香族系化合物快速地进行分解，可以避免锂离子二次电池的过充电的不稳定的状态。特别是氧化电位以锂金属基准计为4.4V以上5.0V以下的范围，在通常的使用范围内不引起副反应，且在过充电下快速地引发氧化反应，因此优选。
通式(1)的腈基具有以从芳香族吸引电子的电子吸引性基团来提高氧化电位的效果，相反，对于芳香族环转移电子的电子供给性基团具有降低氧化电位的效果。为了将上述氧化电位设定为以锂金属基准计为4.4V以上5.0V以下的范围，可以通过适当地组合电子吸引性基团和电子供给性基团来实现，优选将通式(1)的R2及R5的至少一个设定为电子供给性基团。作为电子供给性基团的实例，可列举烷氧基及叔胺基。
特别是作为过充电抑制效果强的物质，可列举下述通式(2)所示的3，4-二甲氧基苯甲腈。
需要说明的是，本发明中使用的芳香族化合物有可能在负极中微量进行还原分解并使负极电阻增加，因此，需要将其添加量设定为适当的范围。实验性地得知：将芳香族化合物在添加浓度设定为0.1mol/L(摩尔/升)以下时，发挥充分的过充电抑制效果，同时，也可以抑制在负极中的还原分解。将芳香族化合物的添加浓度设定为0.05mol/L(摩尔/升)以上时，可以降低初期直流电阻。
另外，作为抑制本发明中的芳香族化合物在负极中的微量的还原分解的其它方法，以分子内具有C＝C不饱和键的有机化合物为添加剂，在反应液中另外添加也是有效的。作为这种具有不饱和键的化合物，可以使用例如碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate)、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸烯丙基乙酯、碳酸二烯丙酯、醋酸乙烯酯、2，5-二氢呋喃、呋喃-2，5-二酮及氰酸甲酯等。这些各种添加剂的添加量优选为0.5～5wt％的范围。
还有，作为将本发明中使用的芳香族化合物的还原分解所引起的负极的电阻上升的影响控制到最小限度的方法，可列举在负极中使用石墨层间距离(d002)为0.337nm～0.338nm的范围、利用使用氮气的BET法的比表面积为2m2/g以下的石墨质材料。
石墨质材料的表面存在吸藏锂离子的边缘面和沿六角网面的基面。就石墨质材料而言，沿六角网面的取向性高，就表面而言，一般基面的比例多。在使用石墨质材料进行锂离子的吸藏、放出(充电、放电)反应的情况，在初循环中，产生分解电解液且在石墨表面上形成钝化膜的特有的不可逆反应。可以认为，将边缘面和基面进行比较时，锂离子出入的边缘面中的不可逆反应量大。含石墨质材料而成的负极的不可逆反应可以成为电池容量降低的原因，因此，迄今为止，在负极上一直选择不可逆容量尽可能小的材料。但是，可以认为，使用这种材料时，有可能边缘面的比例变得非常少，反而抑制锂离子的出入，充放电的反应阻力增加。
为此，对适于本发明中使用的芳香族系化合物的负极材料进行了研究，结果得知：使用上述石墨质材料时，以低比表面积特别是负极涂敷性优异，且边缘面比例高，可以抑制负极的电阻上升。
另外，与本发明中使用的芳香族系化合物相区别，也可以添加在以锂金属基准计为4.3V以上5.5V以下的范围内进行电解聚合的现有的芳香族系化合物作为添加剂。作为这样的现有的芳香族化合物可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、环己基苯、联苯及萘等。这些各种添加剂的添加量优选设定为0.5～5wt％的范围。
作为本发明的锂离子二次电池的正极活性物质，使用具有尖晶石型立方晶、层状型六方晶、橄榄石型斜方晶或三斜晶等晶体结构的、锂和过渡金属的复合化合物。在高输出、高能量密度且长寿命的观点方面，优选至少含有锂、镍、锰、钴的层状型六方晶。特别优选通式Li1+aNibMncCodN′eO2表示的层状型六方晶的复合化合物。其中，N′表示添加于层状型六方晶正极材料的元素。在正极材料中含有与氧的键合力强的元素作为添加元素时，正极的晶体结构稳定化，充放电反应中的锂离子的出入容易，可得到大容量的锂离子二次电池。作为这种添加元素N′的实例，可列举Al、Mg、Mo、Ti、Ge及W。N′含有Al、Mg、Mo、Ti、Ge及W中的至少一种即可。在实现高能量密度的锂离子二次电池方面，特别优选在正极中使用在通式Li1+aNibMncCodN′eO2中0.05≤a≤0.1、0.33≤b≤0.6、0.2≤c≤0.33、0.1≤d≤0.33及0≤e≤0.1的材料。
由于本发明的锂离子二次电池可以快速地避免过充电的不稳定的状态，因此，可以用于例如负载调节器、医疗设备、汽车、电动汽车、高尔夫球车、电动车及电力贮藏系统等。特别是使用多个本发明的锂离子二次电池做成电池组系统时，对于上述例示的设备、装置，可得到高度可靠的电源系统。
图1是本发明的实施方式例的锂离子二次电池的部分剖面图。作为一例，图1表示圆筒形的非水电解液二次电池。锂离子二次电池具备正极10、隔板11、负极12、电池罐13、正极集电片14、负极集电片15、内盖16、内压开放阀17、密封垫18、PTC元件19、外盖20。在正极10、隔板11、及负极12中渗入有非水电解液。
<电解液>
用于电解液的有机溶剂混合使用高介电常数的溶剂和低粘性的溶剂。
作为高介电常数的溶剂，更优选含有碳酸酯类的酯类。其中，推荐使用介电常数为30以上的酯，作为例子，可列举：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯及硫系酯(乙二醇亚硫酸酯)等。其中，优选环状酯，特别优选碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯等环状碳酸酯。
