CN100502132C - 非水电解质和使用该电解质的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含新添加剂的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池。更具体地讲，本发明涉及非水电解质溶液以及包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，所述非水电解质溶液包含锂盐、电解质化合物、氧化起始电势在4.2V以上的第一添加剂化合物、和氧化起始电势在4.2V以上的第二添加剂化合物，所述第二添加剂化合物的氧化起始电势比第一添加剂的高，并且在氧化中会沉积氧化产物或形成聚合物膜。本发明通过将第一添加剂与第二添加剂联用作为非水电解质溶液的添加剂，从而可以提供在电池性能和电池在过充电中的安全性方面均优良的锂二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池。更具体地讲，本发明涉及含有如下添加剂的非水电解质溶液，以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池，所述添加剂能够提高过充电时电池的安全性和性能。
背景技术
用于锂二次电池的电解质溶液通常包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的组合。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)(PC)、γ-丁内酯(GBL)等。直链碳酸酯的典型实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
为了提高电池的安全性，开发出了各种各样的电解质添加剂，这些添加剂通过诸如气体产生、氧化还原往复反应(shuttle reaction)和聚合反应等过程提高了电池在过充电时的安全性。
例如，使用氧化还原往复反应的添加剂包括氯代茴香醚等。但是，它们在高的充电电流下不是有效的。
另外，使用聚合反应的添加剂包括联苯、烷基苯衍生物如环己基苯等。这些添加剂在电池的过充电条件下通过聚合反应而阻止电流的流动。但是，单独使用联苯的问题在于，电池电阻增加，电池性能劣化，并且不得不大量使用联苯。此外，单独使用烷基苯衍生物诸如环己基苯的问题在于，不得不使用大量的添加剂，这导致电池性能变差。
附图简述
图1是表明在分别使用包含环己基苯、联苯以及联苯与环己基苯的组合的电解质溶液时，响应电流与充电电势之间的关系图。
图2是表明在分别使用只包含环己基苯的电解质溶液、其中已经发生联苯氧化的电解质溶液、以及其中已经发生联苯氧化的含环己基苯的电解质溶液时，响应电流与充电电势的关系图。
图3显示了对于实施例1-4和比较例1-3中制备的电池，在12V/2A的过充电试验过程中温度和电压的变化。
图4显示了对于实施例1-4和比较例1-3中制备的电池，在6V/2A的过充电试验过程中温度和电压的变化。
图5显示了根据本发明一个实施方案的电池的结构。
发明内容
本发明人已经发现，两种电解质添加剂的联用会表现出协同作用，其甚至在较少的加入量下也能比单独使用这些添加剂时提高电池在过充电中的安全性，其中第一添加剂的氧化起始电势比第二添加剂的低，第二添加剂的氧化起始电势较高且或者沉积氧化产物或者形成聚合物膜，该添加剂选自氧化起始电势比锂二次电池的操作电压高的化合物。这种甚至用较少量的添加剂也能提高电池在过充电中的安全性的特性可以防止电池性能由于添加剂而变差。
因此，本发明的目的是提供非水电解质溶液，以及包括该非水电解质溶液的锂二次电池，所述非水电解质溶液包含能够提高电池在过充电时的安全性而不会使电池性能劣化的添加剂。
为了实现上述目的，在一个方面，本发明提供一种包括以下组分的非水电解质溶液：
i)锂盐；
ii)电解质化合物；
iii)氧化起始电势在4.2V以上的第一添加剂化合物；和
iv)氧化起始电压在4.2V以上的第二添加剂化合物，其氧化起始电势比第一添加剂的高，并且其在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。
在另一个方面，本发明提供了一种包括以下组分的锂二次电池：
a)能够吸收和释放锂离子的阴极；
b)能够吸收和释放锂离子的阳极；
c)多孔隔膜；和
d)包括以下组分的非水电解质溶液：
i)锂盐；
ii)电解质化合物；
iii)氧化起始电势在4.2V以上的第一添加剂化合物；和
iv)氧化起始电压在4.2V以上的第二添加剂化合物，其氧化起始电势比第一添加剂的高，并且其在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。
