JP2010198888A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、過充電時、正極電位が高くなると反応し、電池の内部抵抗を増大させる過充電抑制剤を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、電解質が、化学式（１−１）又は化学式（１−２）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする。

ここで、Ｚ₁は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高安全なリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン電池は高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウムイオン電池の適用が検討されている。

このような優れた特性を持つリチウムイオン電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上がある。なかでも、過充電時の安全性を確保することが重要な課題である。

リチウム電池が過充電されると、電池の熱安定性が低下し、安全性が低下する可能性がある。そのため、現在のリチウムイオン電池は、過充電状態を検知し、充電を停止する制御回路を搭載し、安全性を確保している。過充電状態の感知は、電池電圧をモニタリングすることで行う。しかし、電池の作動電圧と過充電状態の電圧の差は小さく、制御回路で過充電を適切に感知することは難しかった。また、万が一制御回路が故障した場合、過充電が起こる可能性もあるため、リチウムイオン電池自体の過充電時の安全性確保が重要である。

特許文献１では、リチウムイオン電池自体の過充電時の安全性確保するため、電解液に溶解させたシクロヘキシルベンゼンやビフェニルを用い、過充電を抑制することが提案されている。

また、特許文献２では、電解液に溶解させたチオフェンを用いて、過充電を抑制する技術も提案されている。これは、過充電時に高電位になった正極上でシクロヘキシルベンゼンなどが電解重合することで充電電流を消費し、電池の充電反応を抑制するものである。しかし、シクロヘキシルベンゼンがすべて電解重合すると、電池の充電反応が再開する。このとき、シクロヘキシルベンゼンの電解重合生成物が電池の内部抵抗を増大させる効果があれば、過充電を抑制することが可能になる。しかし、シクロヘキシルベンゼンの電解重合生成物は、内部抵抗を増加させる効果は低い。

また、チオフェンは電気化学的安定性が低く、電池内部で分解が起こりやすく、電池性能を低下させる懸念がある。

そのため、電池の作動電圧内では反応せず、過充電状態になった時、電池の内部抵抗を増加させ、電池反応をシャットダウンさせる過充電抑制剤の開発が切望されていた。また、過充電時、内部抵抗が増加すると、過電圧が増加するため、充電状態を適切に感知することができる。そのため、このような過充電抑制剤が適用できると、電池の制御面でもその効果は大きい。

特開２００３−２２８３８号公報 特開平９−１０６８３５号公報

そこで、本発明者は鋭意検討した結果、過充電時、正極電位が高くなると反応し、電池の内部抵抗を増大させる過充電抑制剤を提供する。また、この過充電抑制剤は、電池の作動電圧内では電気化学的安定性が高く、電池性能を損なうことなく使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出できる正極と負極とが電解質を介して形成されるものであって、電解質が、化学式（１−１）には化学式（１−２）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする。

本発明による過充電抑制剤を用いると、過充電時、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増加させ、過充電を抑制する。また、過充電時、内部抵抗が増加すると、過電圧が増加するため、充電状態を適切に感知することができる。また、電池の作動電圧内では電気化学的安定性が高く、電池性能を損なうことなく使用できる。

その結果、過充電時の安全性の高いリチウムイオン電池が提供することが可能となる。

過充電時の過充電量と電池電圧との関係。

本発明の実施例にかかる特徴を以下に示す。

本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、電解質が、化学式（１−１）又は化学式（１−２）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする。

ここで、Ｚ₁は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。

また、重合性化合物を重合して得られる重合体を含み、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００００００以下であることを特徴とする。

さらに、重合体が化学式（２−１）又は化学式（２−２）で表される重合体を含むことを特徴とする。

ここで、Ｚ_p1は重合性官能基が重合した有機基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。

また、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、化学式（１−１）又は化学式（１−２）で示される重合性化合物からなる群より選ばれた１種以上の重合性化合物と、化学式（３）で示される重合性化合物からなる群より選ばれた１種以上の重合性化合物と、を含むことを特徴とする。