作为低粘性的溶剂，可以使用以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等为代表的链状碳酸酯，或脂肪族的支链型的碳酸酯系化合物。而且，除上述非水溶剂之外，可以使用以丙酸甲酯等链状的烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯、3-甲氧基丙腈等腈系溶剂、树枝状聚合物及树模石(dendron)为代表的具有醚键的支链型化合物等有机溶剂、及氟系的溶剂。
作为氟系的溶剂，可列举例如：H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、CF3CHFCF2OCH3及CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚。或异(全氟烷基)烷基醚、即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟八氟丁基甲醚、3-三氟八氟丁基乙醚、3-三氟八氟丁基丙醚、4-三氟十氟戊基甲醚、4-三氟十氟戊基乙醚、4-三氟十氟戊基丙醚、5-三氟十二氟己基甲醚、5-三氟十二氟己基乙醚、5-三氟十二氟己基丙醚、6-三氟十四氟庚基甲醚、6-三氟十四氟庚基乙醚、6-三氟十四氟庚基丙醚、7-三氟十六氟辛基甲醚、7-三氟十六氟辛基乙醚、7-三氟十六氟己基辛醚等。
作为电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、及亚胺锂盐等锂盐。可列举例如：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)及LiN(RfOSO2)2(在此，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，特别优选含氟有机锂盐。电解质盐的浓度为0.3mol/L(摩尔/升)以上，更优选为0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选为1.2mol/L以下。电解质盐浓度过低时，离子传导度变小，当过高时，有可能溶解不完的电解质盐析出。
以下，示出制作的10种电解液。电解液1不含有添加剂，电解液2～10含有添加剂。
<电解液1的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。
<电解液2的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。在该基础的电解液中添加4-甲氧基苯甲腈0.1mol/L。
<电解液3的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。在该基础的电解液中添加环己基苯0.1mol/L。电解液3是使用有环己基苯作为添加剂的与现有技术同样的电解液。
<电解液4的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。在该基础的电解液中添加3，5-二甲基-4-甲氧基苯甲腈0.1mol/L。
<电解液5的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。在该基础的电解液中添加3-氟-4-甲氧基苯甲腈0.08mol/L。
<电解液6的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。在该基础的电解液中添加2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲腈0.05mol/L。
<电解液7的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。在该基础的电解液中添加3，4-二甲氧基苯甲腈0.1mol/L。
<电解液8的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。在该基础的电解液中添加3，4-二甲氧基苯甲腈0.1mol/L及碳酸亚乙烯酯2wt％。
<电解液9的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。在该基础的电解液中添加3，4-二甲氧基苯甲腈0.1mol/L及环己基苯5wt％。
<电解液10的制作>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1的比例混合后，使LiPF6以1mol/L溶解，制备基础的电解液。在该基础的电解液中添加3，4-二甲氧基苯甲腈0.2mol/L。
<循环伏安图测定>
使用电解液1～3，在室温下进行循环伏安图(CV)测定，研究各自的电解液的氧化分解行为。作用电极使用铂，参照电极及对电极使用锂金属。电解液1不含有添加剂。电解液2含有0.1mol/L的4-甲氧基苯甲腈作为添加剂。电解液3含有0.1mol/L的环己基苯作为添加剂，为与现有技术同样的电解液。
图2～图4为表示CV测定结果的图，横轴表示施加电压，纵轴表示响应电流。图2为使用电解液1(不含有添加剂的电解液)的情况，图3为使用电解液2(含有4-甲氧基苯甲腈作为添加剂的电解液)的情况，图4为使用电解液3(含有环己基苯作为添加剂的电解液)的情况。
使用电解液1的情况(不含有添加剂的情况)的CV测定的结果如图2所示，4.5V以上的过充电区域中的分解电流小。使用电解液2、3的情况(含有添加剂的情况)的CV测定的结果如图3和图4所示，得知：在过充电区域内通过添加剂的氧化，分解电流流动。
