JP2007522632A - 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規の添加剤を含む非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。具体的に、本発明は、ｉ）リチウム塩、ｉｉ）電解液化合物、ｉｉｉ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物の第１の添加化合物、及びｉｖ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物であって、前記第１の添加化合物より酸化開始電位が高く、酸化時に酸化物が析出するか、または酸化膜を形成する第２の添加化合物とを含む非水電解液と、これを用いたリチウム二次電池に関する。本発明は、前記のような第１の添加化合物及び第２の添加化合物を一緒に非水電解液添加剤として使用することによって、電池の性能及び過充電時における電池の安全性のいずれにおいても優れているリチウム二次電池を提供することができる。
Description
本発明は、非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池に関し、より詳しくは、過充電時における電池の安全性と電池の性能を向上することができる添加剤を含む非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池用電解液は、一般に、環状カーボネートと直鎖状カーボネートとの組み合わせからなる。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。そして、直鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が代表的に挙げられる。
電池の安全性を向上するために、各種の電解液添加剤の開発が試みられており、これらの添加剤は、ガス発生、酸化−還元シャトル反応、重合反応等の方法で過充電時における安全性を向上する。
例えば、酸化−還元シャトル反応を用いる添加剤としては、クロロアニソール等が挙げられる。しかし、これは、充電電流が大である時は効率的ではない。
また、重合反応を用いる添加剤としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンのようなアルキルベンゼン誘導体等が挙げられる。これらの添加剤は、電池の過充電時における重合反応によって電流の流れを遮る。しかし、前記ビフェニルを単独で使用する場合には、電池の抵抗が大きく且つ性能が劣化し、多量を使用しなければならないという問題がある。また、前記シクロヘキシルベンゼンのようなアルキルベンゼン誘導体を単独で使用する場合には、多量の添加剤を使用しなければならず、この結果、電池の性能が劣化するという問題がある。
本発明者らは、リチウム二次電池の作動電圧以上の酸化開始電位を有する化合物から選ばれた２種の添加剤として、第１の添加化合物は、第２の添加化合物より酸化開始電位が低く、第２の添加化合物は、第１の添加化合物より酸化開始電位が高く、酸化時に酸化物が析出するかまたは酸化膜を形成することを特徴とする２種の添加剤を共に電解液添加剤として使用する場合、これらを単独で使用する場合より少ない添加量でも過充電時における電池安全性を向上することができるシナジー効果を奏するという事実を突き止めるに至った。このような少ない添加量で過充電時における電池の安全性を向上する場合、添加剤による電池の性能の劣化を防止することができる。
従って、本発明は、電池の性能を落とすことなく過充電時における電池の安全性を向上することができる添加剤を含む非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、
ｉ）リチウム塩
ｉｉ）電解液化合物
ｉｉｉ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物の第１の添加化合物、及び
ｉｖ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物であって、前記第１の添加化合物より酸化開始電位が高く、酸化時に酸化物が析出するか、または酸化膜を形成する第２の添加化合物
を含む非水電解液を提供する。
ｉ）リチウム塩
ｉｉ）電解液化合物
ｉｉｉ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物の第１の添加化合物、及び
ｉｖ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物であって、前記第１の添加化合物より酸化開始電位が高く、酸化時に酸化物が析出するか、または酸化膜を形成する第２の添加化合物
を含む非水電解液を提供する。
また、本発明は、リチウム二次電池において、
ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極；
ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極；
ｃ）多孔性分離膜；及び
ｄ）ｉ）リチウム塩
ｉｉ）電解液化合物、
ｉｉｉ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物の第１の添加化合物、及び
ｉｖ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物であって、前記第１の添加化合物より酸化開始電位が高く、酸化時に酸化物が析出するか、または酸化膜を形成する第２の添加化合物、
を含む非水電解液、
を含むリチウム二次電池を提供する。
ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極；
ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極；