ここで、Ｚ₁は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。Ｚ₂は重合性官能基であり、ＹはＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｓｉの少なくとも１種類の元素から構成される官能基である。

また、化学式（１−１）又は化学式（１−２）で表される重合性化合物からなる群より選ばれた１種以上の重合性化合物と、化学式（３）で表される重合性化合物からなる群より選ばれた１種以上の重合性化合物とを共重合して得られる重合体を含むことを特徴とする。

さらに、重合体が、化学式（４−１）又は化学式（４−２）で表される繰り返し単位からなる重合体を含むことを特徴とする。

ここで、Ｚ_p1は、重合性官能基が重合した有機基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。Ｚ_p2は重合性官能基が重合した有機基であり、ＹはＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｓｉから構成される官能基である。ｘとｙはＺ₁とＺ₂の構成単位の比である。

また、化学式（４−１）又は化学式（４−２）が、０.１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０.９であることを特徴とする。

さらに、重合体が化学式（５）で表されることを特徴とする。

ここで、ＡＯは炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、ａはオキシアルキレン基の数である。Ｒ₁およびＲ₂はＨまたは炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。

また、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、電解質が、化学式（１−１）又は化学式（１−２）で表される重合性化合物を含み、重合性化合物がＬｉ／Ｌｉ＋基準で２.０Ｖ以上で重合することを特徴とする。また、重合性化合物が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で４.５Ｖ以上で重合すれば好ましい。

さらに、略５.１Ｖの電位における過電圧の上昇速度が０.２Ｖcm²／ｍＡｈ以上であることを特徴とする。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の実施例にかかる化学式（１−１）又は化学式（１−２）のＺ₁は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。

重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基，アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。炭素数１〜２０の炭化水素基とは、例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，イソプロピレン基，ブチレン基，イソブチレン基，ジメチルエチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，イソオクチレン基，デシレン基，ウンデシレン基，ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基，シクロヘキシレン基，ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。オキシアルキレン基とは、オキシメチレン基，オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基，オキシテトラメチレン基が挙げられる。芳香族官能基とは、Huckel則を満たす炭素数２０以下の官能基である。具体的には、フェニル基、また、その縮合体であるナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，トリフェニレン基，ピレン基，クリセン基，ナフタセン基，ピセン基，ペリレン基，ペンタフェン基，ペンタセン基，アセナフチレン基などが上げられる。これらの芳香族官能基の一部は、置換えされていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでも良い。具体的にはＳ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏなど元素である。電気学的安定性の観点から、フェニル基，ナフチル基，アントラセン基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。

本発明にかかる重合体とは、重合性化合物を重合することで得られる化合物のことである。重合性化合物および重合体どちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合させ、重合体を作製後、精製を行った重合体を用いることが好ましい。

重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合，乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。なお、前記１０時間半減期温度とはベンゼン等のラジカル不活性溶媒中濃度０.０１モル／リットルにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度を指すものである。本発明における開始剤配合量は、重合性化合物に対し０.１ｗｔ％から２０ｗｔ％であり、好ましくは０.３ｗｔ％以上５ｗｔ％である。ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート，ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート，メチルエチルケトンペルオキシド，シクロヘキサノンペルオキシド，１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン，ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート，ｔ−ブチルハイドロペルオキシド，クメンハイドロペルオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，ｔ−ブチルクミルペルオキシド，ジクミルペルオキシド，α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン，ベンゾイルペルオキシド，ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル，２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル，２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル，２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩，２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩，２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］，２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝，２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝，２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート，２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン），２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン），ジメチル，２，２′−アゾビスイソブチレート，４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸），２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。