特别得知：在图3所示的添加腈系芳香族化合物的电解液2的情况，与图4所示的添加环己基苯的电解液3的情况(现有的电解液的情况)相比，分解电流的上升陡峭。由该结果得知：就电解液2而言，分解电流的上升的电位响应性优异，对过电压的响应性良好。而且，电解液2的情况，如图3所示，在施加电压超过规定的电压(5V)的情况下，看到抑制电流增加的特有的电化学的行为。
另外，在使用添加有腈系芳香族化合物的电解液4～10的情况下，CV测定的结果与使用电解液2的情况同样，分解电流的上升陡峭，在施加电压超过规定的电压(5V)的情况下，显示抑制电流增加的行为。
即，在电解液中添加通式(1)表示的腈系芳香族化合物时，在异常的过电压被施加于电池的情况，最初通过利用氧化分解消费电流而快速地排放蓄电能量并避免不稳定化，进一步，施加电压超过规定的电压时，可得到电池电阻极端地上升并停止通电的效果。
<负极>
<负极1的制作>
负极活性物质使用石墨层间距离(d002)为0.3356nm、平均粒径10μm的高结晶性石墨粉末。在该高结晶性石墨粉末中，将聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比为90∶10的方式进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆液。将该浆液用行星混合机搅拌1小时，进行充分的混炼。接着，使用辊转印式的涂敷机，在厚度10μm的铜箔上涂敷混炼而成的浆液。在铜箔的两面涂敷浆液，制作负极片，在120℃下进行干燥。其后，用辊式挤压机以线压100kgf/cm进行挤压。此时，负极复层材料密度为1.5g/cm3。
使用电解液1，制作以锂金属为对电极的负极1的半电池，对初次的锂吸藏放出反应(充放电反应)中的不可逆容量进行了研究，结果，以负极中的石墨质碳材料的重量换算计为32mAh/g。
<负极2的制作>
将煤沥青在大气中、在500℃下进行部分氧化交联处理后，在惰性气氛下升温至800℃，进行焦炭化。将其使用锤磨机及粉磨机粉碎处理成平均粒径15μm。以这样预粉碎成的焦炭微粉为原料，使用石墨化炉，在2800℃下进行加热处理，得到石墨层间距离(d002)为0.338nm、利用使用氮气的BET法得到的比表面积为2m2/g以下的石墨质材料。在该石墨质材料中，将聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比为90∶10的方式进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆液。将该浆液用行星混合机搅拌1小时，进行充分的混炼。接着，使用辊转印式的涂敷机，在厚度10μm的铜箔上涂敷混炼而成的浆液。在铜箔的两面涂敷浆液，制作负极片，在120℃下进行干燥。其后，用辊式挤压机以线压100kgf/cm进行挤压。此时，负极复层材料密度为1.5g/cm3。
使用电解液1，制作以锂金属为对电极的负极2的半电池，对初次的锂吸藏放出反应(充放电反应)中的不可逆容量进行了研究，结果，以负极中的石墨质碳材料的重量换算计为51mAh/g。
<负极3的制作>
将煤沥青在大气中、在500℃下进行部分氧化交联处理后，在惰性气氛下升温至800℃，进行焦炭化。将其使用锤磨机及粉磨机粉碎处理成平均粒径20μm。以这样预粉碎成的焦炭微粉为原料，使用石墨化炉，在2800℃下进行加热处理，得到石墨层间距离(d002)为0.337nm、利用使用氮气的BET法得到的比表面积为1.5m2/g的石墨质材料。在该石墨质材料中，将聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比为90∶10的方式进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆液。将该浆液用行星混合机搅拌1小时，进行充分的混炼。接着，使用辊转印式的涂敷机，在厚度10μm的铜箔上涂敷混炼而成的浆液。在铜箔的两面涂敷浆液，制作负极片，在120℃下进行干燥。其后，用辊式挤压机以线压100kgf/cm进行挤压。此时，负极复层材料密度为1.5g/cm3。
使用电解液1，制作以锂金属为对电极的负极3的半电池，对初次的锂吸藏放出反应(充放电反应)中的不可逆容量进行了研究，结果，以负极中的石墨质碳材料的重量换算计为45mAh/g。
<正极>
<正极1的制作>
作为原料，使用氧化镍、氧化锰及氧化钴，以原子比Ni∶Mn∶Co比为1∶1∶1的方式称量，用湿式粉碎机进行粉碎混合，得到粉碎混合粉末。接着，将加入有作为胶粘剂的聚乙烯醇(PVA)的粉碎混合粉末用喷雾干燥机进行制粒。将所得的制粒粉末放入高纯度氧化铝容器中，为了使PVA蒸发，在600℃下进行12小时的预烧，空气冷却后进行粉碎，得到粉碎粉末。进一步，在粉碎粉末中以Li∶过渡金属(Ni、Mn、及Co的总计)的原子比为1.1∶1的方式添加氢氧化锂一水合物，进行充分混合，得到混合粉末。将该混合粉末放入高纯度氧化铝容器中，在900℃下进行6小时的最终烧成。将所得的正极活性物质进行粉碎分级。这样制成的正极活性物质用组成式Li1.1Ni0.33Mn0.33Co0.33O2表示，平均粒径为6μm。
接着，将正极活性物质和导电材料及聚偏氟乙烯(PVDF)进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆液。导电材料使用粉末状石墨、鳞片状石墨及无定形碳。正极活性物质、粉末状石墨、鳞片状石墨、无定形碳及PVDF以重量比为85∶7∶2∶2∶4的方式进行混合。将制成的浆液用行星混合机搅拌3小时，进行充分的混炼。接着，使用辊转印式的涂敷机，在厚度20μm的铝箔上涂敷混炼而成的浆液。在铝箔的两面涂敷浆液，制作正极片，在120℃下进行干燥。其后，用辊式挤压机以线压250kgf/cm进行挤压。此时，正极复层材料密度为2.8g/cm3。