ｃ）多孔性分離膜；及び
ｄ）ｉ）リチウム塩
ｉｉ）電解液化合物、
ｉｉｉ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物の第１の添加化合物、及び
ｉｖ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物であって、前記第１の添加化合物より酸化開始電位が高く、酸化時に酸化物が析出するか、または酸化膜を形成する第２の添加化合物、
を含む非水電解液、
を含むリチウム二次電池を提供する。
以下で本発明を詳細に説明する。
本発明は、非水電解液の添加剤として、酸化開始電位が４．２Ｖの化合物である第１の添加化合物と共に、酸化開始電位が４．２Ｖの化合物であって、前記第１の添加化合物より酸化開始電位が高く、酸化時に酸化物が析出するか、または酸化膜を形成する第２の添加化合物を使用することを特徴とする。
本発明において、前記第１の添加化合物及び第２の添加化合物が電池の性能を低下させることなく且つ過充電時における電池の安全性を向上することができる作用原理は、次の通りである。
前記第２の添加化合物は、酸化開始電位がリチウム二次電池の正常作動電圧の４．２Ｖ以上であり、酸化時に酸化物が析出するか、または酸化膜を形成する化合物である。ここで、酸化物が析出するということは、酸化物が重合反応により高分子膜を形成することはないが、酸化物が電解液のような溶液から分離されて電極のような固体の表面に存在するようになることを意味する。また、酸化膜を形成するということは、酸化し生成された物質が重合反応により高分子膜を形成することを意味する。従って、電池の過充電時、前記第２の添加化合物が酸化開始電圧以上で酸化すると、第２の添加化合物の酸化物または酸化膜が電極の表面に存在するようになる。
前記のように電極の表面に存在する第２の添加化合物の酸化物または酸化膜は、電極の表面での電解液の酸化反応を抑え、電池抵抗を大きくすることで過充電が更に進むことを防止することができる。このような作用によって、第２の添加化合物は、過充電時における電池の安全性を向上することができる。ここで、電極の表面での酸化物の析出または酸化膜の形成は目視できることもあるが、酸化物の析出または酸化膜の形成が目視できない程度に小さく起こった場合にも、前記のような過充電時における電池の安全性の向上に寄与することができる。
一方、前記第１の添加化合物は、酸化開始電位がリチウム二次電池の正常作動電圧の４．２Ｖ以上であり、前記第２の添加化合物より酸化開始電位が低い化合物である。従って、第１の添加化合物は、電池の過充電時、前記第２の添加化合物が酸化する前に酸化する。この時、第１の添加化合物の酸化は、第２の添加化合物の酸化時における酸化膜の形成に邪魔となる不純物を除去し、第２の添加化合物の酸化を促進する役割を果たす。従って、第１の添加化合物の使用は、第２の添加化合物による過充電時における電池の安全性の向上という効果をより高めるようになる。この結果、少量の添加剤だけでも優れた電池の安全性を達成することができ、多量の添加剤のために発生し得る電池性能の低下を防止することができる。
前記のような作用原理のために、前記第１及び第２の添加化合物は、いずれも酸化開始電位がリチウム二次電池の正常作動電圧である４．２Ｖ以上の物質でなければならない。一般に、芳香族化合物が他の物質に比べて酸化開始電位が高いため、本発明では、前記添加剤として酸化開始電位が４．２Ｖ以上の芳香族化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、前記添加剤として酸化開始電位が４．２Ｖ以上の芳香族化合物のうちの酸化開始電位が４．２Ｖ以上のベンゼン誘導体を使用することがより好ましい。一方、前記添加剤の酸化開始電位が高すぎると、電池の過充電時でも酸化が起こらないことから電池の安全性を向上することができないという問題がある。従って、前記添加剤の酸化開始電位は、５．３Ｖ以下であることが好ましい。特に、前記酸化剤の酸化開始電位は、４．５Ｖ乃至４．９Ｖであることがより好ましい。
前記第１の添加化合物は、前記のような作用により過充電時における電池の安全性の向上に寄与するために、酸化開始電位が４．２Ｖ以上であり、第２の添加化合物より酸化開始電位が低い化合物であれば、特に限定されることではない。第１の添加化合物は、酸化時に必ずしも酸化物を析出するか、または酸化膜を形成する必要はない。しかし、前記第２の添加化合物は、酸化開始電位が４．２Ｖ以上であり、前記第１の添加化合物より酸化開始電位が高い物質であると共に酸化時に酸化物を析出するか、または酸化膜を形成する化合物でなければならない。
本発明者らは、幾つかの芳香族化合物に対して酸化開始電位を測定し、酸化時における酸化物の析出または酸化膜の形成有無を目視で評価した結果、次のような酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物を選別することができた。しかし、本発明の範囲が、下記の化合物だけに限定されるものではない。特に、下記の表１に表わした酸化物の析出または酸化膜の形成有無は、目視で評価したものであり、前述したように酸化物の析出または酸化膜の形成が目視できない程に小さく起こった場合にも本発明の効果を得ることができるため、本発明の第２の添加化合物の範囲が、下記の結果によって限定されることではない。
前記実験結果に基づき、本発明では、第１の添加化合物としては、
等を使用することができる。
また、第２の添加化合物としては、
等を使用することができる。特に、本発明では、第１の添加化合物としてビフェニル：
を使用することがより好ましく、
第２の添加化合物としてシクロヘキシルベンゼン：
を使用することがより好ましい。
第２の添加化合物としてシクロヘキシルベンゼン：
前記２種の添加剤を一緒に使用することによって示されるシナジー効果は、電解液の添加剤としてビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとを一緒に使用した例から確認することができる。具体的な説明は、次の通りである。