本発明にかかる化学式（２−１）又は化学式（２−２）のＺ_p1は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合にはＡはＺに直接結合する。Ａは芳香族官能基である。炭素数１以上２０以下の炭化水素基とは、例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，イソプロピレン基，ブチレン基，イソブチレン基，ジメチルエチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，イソオクチレン基，デシレン基，ウンデシレン基，ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基，シクロヘキシレン基，ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。オキシアルキレン基とは、オキシメチレン基，オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基，オキシテトラメチレン基が挙げられる。芳香族官能基とは、Huckel則を満たす炭素数２０以下の官能基である。具体的には、フェニル基、また、その縮合体であるナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，トリフェニレン基，ピレン基，クリセン基，ナフタセン基，ピセン基，ペリレン基，ペンタフェン基，ペンタセン基，アセナフチレン基などが上げられる。これらの芳香族官能基の一部は、置換えされていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでも良い。具体的にはＳ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏなど元素である。電気学的安定性の観点から、フェニル基，ナフチル基，アントラセン基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。

本発明にかかる化学式（１−１）又は化学式（１−２）のＺ₂は重合性官能基である。重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基，アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。ＹはＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｓ，Ｓｉから構成される官能基である。これら元素の存在形態としては、例えば鎖状炭化水素基，環状炭化水素基，オキシアルキレン基［(ＡＯ)ｍＲ］、カルボキシル基，ヒドロキシル基，アミノ基，シアノ基，スルホニル基，ニトロキイル基，チオカルボニル基，チオニトロシル基，ハロゲンなどが上げられる。鎖状炭化水素基，環状炭化水素基およびオキシアルキレン基の一部がカルボキシル基，ヒドロキシル基，アミノ基，シアノ基，スルホニル基，ニトロキイル基，チオカルボニル基，チオニトロシル基，ハロゲンなどで置換えされてもよい。本発明において、鎖状炭化水素基，環状炭化水素基，シアノ基，オキシアルキレン基が好適に用いられる。なかでも、アルキレンオキシド基および鎖状炭化水素の一部をヒドロキシル基で置換えした官能基が、極性の高い電解液との親和性を高めるために好適に用いられる。アルキレンオキシド基は、ＡＯがエチレンオキシド基、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１以上２０以下、好ましくは１以上１０以下、特に好ましくは１以上５以下である。ｍを制御することにより、電解液との親和性がより高まる。鎖状炭化水素の一部をヒドロキシル基で置換えした官能基とは、炭素数１以上１０以下の鎖状炭化水素の一部をヒドロキシル基で置換えしたものであり、好ましくは［ＣＨ₂ＯＨ］である。特に好ましくは、アルキレンオキシド基である。

本発明にかかる化学式（４−１）又は化学式（４−２）のＺ_p1及びＺ_p2は、重合性官能基が重合した有機基である。ｘとｙはＺ₁とＺ₂の構成単位の比である。ｘ／（ｘ＋ｙ）は０以上１以下である。過充電抑制効果が高く、かつ極性の高い電解液との親和性を向上させる観点から、０.１以上０.９以下が好ましく、０.５以上０.８５以下が特に好ましい。

本発明にかかる重合性化合物および重合体の非水二次電池内での存在形態は、特に限定はされないが、電解液に共存させて用いることが好ましい。

電解液と本実施例における重合性化合物および重合体の存在状態は、溶液でもよく、懸濁状態でも用いることができる。重合性化合物および重合体の濃度［（ｗｔ％＝（重合性化合物および重合体の重量）／（電解液重量＋重合性化合物および重合体の重量）×１００］は、０％以上１００％以下であり、好ましくは０.０１％以上５％以下であり、特に好ましくは０.１％以上３％以下である。この値が大きいほど電解液のイオン伝導性が低くなり電池性能が低下する。また、この値が小さいほど、本発明の効果が低下する。

本発明にかかる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０,０００,０００以下であり、好ましくは１００００００以下である。さらに好ましくは１０００００以下である。数平均分子量の低い重合体を用いることで、電池性能の低下を抑制できる。

本発明にかかる電解液とは、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下にあげるものが好ましい。ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトロヒドロフラン，ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、それら一種または一種以上混合させて用いることもできる。

本発明にかかる支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂，ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂)₂，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＣＮ，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などの電解質塩であり、それら一種または一種以上混合させ用いることもできる。