<正极2的制作>
作为原料，使用氧化镍、氧化锰、氧化钴及氧化钛，以原子比Ni∶Mn∶Co∶Ti比为6∶2∶1∶1的方式称量，用湿式粉碎机进行粉碎混合，得到粉碎混合粉末。接着，将加入有作为胶粘剂的聚乙烯醇(PVA)的粉碎混合粉末用喷雾干燥机进行制粒。将所得的制粒粉末放入高纯度氧化铝容器中，为了使PVA蒸发，在600℃下进行12小时的预烧，空气冷却后进行粉碎，得到粉碎粉末。进一步，在粉碎粉末中以Li∶过渡金属(Ni、Mn、Co、及Ti的总计)的原子比为1.05∶1的方式添加氢氧化锂一水合物，进行充分混合，得到混合粉末。将该混合粉末放入高纯度氧化铝容器中，在900℃下进行6小时的最终烧成。将所得的正极活性物质进行粉碎分级。这样制成的正极活性物质用组成式Li1.05Ni0.6Mn0.2Co0.1Ti0.1O2表示，平均粒径为6μm。
接着，将正极活性物质、导电材料和聚偏氟乙烯(PVDF)进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆液。导电材料使用粉末状石墨、鳞片状石墨、无定形碳。正极活性物质、粉末状石墨、鳞片状石墨、无定形碳及PVDF以重量比为85∶7∶2∶2∶4的方式进行混合。将制成的浆液用行星混合机搅拌3小时，进行充分的混炼。接着，使用辊转印式的涂敷机，在厚度20μm的铝箔上涂敷混炼而成的浆液。在铝箔的两面涂敷浆液，制作正极片，在120℃下进行干燥。其后，用辊式挤压机以线压250kgf/cm进行挤压。此时，正极复层材料密度为2.8g/cm3。
<圆筒形电池的制作>
[实施例1]
将正极1的片材及负极1的片材分别剪切成规定的大小，在各自的电极的两端的未涂敷部上以超声波焊接设置集电片。正极集电片设定为铝制，负极集电片设定为镍制。在该正极和负极之间夹持作为隔板的多孔性的聚乙烯膜，将正极、负极和隔板卷绕成圆筒状。将该卷绕体插入电池罐中，负极集电片与电池罐焊接，正极集电片与电池的内盖焊接。进一步，将电解液4注入电池罐，在电池罐上安装电池盖，制作本发明的实施例1中的锂离子二次电池。
[实施例2]
使用电解液5作为电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作本发明的实施例2中的锂离子二次电池。
[实施例3]
使用电解液6作为电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作本发明的实施例3中的锂离子二次电池。
[实施例4]
使用电解液7作为电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作本发明的实施例4中的锂离子二次电池。
[实施例5]
使用电解液8作为电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作本发明的实施例5中的锂离子二次电池。
[实施例6]
使用电解液9作为电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作本发明的实施例6中的锂离子二次电池。
[比较例1]
使用电解液1作为电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例1中的锂离子二次电池。
[比较例2]
使用电解液10作为电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例2中的锂离子二次电池。
<实施例1～6及比较例1、2的电池的特性>
实施例1～6及比较例1、2的锂离子二次电池的1小时率(1C)放电中的设计额定容量为8.5Ah。对实施例1～6及比较例1、2的锂离子二次电池，在室温下、以相当于0.2小时率(0.2C)的电流1.7A(＝0.2CA)测定初期充放电容量。进一步，按电流4CA、8CA、12CA及16CA的顺序放电10秒，标绘此时的放电电流和第10秒的电压的关系，由所得的直线的斜率求出初期直流电阻。另外，以电流1CA重复进行充放电，对循环寿命进行研究。
表1表示这些电池特性的测定结果。为了研究准确的充放电容量，以小于额定值的1CA的0.2CA测定充放电电流。
就实施例1～6的锂离子二次电池而言，初期充放电容量约为9.0Ah，全部可得到设计额定值以上的容量。另外得知：初期直流电阻小至4.0～4.2mΩ。500循环后的容量维持率也高达82～88％，为长寿命。
与此相对，就比较例2的电池(使用电解液10的电池)而言，添加剂的量多达0.2mol/L，可以认为，在负极中产生还原分解。为此，初期容量小至8.1Ah，初期直流电阻为极大，即8.2mΩ。500循环后的容量维持率也低至52％。
由该结果来看，就实施例1～6的电池而言，通过将腈系芳香族的添加剂的量设定为0.1mol/L以下，抑制负极中的副反应，可得到与没有添加剂的比较例1的电池(使用电解液1的电池)相当的初期放电容量和初期直流电阻。另外，如实施例5的电池(使用电解液8的电池)那样，还在电解液中添加具有C＝C不饱和键的碳酸亚乙烯酯时，循环劣化特别变小，因此优选。
[表1]
表1
Figure BDA0000154342940000161
<实施例1～6及比较例1、2的电池的过充电试验>
将实施例1～6及比较例1、2的锂离子二次电池充电至4.2V并设定为满充电，放入由热固化性酚醛树脂板构成的箱中，在室温下将电流设定为1CA、将上限电压设定为10V进行过充电试验。在过充电试验中，研究电池有无起火和电池的最高表面温度。