図１は、ビフェニルを単独で使用する場合（２）、シクロヘキシルベンゼンを単独で使用する場合（１）、及びビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとを一緒に使用する場合（３）の充電電圧による反応電流を示すものである。この充電電圧による反応電流は、酸化反応の度合いを示すものであって、反応電流が大きい程酸化反応が多く起こったことを示す。図１から、シクロヘキシルベンゼンを単独で使用する場合（１）とビフェニルを単独で使用する場合（２）のそれぞれの電流の和より両者を一緒に使用する場合（３）の電流の方がより大きいということが分かる。これは、前記添加剤を単独で使用する場合より２種の添加剤を一緒に使用する時に酸化反応がより多く起こったことを示す。
前記図１に示すように、２種の添加剤を一緒に使用する時に酸化反応がより多く起こった理由は、ビフェニルの酸化反応がシクロヘキシルベンゼンの酸化反応を促進するためである。このような現象は、図２から確認することができる。図２は、シクロヘキシルベンゼンだけを含む電解液、ビフェニルの酸化反応が起こった後に電解液、ビフェニル酸化反応が起こった後にシクロヘキシルベンゼンを含む電解液をそれぞれ使用した時の充電電圧による反応電流を示す。ビフェニルを除き、シクロヘキシルベンゼンだけが添加された電解液を使用して酸化反応をさせる場合（１）、弱い酸化反応が観察された。また、シクロヘキシルベンゼンを添加することなくビフェニルだけが添加された電解液を使用して先ず酸化反応をさせた後、再度電解液単独で酸化反応させる場合（４）には、弱い酸化反応だけが観察された。しかし、ビフェニルだけが添加された電解液を使用して先ず酸化反応をさせた後、再度シクロヘキシルベンゼン３重量％が添加された電解液を使用して酸化反応をさせる場合（５）には、非常に大きな酸化反応が観察された。
前記第１の添加化合物の含有量は、０．１〜２重量％で使用することが好ましく、前記第２の添加化合物の含有量は、０．５〜５重量％で使用することが好ましい。前記第１の添加化合物の含有量が０．１重量％未満であると、添加剤の効果が微々たるという問題があり、２重量％を超えると、電池の抵抗を増大させ電池の性能を低下させるという問題がある。また、前記第２の添加化合物の含有量が０．５重量％未満であると添加剤の効果が微々たるという問題があり、５重量％を超えると、電池の抵抗を増大させ電池の性能を低下させるという問題がある。
本発明で使用可能な電解液の化合物は、環状カーボネートと直鎖状カーボネートを含み得る。前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。前記直鎖状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム塩を含み、このリチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、これらに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池において、負極の活物質としては、炭素、リチウム金属または合金を使用することが好ましい。その他、リチウムを吸蔵・放出可能であり、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用することができる。
本発明のリチウム二次電池において、正極活物質としては、リチウム含有の遷移金属酸化物を使用することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、及びＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（ここで、０＜Ｘ＜１）からなる群より選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。ＭｎＯ２のような金属酸化物またはこれらの組み合わせからなる正極も使用することができる。
また、本発明のリチウム二次電池の製造時には、多孔性分離膜を使用することが好ましく、例えば、ポリオレフィン系多孔性分離膜を使用することができる。
本発明のリチウム二次電池は、当該技術分野において知られている通常の方法、例えば、負極と正極との間に多孔性の分離膜を配設し、前記ＬｉＰＦ６等のリチウム塩と添加剤を含む非水電解液を投入する方法で製造することができる。
本発明に係るリチウム二次電池の外形は、カンからなる円筒形または角柱形であることが好ましい。また、前記電池は、ポーチ形であってもよい。
発明の実施のための最良の形態
以下の実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
電解液として、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用した。そして、前記電解液にそれぞれビフェニル０．２重量％及びシクロヘキシルベンゼン３重量％を添加して使用した。負極は、合成黒鉛を使用し、正極はＬｉＣｏＯ２を使用した。その後、通常の方法により３８３５６２型ポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
電解液として、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用した。そして、前記電解液にそれぞれビフェニル０．２重量％及びシクロヘキシルベンゼン３重量％を添加して使用した。負極は、合成黒鉛を使用し、正極はＬｉＣｏＯ２を使用した。その後、通常の方法により３８３５６２型ポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例２