本発明にかかる化学式（５）のＡＯは炭素数１から４のアルキレンオキシド基であり、ａはアルキレンオキシド基の数である。Ｒ₁およびＲ₂はＨまたは炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。ＡＯは炭素数２から４のアルキレンオキシド基とは、具体的にはメチレンオキシド基，プロピレンオキシド基，ブチレンオキシド基であり、エチレンオキシド基が好適に用いられる。本発明において、鎖状炭化水素基，環状炭化水素基，アルキレンオキシド基が好適に用いられる。なかでも、アルキレンオキシド基および鎖状炭化水素の一部をヒドロキシル基で置換えした官能基が、極性の高い電解液との親和性を高めるために好適に用いられる。アルキレンオキシド基は、ＡＯがエチレンオキシド基、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１以上２０以下、好ましくは１以上１０以下、特に好ましくは１以上５以下である。ｍを制御することにより、電解液との親和性がより高まる。

本発明にかかる正極とは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、例えば、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂，ＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｏ₂のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物、また、Ｍｎの一部をＣｏやＣｒ等の他元素で置換えしたものを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ₄などのオリビン型の結晶構造を有する正極も用いることができる。

また、本発明にかかる負極とは、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。

本発明にかかるセパレータとは、ポリオレフィン，ポリアミド，ポリエステルなどのポリマーからなるものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができ、リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材なら材質は問わないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン，ポリプロピレンなどが上げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。

また、セパレータの通気度（sec／１００ｍＬ）は、１０以上１０００以下であり、好ましくは５０以上８００以下であり、特に好ましくは９０以上７００以下である。

本発明にかかる過充電抑制剤とは、ある電圧で反応し、過充電を抑制するものである。その反応は、電池の作動電圧以上の電圧である。具体的には、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２Ｖ以上であり、好ましくは４.５Ｖ以上である。この値が小さすぎると電池内部で過充電抑制剤が分解し、電池性能を低下させる。

本発明にかかる過電圧の上昇速度は、過充電抑制剤の反応開始電圧と上限との電圧の差（Ｖ）と、それに要する充電量（ｍＡｈ）を求め、その比（Ｖ／ｍＡｈ）をとることで求めた。また、その値を電極単位面積（cm²）あたりに換算し（Ｖcm²／ｍＡｈ）規格化した。

以下、実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。また、過充電時の過充電量と電池電圧の測定例を図１に示した。

＜電極の作製方法＞
＜正極＞：セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム），ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８５：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１００ｇ／ｍ²であった。合剤カサ密度が２.７ｇ／cm³になるようにプレスし、半径０.７５cmの円形に電極を裁断して正極を作製した。
＜負極＞：負極は、以下の１及び２の負極を用いた。
１．Ｌｉ金属（本城金属社製）
２．カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、４０ｇ／ｍ²であった。合剤かさ密度が１.０ｇ／cm³になるようにプレスし、半径０.７５cmの円形に電極を裁断して負極を作製した。

＜電池の作製方法＞
正極及び負極の間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。

＜電池の評価方法＞
１．電池の初期化方法
作製した電池を、４.３Ｖまで、電流密度０.４５ｍＡ／cm²で充電した。その後、３Ｖまで放電した。このサイクルを３サイクル行うことで、電池を初期化した。また、３サイクル目の放電容量をこの電池の電池容量とした。また、３サイクル目の放電の際、放電開始後５秒目の電圧降下（ΔＥ）と、放電時の電流値（Ｉ）から直流抵抗（Ｒ）を求めた。
２．サイクル試験
作製した電池を、４.３Ｖまで、電流密度０.４５ｍＡ／cm²で充電した。その後、３Ｖまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し、サイクル試験を行った。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量と、５０サイクル後の放電容量の比をとることで評価した。
３．過充電試験
作製した電池を、４.３Ｖまで、電流密度０.４５ｍＡ／cm²の電流値で予備充電した。その後、電流密度１.３６ｍＡ／cm²の電流値で７Ｖを上限として過充電試験を行った。過充電時の通電量を過充電量とした。