在下文中，将对本发明进行详细描述。
本发明的特征在于，在非水电解质溶液中使用以下组分作为添加剂，即氧化起始电压为4.2V的第一添加剂与氧化起始电压在4.2V以上的第二添加剂的组合，所述第二添加剂的氧化起始电势比第一添加剂的高，并且在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。
在本发明中，第一添加剂和第二添加剂可以提高电池在过充电中的安全性而不会使电池性能劣化的机理如下。
第二添加剂是氧化起始电势在4.2V以上的化合物，4.2V即为锂二次电池的正常操作电压，并且该化合物在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。在这方面，措辞“沉积氧化物”是指氧化物从溶液诸如电解质溶液中分离出来，并存在于固体表面如电极上，但是不通过聚合反应形成聚合物膜。同样，措辞“形成氧化物膜”是指氧化生成的物质通过聚合反应形成聚合物膜。因此，当第二添加剂在电池过充电中以高于氧化起始电压被氧化时，第二添加剂的氧化物或氧化物膜将存在于电极表面上。
存在于电极表面上的第二添加剂的氧化物或氧化物膜可以抑制电极表面上的电解质溶液的氧化并增加电池电阻，从而防止过充电继续进行。通过这种作用，第二添加剂可以提高电池在过充电中的安全性。在这方面，也可能目测观察到电极表面上氧化产物的沉积或氧化物膜的形成，然而，即使氧化产物的沉积或氧化物膜的形成少至不能目测观察到，它也会有助于提高如上所述的电池的安全性。
同时，第一添加剂是氧化起始电势在4.2V以上的化合物，4.2V即为锂二次电池的正常操作电压，并且其氧化起始电势低于第二添加剂。因此，在电池的过充电中，第一添加剂比第二添加剂被更快氧化。在这方面，第一添加剂的氧化用于促进第二添加剂的氧化或用于除去那些在第二添加剂的氧化中妨碍形成氧化物膜的杂质。因而，使用第一添加剂将进一步提高第二添加剂在提高电池在过充电中的安全性方面的效果。这甚至用少量的添加剂也可以达到优良的电池安全性，并且会防止在使用大量添加剂时可能发生的电池性能的劣化。
对于上述机理来说，第一添加剂和第二添加剂必须都是氧化起始电势在锂二次电池的正常操作电压即4.2V以上的物质。因为芳族化合物的氧化起始电势通常比其他物质的高，因此，氧化起始电势在4.2V以上的芳族化合物可以用作本发明中的添加剂，但是本发明的范围并不仅仅局限于这些芳族化合物。在氧化起始电势在4.2V以上的芳族化合物中，氧化起始电势在4.2V以上的苯衍生物优选用作本发明的添加剂。同时，当添加剂的氧化起始电势太高时，将可能出现的一个问题就是，添加剂甚至在过充电时也不会被氧化，以致于它们不能提高电池的安全性。为此，添加剂的氧化起始电势优选低于5.3V。更优选，添加剂的氧化起始电势是4.5V-4.9V。
对第一添加剂没有具体限制，只要它是氧化起始电势在4.2V以上的化合物，以通过上述作用提高电池在过充电中的安全性，并且其氧化起始电势低于第二添加剂的氧化起始电势即可。第一添加剂不一定需要在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。但是，第二添加剂必须是这样一种化合物，它的氧化起始电势为4.2V且它的氧化起始电势比第一添加剂的高，同时，它还要在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。
本发明人测定了若干芳族化合物的氧化起始电势，并目测评价了氧化过程中氧化产物的沉积或聚合物膜的形成。结果是，可以选择下列氧化起始电压在4.2V以上的化合物。但是，本发明的范围并不仅仅局限于这些化合物。具体地讲，以下表1中所给出的氧化产物的沉积或聚合物膜的形成是目测评价的，而且如上所述，甚至当氧化产物的沉积或聚合物膜的形成少至不能目测观察到时也可以获得本发明的效果。因此，本发明中第二添加剂的范围不局限于以下结果。
表1
根据所述试验结果，可用于本发明的第一添加剂的实例包括：
这两种添加剂的联用所显示的协同作用可以通过其中联苯和环己基苯组合用作电解质添加剂的实施例得到证实。具体的描述如下。
图1表明对于单独使用联苯(1)、单独使用环己基苯(2)、以及将联苯和环己基苯联用时，响应电流与充电电势之间的关系。作为充电电势函数的响应电流表明氧化的程度，响应电流较大表明氧化程度较大。从图1可以看出，联苯和环己基苯(3)联用时显示出比单独使用环己基苯(1)和单独使用联苯(2)时的总和更大的电流。这表明，这两种添加剂的联用比它们单独使用时的氧化程度更大。