ビフェニルを０．５重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルを０．５重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例３
ビフェニルを１重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルを１重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例４
ビフェニルを２重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルを２重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例５
ビフェニルに代えてフルオロビフェニルを０．５重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルに代えてフルオロビフェニルを０．５重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例６
シクロヘキシルベンゼンに代えてイソプロピルベンゼンを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
シクロヘキシルベンゼンに代えてイソプロピルベンゼンを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例７
ビフェニルに代えてビニルベンゼンを０．５重量％使用し、シクロヘキシルベンゼンに代えてエチルベンゼンを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルに代えてビニルベンゼンを０．５重量％使用し、シクロヘキシルベンゼンに代えてエチルベンゼンを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例８
ビフェニルに代えてトルエンを０．５重量％使用し、シクロヘキシルベンゼンに代えてｔ−ブチルベンゼンを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルに代えてトルエンを０．５重量％使用し、シクロヘキシルベンゼンに代えてｔ−ブチルベンゼンを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例９
ビフェニルに代えてメシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）を０．５重量％使用し、シクロヘキシルベンゼンに代えてブロモエチルベンゼンを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルに代えてメシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）を０．５重量％使用し、シクロヘキシルベンゼンに代えてブロモエチルベンゼンを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例１０
ビフェニルに代えてチオフェンを０．５重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルに代えてチオフェンを０．５重量％使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
実施例１１
ビフェニルに代えてフラン（ｆｕｒａｎ）を０．５重量％使用し、シクロヘキシルベンゼンに代えてフルオロビフェニルを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルに代えてフラン（ｆｕｒａｎ）を０．５重量％使用し、シクロヘキシルベンゼンに代えてフルオロビフェニルを使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
比較例１
ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンを添加していない電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンを添加していない電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
比較例２
ビフェニルを添加せずシクロヘキシルベンゼン３重量％を添加した電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
ビフェニルを添加せずシクロヘキシルベンゼン３重量％を添加した電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
比較例３
シクロヘキシルベンゼンを添加せずビフェニル３重量％を添加した電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
シクロヘキシルベンゼンを添加せずビフェニル３重量％を添加した電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
比較例４
シクロヘキシルベンゼンを添加せずビフェニルに代えてフルオロビフェニル３重量％を添加した電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
シクロヘキシルベンゼンを添加せずビフェニルに代えてフルオロビフェニル３重量％を添加した電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
比較例５
シクロヘキシルベンゼンを添加せずビフェニルに代えてビニルベンゼン３重量％を添加した電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
シクロヘキシルベンゼンを添加せずビフェニルに代えてビニルベンゼン３重量％を添加した電解液を使用したほかは、前記実施例１と同一の方法でポリマー電池を製造し、過充電試験を行なった。