本発明の過充電抑制剤の反応開始電圧は、過充電抑制剤を入れない電池の充電カーブと入れた電池の充電カーブを比較することで求めた。過電圧の上昇速度は、過充電抑制剤の反応開始電圧と上限との電圧の差（Ｖ）と、それに要する充電量（ｍＡｈ）を求め、その比（Ｖ／ｍＡｈ）をとることで求めた。また、その値を電極単位面積（cm²）あたりに換算し（Ｖcm²／ｍＡｈ）規格化した。

また、７Ｖの上限に達しない場合、電池容量の２００％を上限として過充電試験を行った。

過充電試験終了後、電池の内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定は、過充電した電池を４.３Ｖまで一度放電し、電流密度０.４５ｍＡ／cm²で、１分間放電させ、放電開始後５秒目の電圧降下（ΔＥ）と、放電時の電流値（Ｉ）から直流抵抗（Ｒ）を求めた。

（実施例１）
原料モノマーのスチレン［Ｚ₁＝ビニル基、Ｘ₁＝無し、Ａ＝Ｃ₆Ｈ₅、和光純薬製］および、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート［Ｚ₂＝メタクリル基、Ｙ＝（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₃、東京化成製］に、モレキュラーシーブスを加え、一昼夜放置し、モノマー中に含まれる水分を取り除いた。その後、前記原料モノマーを減圧蒸留することで、精製した。

精製したスチレン［７５mmol，７.８１ｇ］とジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート［２５mmol，４.７１ｇ］を混合した。そこに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し、１ｗｔ％加えＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することで、白色の重合体（重合体Ａ）を得た。

重合体Ａを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ₆、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１体積比、電解質塩濃度１mol／Ｌ、富山化学製）に加えた。重合体Ａの濃度は、２ｗｔ％にした。以下、重合体Ａを電解液の組成物を、電解液Ａとした。

電解液Ａを用い、電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉサイクル特性は０.９８であった。作製した電池の電池容量は２.４ｍＡｈで、直流抵抗は１０Ω、サイクル特性は０.９８であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。重合体Ａの反応電圧は５.１Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２.０（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、３.５（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は３１Ωであった。

（実施例２）
重合体Ａの濃度を５ｗｔ％に変えること以外は実施例１と同様の方法で検討を行った。

作製した電池の電池容量は２.２ｍＡｈで、直流抵抗は１４Ω、サイクル特性は０.９５であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。重合体Ａの反応電圧は５.１Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２.５（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、４.４（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は４２Ωであった。

（実施例３）
重合体Ａの濃度を１０ｗｔ％に変えること以外は実施例１と同様の方法で検討を行った。

作製した電池の電池容量は２.０ｍＡｈで、直流抵抗は２０Ω、サイクル特性は０.９５であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。重合体Ａの反応電圧は５.１Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２.３（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、４.１（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は５４Ωであった。

（実施例４）
スチレンとジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのmol比を０.０５に変えること以外は実施例１と同様の方法で検討を実施した。また、本重合体を重合体Ｂとした。

作製した電池の電池容量は２.４ｍＡｈで、直流抵抗は１３Ω、サイクル特性は０.９８であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行ったが、過電圧の急激な上昇が見られなかった。

（実施例５）
ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのみを用い重合体を作製し、それ以外は実施例１と同様の方法で検討を行った。また、本重合体を重合体Ｂとした。

作製した電池の電池容量は２.４ｍＡｈで、直流抵抗は１３Ω、サイクル特性は０.９８であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行ったが、過電圧の急激な上昇が見られなかった。

（実施例６）
原料モノマーのスチレン［Ｚ₁＝ビニル基、Ｘ₁＝無し、Ａ＝Ｃ₆Ｈ₅、和光純薬製］および、allyl alchol［Ｚ₂＝ビニル基、Ｙ＝（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、アルドリッチ社製］に、モレキュラーシーブスを加え、一昼夜放置し、モノマー中に含まれる水分を取り除いた。その後、前記原料モノマーを減圧蒸留することで、精製した。

精製したスチレン［４０mmol，４.１７ｇ］とallyl alchol［６０mmol，３.５０ｇ］を混合した。そこに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し、１ｗｔ％加えＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することで、白色の重合体（重合体Ｄ）を得た。