表2表示过充电试验的结果。没有添加剂的比较例1的电池(使用电解液1的电池)起火，但实施例1～6及比较例2的电池(使用电解液4～10的电池)由于含有通式(1)表示的腈系芳香族的添加剂，因此没有起火。另外，如实施例4～6的电池(使用电解液7～9的电池)那样，将3，4-二甲氧基苯甲腈用于添加剂时，电池的最高表面温度降低，因此更优选。特别得知：如实施例6的电池(使用电解液9的电池)那样，在电解液中还添加现有的电解液中所使用的芳香族系化合物(环己基苯)时，电池的最高表面温度大大降低，因此更优选。
需要说明的是，为了降低电池的最高表面温度而添加于电解液的芳香族系化合物并不仅限于环己基苯，可以使用在以锂金属基准计为4.3V以上5.5V以下的范围内进行电解聚合的芳香族系化合物。
表2
  电池   有无起火   电池的最高表面温度(℃)
  实施例1   没有起火   110
  实施例2   没有起火   110
  实施例3   没有起火   110
  实施例4   没有起火   105
  实施例5   没有起火   105
  实施例6   没有起火   102
  比较例1   有起火   由于起火，所以不能测定
  比较例2   没有起火   110
如以上那样，由表1及表2所示的结果来看，通过在规定的范围(0.1mol/L)内在电解液中添加通式(1)表示的腈系芳香族系添加剂，可以实现响应性良好、能够兼备优异的电池特性和高的安全性的锂离子二次电池。
[实施例7]
将正极1的片材及负极2的片材分别剪切成规定的大小，在各自的电极的两端的未涂敷部上以超声波焊接设置集电片。正极集电片设定为铝制，负极集电片设定为镍制。在该正极和负极之间夹持作为隔板的多孔性的聚乙烯膜，将正极、负极和隔板卷绕成圆筒状。将该卷绕体插入电池罐中，负极集电片与电池罐焊接，正极集电片与电池内盖焊接。进一步，将电解液8注入电池罐，在电池罐上安装电池盖，制作本发明的实施例7中的锂离子二次电池。
[实施例8]
使用负极3作为负极，除此之外，与实施例7同样地操作，制作本发明的实施例8中的锂离子二次电池。
[实施例9]
使用正极2作为正极，除此之外，与实施例7同样地操作，制作本发明的实施例9中的锂离子二次电池。
<实施例7～9的电池的特性>
实施例7及实施例8的锂离子二次电池的1小时率(1C)放电中的设计额定容量为8.5Ah，实施例9的锂离子二次电池的1小时率(1C)放电中的设计额定容量为9.5Ah。对实施例7～9的锂离子二次电池，以对应于各自的小时率的电流值，与实施例1～6同样地操作，对初期充放电容量、初期直流电阻及循环寿命进行研究。
表3表示这些电池特性的测定结果。
表3
Figure BDA0000154342940000181
<实施例7～9的电池的过充电试验>
对实施例7～9的锂离子二次电池，与实施例1～6同样地操作，以对应于设计额定容量的电流值进行过充电试验。
表4表示过充电试验的结果。
表4
  电池   有无起火   电池的最高表面温度(℃)
  实施例7   没有起火   104
  实施例8   没有起火   104
  实施例9   没有起火   111
由表3及表4的结果得知：就实施例7～9的电池而言，可以推定为负极的边缘面的比例多，为此，电池电阻降低，可以长寿命化。另外得知：就实施例9的电池而言，正极的锂吸藏放出量大，为大容量电池，并且为在过充电中不发生起火的高安全性。
需要说明的是，为了得到对过充电安全性高且大容量的锂离子二次电池，作为正极活性物质，并不仅限于正极1和正极2中使用的正极活性物质，使用通式Li1+aNibMncCodN′eO2(0.05≤a≤0.1、0.33≤b≤0.6、0.2≤c≤0.33、0.1≤d≤0.33及0≤e≤0.1)表示的正极活性物质即可。N′为添加于正极材料的元素，可以使用例如Al、Mg、Mo、Ti、Ge及W中的一种或多种元素。使用这样的正极活性物质时，可以得到高能量密度的锂离子二次电池。
通过使用多个上述的实施例1～9的锂离子二次电池制作电池组系统，有效利用作为高度安全的单电池的特性，可以实现可靠性高的电源系统。
[实施例10]
使用在实施例1中制作的圆筒形锂离子二次电池，制作电池模块。将8根锂离子二次电池并列成4列2段，串联地进行电连接。在各电池间安装绝缘垫片，设置用于放热的空间。各电池的正极端子和负极端子之间焊接连接金属配件而串联连接，得到锂离子二次电池模块。
[实施例11]
使用在实施例10中制作的锂离子二次电池模块，作为电池组系统，制作电池组。将实施例10的锂离子二次电池模块排列成5列2段，将各自串联连接，贮藏在外装盒中，构成薄型的电池组。在电池组上安装有监视及控制充放电状态的控制电路部和用于冷却的风扇。该电池组为薄型，可以设置在电动汽车或混合动力车的地板底部，确保车内空间，因此优选。

Claims (10)

1.锂离子二次电池，其具备隔板、夹持所述隔板而配置且可逆地吸藏放出锂离子的正极和负极、及溶解有包含所述锂离子的电解质的有机电解液，其特征在于，
所述有机电解液含有下述通式(1)表示的芳香族系化合物，所述芳香族系化合物的浓度为0.1mol/L以下，通式(1)中，R1表示烷基，R2～R5分别表示氢、卤基、烷基、芳基、烷氧基及叔胺基中的任一种，
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述通式(1)的R2及R5的至少一个为相对于芳香族环的电子供给性基团。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，