過充電試験
前記実施例１乃至４及び比較例１乃至３で製造した電池に対して１２Ｖ／２Ａ条件の過充電試験を行いながら温度を測定し、その結果を図３に示した。図３の結果から、過充電時における、実施例で製造された電池の安全性が比較例で製造された電池の安全性に比べて向上したことが分かる。
前記実施例１乃至４及び比較例１乃至３で製造した電池に対して１２Ｖ／２Ａ条件の過充電試験を行いながら温度を測定し、その結果を図３に示した。図３の結果から、過充電時における、実施例で製造された電池の安全性が比較例で製造された電池の安全性に比べて向上したことが分かる。
前記実施例１乃至４及び比較例１乃至３で製造された電池に対して１２Ｖ／２Ａ条件の過充電試験を数回繰り返し、その結果の平均値を表２に表わした。
前記表２で表わすように、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルとの添加量の和が増加する程過充電時の最高温度が下がった。このような結果は、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルとの添加量の和が増加する程過充電時における電池の安全性が向上することを示す。一方、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを添加していないか、または単独で添加した場合には発火が起こった。
前記実施例１乃至４及び比較例１乃至３で製造した電池に対して６Ｖ／２Ａ条件の過充電試験を行いながら温度を測定し、その結果を図４に示した。図４の結果から、過充電時における、実施例で製造された電池の安全性が比較例で製造された電池の安全性に比べて向上したことが分かる。
前記実施例１乃至４及び比較例１乃至３で製造された電池に対して６Ｖ／２Ａ条件の過充電試験を数回繰り返し、その結果の平均値を表３に表わした。
前記表３で表わすように、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルとの添加量の和が増加する程過充電時の最高温度が下がった。これは、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルとの添加量の和が増加する程電池の安全性が向上することを示す。一方、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを添加していない場合には、発火が起こり、これらを単独で添加した場合には、過充電時における最高温度が実施例で製造された電池の過充電時における最高温度より高かった。
前記実施例５乃至１１及び比較例３乃至５で製造した電池に対して６Ｖ／１Ｃ条件の過充電試験を行なった。過充電試験は３回繰り返し、このうち、発火した数を、下記の表４に表わした。
前記表４から分かるように、本発明の２種の添加剤をいずれも使用した実施例の電池の過充電時における安全性が、１種の添加剤だけを使用した比較例の電池のそれに比べて優れた性能をみせた。
産業上の利用可能性
本発明に係る２種の添加剤をいずれも電解液に添加した場合、少量の添加剤だけで過充電時における電池の安全性を大きく向上することができるため、電池の性能及び電池の安全性のいずれにおいて優れているリチウム二次電池を提供することができる。
本発明に係る２種の添加剤をいずれも電解液に添加した場合、少量の添加剤だけで過充電時における電池の安全性を大きく向上することができるため、電池の性能及び電池の安全性のいずれにおいて優れているリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (9)
- ｉ）リチウム塩と、
ｉｉ）電解液化合物と
ｉｉｉ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物の第１の添加化合物と、及び
ｉｖ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上である第２の添加化合物とを含んでなり、
前記第２の添加化合物が、前記第１の添加化合物より酸化開始電位が高く、酸化時に酸化物が析出するか、または酸化膜を形成するものである、非水電解液。 - 前記第１の添加化合物の含有量が、０．１〜２重量％であり、
前記第２の添加化合物の含有量が、０．５〜５重量％である、請求項１に記載された、非水電解液。 - 前記ｉｉｉ）及びｉｖ）における酸化開始電位が、４．２Ｖ乃至５．３Ｖである、請求項１に記載された、非水電解液。
- 前記ｉｉｉ）及びｉｖ）における酸化開始電位が、４．５Ｖ乃至４．９Ｖである、請求項３に記載された、非水電解液。
- 酸化開始電位が４．２Ｖ以上である、前記ｉｉｉ）及びｉｖ）添加化合物が、酸化開始電位が４．２Ｖ以上である芳香族化合物である、請求項１に記載された、非水電解液。
- 前記第１の添加化合物が、
- 前記第１の添加化合物が、
- 前記第１の添加化合物が、
前記第２の添加化合物が、
- ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
ｃ）多孔性分離膜と、及び
ｄ）請求項１乃至８のいずれか一項に記載の非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が、下記成分：
ｉ）リチウム塩と
ｉｉ）電解液化合物と、
ｉｉｉ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上の化合物の第１の添加化合物と、及び
ｉｖ）酸化開始電位が４．２Ｖ以上である第２の添加化合物とを含んでなり、
前記第２の添加化合物が、前記第１の添加化合物より酸化開始電位が高く、酸化時に酸化物が析出するか、または酸化膜を形成するものである、リチウム二次電池。
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