为什么联用这两种添加剂会显示出如图1所示更大程度的氧化，原因在于联苯的氧化促进了环己基苯的氧化。这一现象可以从图2看出。图2表明在分别使用只包含环己基苯的电解质溶液、其中已经发生联苯氧化的电解质溶液、以及其中已经发生联苯氧化的包含环己基苯的电解质溶液时，响应电流与充电电势的关系。在只包含环己基苯而不包含联苯的电解质溶液进行氧化的情况下(1)，仅仅观察到微弱的氧化。同样，在仅仅包含联苯而不包含环己基苯的电解质溶液进行氧化的情况下(4)，也只观察到微弱的氧化。但是，当仅仅包含联苯的电解质溶液进行氧化然后包含3wt％环己基苯的电解质溶液进行氧化的情况下(5)，观察到了极强的氧化。
第一添加剂的优选用量为0.1-2wt％，第二添加剂的优选用量为0.5-5wt％。如果第一添加剂的含量低于0.1wt％，该添加剂的效果将不充分，如果第一添加剂的用量超过2wt％，它将导致电池电阻增加，从而使电池性能劣化。此外，如果第二添加剂的含量低于0.5wt％，该添加剂的效果将不充分，如果第二添加剂的用量超过5wt％，它将会增加电池电阻，从而使电池性能劣化。
可用于本发明的电解质溶液可以包含环状碳酸酯和直链碳酸酯。所述环状碳酸酯优选是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和γ-丁内酯(GBL)组成的组中的至少一种。所述直链碳酸酯优选是选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸甲丙酯(MPC)组成的组中的至少一种。
非水电解质溶液包含锂盐，所述锂盐的实例包括但不局限于，选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2组成的组中的那些。
在根据本发明的锂二次电池中，优选使用碳、金属锂或合金作为负极活性物质。同样也可以使用金属氧化物，如TiO2或SnO2，其可以吸收或释放锂离子，并且相对锂具有低于2V的电势。
在根据本发明的锂二次电池中，可以使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质。含锂的过渡金属氧化物优选是选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiNi1-XCoXO2(0<X<1)组成的组中的至少一种。也可以使用由金属氧化物如MnO2或其组合制成的正极。
此外，在本发明的锂二次电池的制备中，优选多孔隔膜，例如多孔的聚烯烃隔膜。
本发明的锂二次电池可以通过本领域已知的任何通用方法制备，例如下述的一种方法，其包括：在阳极和阴极之间插入多孔隔膜，并向所得结构中引入包含锂盐如LiPF6和添加剂的非水电解质溶液。
根据本发明的锂二次电池的形状优选是圆柱形的或棱角形(angular)的罐。此外，所述电池也可以是袋形电池。
本发明的最佳实施方式
在下文中，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，提供这些实施例仅仅为了举例说明，其不应当被视为是对本发明范围的限定。
实施例1
使用组成为EC:PC:DEC＝3:2:5的1M LiPF6溶液作为电解质溶液。向该电解质溶液中加入0.2wt％联苯和3wt％环己基苯。阳极由人造石墨制成，阴极由LiCoO2制成。然后，制备383562型聚合物电池并进行过充电试验。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是使用0.5wt％联苯。对制备的电池进行过充电试验。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是使用1wt％联苯。对制备的电池进行过充电试验。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是使用2wt％联苯。对制备的电池进行过充电试验。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是用0.5wt％
氟代联苯代替联苯。对制备的电池进行过充电试验。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是使用异丙基苯代替环己基苯。对制备的电池进行过充电试验。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是用0.5wt％乙烯基苯代替联苯，用乙苯代替环己基苯。对制备的电池进行过充电试验。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是用0.5wt％甲苯代替联苯，用叔丁基苯代替环己基苯。对制备的电池进行过充电试验。