所述芳香族系化合物为3，4-二甲氧基苯甲腈。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述有机电解液包含分子内具有C＝C不饱和键的有机化合物。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，
所述有机化合物的添加量为0.5～5wt％。
6.如权利要求1～5任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极的负极活性物质为石墨质碳材料，
就所述石墨质碳材料而言，石墨层间距离d002为0.337nm以上0.338nm以下的范围，及利用使用氮气的BET法得到的比表面积为2m2/g以下，
所述负极的初次锂吸藏放出反应中的不可逆容量按所述负极中的所述石墨质碳材料的重量换算为45mAh/g以上51mAh/g以下。
7.如权利要求1～6任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述有机电解液含有在以锂金属基准计为4.3V以上5.5V以下的范围内进行电解聚合的芳香族系化合物。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其中，
在以所述锂金属基准计为4.3V以上5.5V以下的范围内进行电解聚合的芳香族系化合物的添加量为0.5～5wt％。
9.如权利要求1～8任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极的正极活性物质用通式Li1+aNibMncCodN′eO2表示，其中，N′含有Al、Mg、Mo、Ti、Ge及W中的至少一种，0.05≤a≤0.1、0.33≤b≤0.6、0.2≤c≤0.33、0.1≤d≤0.33及0≤e≤0.1。
10.电池组系统，其使用有多个权利要求1～9任一项所述的锂离子二次电池。
CN2012101141879A 2011-04-22 2012-04-18 锂离子二次电池及电池组系统 Pending CN102751532A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011095567A JP2012227068A (ja) 2011-04-22 2011-04-22 リチウムイオン二次電池及び組電池システム
JP2011-095567 2011-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102751532A true CN102751532A (zh) 2012-10-24

Family

ID=47021576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101141879A Pending CN102751532A (zh) 2011-04-22 2012-04-18 锂离子二次电池及电池组系统

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120270092A1 (zh)
JP (1) JP2012227068A (zh)
CN (1) CN102751532A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463768A (zh) * 2014-06-10 2017-02-22 日立化成株式会社 锂离子二次电池
CN112566951A (zh) * 2018-08-14 2021-03-26 魁北克电力公司 包括产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池中的电解质和阴极材料的添加剂
CN112771022A (zh) * 2018-10-04 2021-05-07 魁北克电力公司 用于Li离子电池中的电解质的添加剂
CN112956063A (zh) * 2020-06-30 2021-06-11 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含其的电化学装置和电子装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013166074A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Altairnano, Inc. Improved lithium titanate cell
JP6528985B2 (ja) * 2015-03-17 2019-06-12 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の製造方法。
WO2019188757A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004698A (en) * 1997-08-21 1999-12-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid polymer electrolyte electrochemical storage cell containing a redox shuttle additive for overcharge protection