重合体Ｄを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ₆、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１体積比、電解質塩濃度１mol／Ｌ、富山化学製）に加えた。重合体Ｄの濃度は、２ｗｔ％にした。以下、重合体Ｄを電解液の組成物を、電解液Ｄとした。

電解液Ｄを用い、電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。

作製した電池の電池容量は２.３ｍＡｈで、直流抵抗は２６Ω、サイクル特性は０.９０であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。重合体Ｄの反応電圧は５.１Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、０.８（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、１.４（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は４２Ωであった。

（実施例７）
スチレンとallyl alcholのmol比を０.７５にすること以外は実施例６と同様の方法で検討を行った。なお、本重合体を重合体Ｅとした。

作製した電池の電池容量は２.３ｍＡｈで、直流抵抗は２２Ω、サイクル特性は０.９２であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。重合体Ｄの反応電圧は５.１Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、０.９（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、１.６（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は３８Ωであった。

（実施例８）
原料モノマーのスチレン［Ｚ₁＝ビニル基、Ｘ₁＝無し、Ａ＝Ｃ₆Ｈ₅、和光純薬製］および、アクリロニトリル［Ｚ₂＝ビニル基、Ｙ＝（ＣＮ）、アルドリッチ社製］に、モレキュラーシーブスを加え、一昼夜放置し、モノマー中に含まれる水分を取り除いた。その後、前記原料モノマーを減圧蒸留することで、精製した。

精製したスチレン［７５mmol，７.８１］とアクリロニトリル［２５mmol，１.３３ｇ］を混合した。そこに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し、１ｗｔ％加えＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することで、白色の重合体（重合体Ｆ）を得た。重合体Ｆを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ₆、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１体積比、電解質塩濃度１mol／Ｌ、富山化学製）に加えた。重合体Ｆの濃度は、２ｗｔ％にした。以下、重合体Ｆを電解液の組成物を、電解液Ｆとした。

電解液Ｆを用い、電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。

作製した電池の電池容量は２.３ｍＡｈで、直流抵抗は２０Ω、サイクル特性は０.９５であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。重合体Ｆの反応電圧は５.０Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、０.９５（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、１.７（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は３５Ωであった。

（実施例９）
負極にＬｉ金属の変わりに、非晶質カーボンを用いること以外は実施例１と同様の方法で検討を行った。

作製した電池の電池容量は１.５ｍＡｈで、直流抵抗は１０Ω、サイクル特性は０.９０であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。電池電圧が５.０Ｖ以上になると、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２.３（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、４.１（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は３０Ωであった。

（実施例１０）
スチレンのみを用い重合体を作製すること以外は実施例１と同様の方法で検討した。本重合体を重合体Ｇとした。

作製した電池の電池容量は２.４ｍＡｈで、直流抵抗は１２Ω、サイクル特性は０.９５であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。重合体Ｇの反応電圧は５.２Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。

（実施例１１）
原料モノマーのPhenyl methacrylate［Ｚ₁＝メタクリル基、Ｘ₁＝無し、Ａ＝Ｃ₆Ｈ₅、アルドリッチ社製］および、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート［Ｚ₂＝メタクリル基、Ｙ＝(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂ＣＨ₃、東京化成製］にモレキュラーシーブスを加え、一昼夜放置し、モノマー中に含まれる水分を取り除いた。その後、前記原料モノマーを減圧蒸留することで、精製した。

精製したPhenyl methacrylate［７５mmol，１２.２ｇ］とジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートを混合した。そこに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し、１ｗｔ％加えＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することで、白色の重合体（重合体Ｈ）を得た。重合体Ｈを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ₆、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１体積比、電解質塩濃度１mol／Ｌ、富山化学製）に加えた。重合体Ｈの濃度は、２ｗｔ％にした。以下、重合体Ｈを電解液の組成物を、電解液Ｈとした。

電解液Ｈを用い、電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。

作製した電池の電池容量は２.４ｍＡｈで、直流抵抗は１０Ω、サイクル特性は０.９８であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。重合体Ｈの反応電圧は５.３Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、１.９（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、３.４（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は３１Ωであった。