实施例9
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是用0.5wt％1，3，5-三甲基苯代替联苯，用溴乙苯代替环己基苯。对制备的电池进行过充电试验。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是用0.5wt％噻吩代替联苯。对制备的电池进行过充电试验。
实施例11
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是用0.5wt％呋喃代替联苯，用氟代联苯代替环己基苯。对制备的电池进行过充电试验。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是电解质溶液不包含联苯和环己基苯。对制备的电池进行过充电试验。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是电解质溶液包含3wt％环己基苯而不包含联苯。对制备的电池进行过充电试验。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是电解质溶液包含3wt％联苯而不包含环己基苯。对制备的电池进行过充电试验。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是电解质溶液包含3wt％氟代联苯代替联苯且不包含环己基苯。对制备的电池进行过充电试验。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备聚合物电池，不同之处是电解质溶液包含3wt％乙烯基苯代替联苯且不包含环己基苯。对制备的电池进行过充电试验。
过充电试验
将实施例1-4和比较例1-3中制备的电池在12V/2A的条件下进行过充电试验，同时测定电池的温度。结果示于图3。从图3可以看出，同比较例中制备的电池的安全性相比，实施例中制备的电池的安全性得到了提高。
在实施例1-4和比较例1-3中制备的电池上，将在12V/2A条件下进行的过充电试验重复若干次，结果的平均值示于下表2。
(表2)
| 电池类型 | 添加剂的类型和加入量(wt％) | 峰值温度(℃) | 达到峰值温度的时间(分钟) |
| 实施例1 | 3％环己基苯和0.2％联苯 | 109 | 33 |
| 实施例2 | 3％环己基苯和0.5％联苯 | 113 | 33 |
| 实施例3 | 3％环己基苯和1.0％联苯 | 105 | 27 |
| 实施例4 | 3％环己基苯和2.0％联苯 | 101 | 26 |
| 比较例1 | 无 | 着火 | 33 |
| 比较例2 | 3％环己基苯 | 着火 | 33 |
| 比较例3 | 3％联苯 | 着火 | 33 |
如上表2所示，当环己基苯加入量与联苯加入量的总和增加时，过充电中的峰值温度降低。这表明，当环己基苯加入量与联苯加入量的总和增加时，电池在过充电时的安全性得到提高。同时，在或者不加入或者单独加入环己基苯和联苯的电池中，电池着火。
将实施例1-4和比较例1-3中制备的电池在6V/2A的条件下进行过充电试验，同时测定电池的温度。结果示于图4。从图4可以看出，同比较例中制备的电池的安全性相比，实施例中制备的电池的安全性得到了提高。
在实施例1-4和比较例1-3中制备的电池上，将在6V/2A条件下进行的过充电试验重复若干次，结果的平均值示于下表3。
(表3)
| 电池类型 | 添加剂的类型和加入量(wt％) | 峰值温度(℃) | 达到峰值温度的时间(分钟) |
| 实施例1 | 3％环己基苯和0.2％联苯 | 100 | 35 |
| 实施例2 | 3％环己基苯和0.5％联苯 | 100 | 34 |
| 实施例3 | 3％环己基苯和1.0％联苯 | 88 | 29 |
| 实施例4 | 3％环己基苯和2.0％联苯 | 84 | 26 |
| 比较例1 | 无 | 着火 | 34 |
| 比较例2 | 3％环己基苯 | 105 | 34 |
| 比较例3 | 3％联苯 | 105 | 34 |
如上表3所示，当环己基苯加入量与联苯加入量的总和增加时，过充电中的峰值温度降低。这表明，当环己基苯加入量与联苯加入量的总和增加时，电池在过充电时的安全性得到提高。同时，不加入环己基苯和联苯的电池中，电池着火。在单独加入添加剂的电池中，过充电过程中的峰值温度比实施例中制备的电池在过充电过程中的峰值温度要高。
在实施例5-11和比较例3-5制备的电池上，在6V/1C条件下进行过充电试验。过充电试验重复3次，并且在过充电试验当中，其中试验时电池着火的次数示于下表4。