WO2001029920A1 (en) * 1999-10-18 2001-04-26 The Regents Of The University Of California Shutdown and redox shuttle additives for batteries
CN100557860C (zh) * 2006-11-30 2009-11-04 比亚迪股份有限公司 电池负极及包括该负极的锂离子二次电池
CN101292389B (zh) * 2005-10-20 2010-09-22 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
US20110017528A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Sujeet Kumar Lithium ion batteries with long cycling performance

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4147442B2 (ja) * 1999-09-30 2008-09-10 ソニー株式会社 非水電解液型二次電池
JP4995376B2 (ja) * 2001-04-11 2012-08-08 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
DE10219423A1 (de) * 2002-05-02 2003-11-20 Varta Microbattery Gmbh Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements
JP2004063456A (ja) * 2002-06-05 2004-02-26 Mitsubishi Chemicals Corp 電極用炭素材料の製造方法
CN100502132C (zh) * 2004-02-10 2009-06-17 株式会社Lg化学 非水电解质和使用该电解质的锂二次电池
JP2005340157A (ja) * 2004-04-26 2005-12-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4975617B2 (ja) * 2004-05-28 2012-07-11 エルジー・ケム・リミテッド ４．３５ｖ以上級のリチウム２次電池
JP2006179234A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP5063948B2 (ja) * 2005-07-21 2012-10-31 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5016814B2 (ja) * 2005-12-14 2012-09-05 株式会社日立製作所 非水系二次電池
US8637177B2 (en) * 2009-03-18 2014-01-28 Hitachi Maxell, Ltd. Electrochemical device
JP5499542B2 (ja) * 2009-07-14 2014-05-21 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5655653B2 (ja) * 2011-03-17 2015-01-21 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004698A (en) * 1997-08-21 1999-12-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid polymer electrolyte electrochemical storage cell containing a redox shuttle additive for overcharge protection
WO2001029920A1 (en) * 1999-10-18 2001-04-26 The Regents Of The University Of California Shutdown and redox shuttle additives for batteries
CN101292389B (zh) * 2005-10-20 2010-09-22 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
CN100557860C (zh) * 2006-11-30 2009-11-04 比亚迪股份有限公司 电池负极及包括该负极的锂离子二次电池
US20110017528A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Sujeet Kumar Lithium ion batteries with long cycling performance

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蔡宗平等: "锂离子电池电解液负极成膜添加剂研究进展", 《电池工业》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463768A (zh) * 2014-06-10 2017-02-22 日立化成株式会社 锂离子二次电池
CN106463768B (zh) * 2014-06-10 2021-01-05 昭和电工材料株式会社 锂离子二次电池
CN112566951A (zh) * 2018-08-14 2021-03-26 魁北克电力公司 包括产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池中的电解质和阴极材料的添加剂
US12015147B2 (en) 2018-08-14 2024-06-18 HYDRO-QUéBEC Additives for electrolyte and cathode material in Li-ion batteries comprising metal-based cathode material which produces M2+ metal ions
CN112771022A (zh) * 2018-10-04 2021-05-07 魁北克电力公司 用于Li离子电池中的电解质的添加剂
CN112771022B (zh) * 2018-10-04 2024-03-19 魁北克电力公司 用于Li离子电池中的电解质的添加剂
CN112956063A (zh) * 2020-06-30 2021-06-11 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含其的电化学装置和电子装置
WO2022000271A1 (zh) * 2020-06-30 2022-01-06 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含其的电化学装置和电子装置
CN112956063B (zh) * 2020-06-30 2024-05-14 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含其的电化学装置和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012227068A (ja) 2012-11-15
US20120270092A1 (en) 2012-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1836746B1 (en) Electrolytes for lithium ion secondary batteries
EP2250700B1 (en) Redox shuttles for high voltage cathodes
CN103891033B (zh) 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
KR100585389B1 (ko) 비수전해질 전지
JP5298419B2 (ja) 二次電池
JP6068789B2 (ja) リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池
CN102751532A (zh) 锂离子二次电池及电池组系统
JP5820662B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN101150209A (zh) 电源系统和电动车
US8703329B2 (en) Redox shuttle for high voltage lithium battery
US20140002942A1 (en) Secondary Lithium Ion Battery With Mixed Nickelate Cathodes
JP5109329B2 (ja) 二次電池
KR101488043B1 (ko) 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법
US20140113203A1 (en) Electrolyte additives for lithium ion battery and lithium ion battery containing same
EP2859604A1 (en) Electrolyte formulation for high voltage and wide temperature lithium-ion cells
JPH11260401A (ja) 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2006351535A (ja) 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池
CN106063019A (zh) 非水电解质二次电池
CN101667663B (zh) 非水二次电池及使用其的设备
US10340525B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101451804B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2006252917A (ja) リチウムイオン二次電池
KR20160034516A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012113841A (ja) 非水電解質二次電池及びそれを用いた電源装置
Feng et al. Electrochemical property of LiMn2O4 in over-discharged conditions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121024