(表4)
| 电池类型 | 添加剂的类型和加入量(wt％) | 试验时着火的次数 |
| 实施例5 | 0.5％氟代联苯和3％环己基苯 | 0 |
| 实施例6 | 0.5％联苯和3％异丙基苯 | 0 |
| 实施例7 | 0.5％乙烯基苯和3％乙苯 | 0 |
| 实施例8 | 0.5％甲苯和3％叔丁基苯 | 0 |
| 实施例9 | 0.5％1，3，5-三甲基苯和3％溴乙苯 | 1 |
| 实施例10 | 0.5％噻吩和3％环己基苯 | 1 |
| 实施例11 | 0.5％呋喃和3％氟代联苯 | 1 |
| 比较例3 | 3％联苯 | 3 |
| 比较例4 | 3％氟代联苯 | 3 |
| 比较例5 | 3％乙烯基苯 | 3 |
如上表4所示，同仅仅使用一种添加剂的比较例的电池相比，其中两种添加剂组合使用的实施例的电池在过充电中显示出优良的安全性。
工业实用性
根据以上所述可以看出，包含所述两种添加剂的本发明电解质溶液甚至用少量的添加剂就可以极大地提高电池在过充电中的安全性，因此它可以提供在电池性能与电池安全性两个方面俱佳的锂二次电池。
Claims (6)
1.一种非水电解质溶液，其包括以下组分：
i)锂盐；
ii)溶剂；
iii)氧化起始电势在4.2V以上的第一添加剂化合物；以及
iv)氧化起始电势在4.2V以上的第二添加剂化合物，其氧化起始电势比第一添加剂的高，并且其在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜；
其中所述第一添加剂选自由如下基团组成的组：
所述第二添加剂选自由如下基团组成的组：
2.权利要求1的非水电解质溶液，其中第一添加剂的含量为0.1-2wt％，第二添加剂的含量为0.5-5wt％。
3.权利要求1的非水电解质溶液，其中添加剂iii)和iv)的氧化起始电势是4.2V-5.3V。
4.权利要求3的非水电解质溶液，其中添加剂iii)和iv)的氧化起始电势是4.5V-4.9V。
5.权利要求1的非水电解质溶液，其中氧化起始电势在4.2V以上的添加剂iii)和iv)的化合物是氧化起始电势在4.2V以上的芳族化合物。
6.一种锂二次电池，其包括以下组分：
a)能够吸收和释放锂离子的阴极；
b)能够吸收和释放锂离子的阳极；
c)多孔隔膜；以及
d)权利要求1-5中任一项的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括以下组分：
i)锂盐；
ii)溶剂；
iii)氧化起始电势在4.2V以上的第一添加剂化合物；以及
iv)氧化起始电势在4.2V以上的第二添加剂化合物，其氧化起始电势比第一添加剂的高，并且其在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜；
其中所述第一添加剂选自由如下基团组成的组：
所述第二添加剂选自由如下基团组成的组：
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| CN102569887B (zh) * | 2012-01-04 | 2015-05-13 | 华南师范大学 | 一种非水体系高电压电解液添加剂与电解液的制备方法 |
| CN102709589B (zh) * | 2012-02-17 | 2016-04-13 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池及其电解液 |
| US9246189B2 (en) * | 2012-04-19 | 2016-01-26 | Lg Chem, Ltd. | Secondary battery including electrolyte additive |
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Effective date of registration: 20211125 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: LG Energy Solution Address before: Seoul, South Kerean Patentee before: LG CHEM, Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20090617 |
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| CX01 | Expiry of patent term |