（実施例１２）
実施例１において、モノマーを重合させることなく電池に入れ、評価を実施した。このモノマーはモノマー組成物Ａとした。

作製した電池の電池容量は２.０ｍＡｈで、直流抵抗は２０Ω、サイクル特性は０.８０であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。電池電圧が４.６Ｖ以上になると、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、０.２（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、０.３５（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６０Ωであった。

（実施例１３）
実施例１０において、モノマーを重合させることなく電池に入れ、評価を実施した。このモノマーはモノマー組成物Ｂとした。

作製した電池の電池容量は２.０ｍＡｈで、直流抵抗は２０Ω、サイクル特性は０.７５であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。電池電圧が４.６Ｖ以上になると、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、０.２（Ｖ／ｍＡｈ）であった。電流密度で換算すると、０.３５（Ｖcm²／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６０Ωであった。

（比較例１）
電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ₆、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１体積比、電解質塩濃度１mol／Ｌ、富山化学製）にシクロヘキシルベンゼンを２ｗｔ％の濃度になるように加えた。この電解液を使用し、電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。

作製した電池の電池容量は２.４ｍＡｈで、直流抵抗は１２Ω、サイクル特性は０.９３であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。電池電圧が４.６Ｖ以上になると、シクロヘキシルベンゼンの反応が観測された。しかし、過電圧の上昇は見られなかった。

（比較例２）
比較例１において、負極をＬｉ金属の代わりに非晶質カーボンを用いること以外は同様に検討を行った。作製した電池の電池容量は１.５ｍＡｈで、直流抵抗は１１Ω、サイクル特性は０.９０であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。電池電圧が４.５Ｖ以上になると、シクロヘキシルベンゼンの反応が観測された。しかし、過電圧の上昇は見られなかった。

（比較例３）
比較例１において、シクロヘキシエルベンゼンの代わりにチオフェンを用いること以外は同様に検討を行った。

作製した電池の電池容量は１.９Ａｈで、直流抵抗は２０Ω、サイクル特性は０.８５であった。

同条件作製した電池を別途作製し、過充電試験を行った。電池電圧が４.４Ｖ以上になると、シクロヘキシルベンゼンの反応が観測された。しかし、過電圧の上昇は見られなかった。

Claims (11)

1. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
   前記電解質が、化学式（１−１）又は化学式（１−２）で表される重合性化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   （Ｚ₁は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。）
2. 前記重合性化合物を重合して得られる重合体を含み、
   前記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記重合体が化学式（２−１）又は化学式（２−２）で表される重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （Ｚ_p1は、重合性官能基が重合した有機基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。）
4. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
   化学式（１−１）又は化学式（１−２）で示される重合性化合物からなる群より選ばれた１種以上の重合性化合物と、化学式（３）で示される重合性化合物からなる群より選ばれた１種以上の重合性化合物と、
   を含むことを特徴とする非水二次電池。
   

   

   （Ｚ₁は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。Ｚ₂は重合性官能基であり、ＹはＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｓｉの少なくとも１種類の元素から構成される官能基である。）
5. 前記化学式（１−１）又は化学式（１−２）で表される重合性化合物からなる群より選ばれた１種以上の重合性化合物と、前記化学式（３）で表される重合性化合物からなる群より選ばれた１種以上の重合性化合物と、を共重合して得られる重合体を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記重合体が、化学式（４−１）又は化学式（４−２）で表される繰り返し単位からなる重合体を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （Ｚ_p1は、重合性官能基が重合した有機基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。Ｚ_p2は、重合性官能基が重合した有機基であり、ＹはＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｓｉから構成される官能基である。ｘとｙはＺ₁とＺ₂の構成単位の比である。）
7. 前記化学式（４−１）又は化学式（４−２）が、０.１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０.９であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオンン二次電池。
8. 前記重合体が、化学式（５）で表されることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （ＡＯは炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、ａはオキシアルキレン基の数である。Ｒ₁およびＲ₂はＨまたは炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。）
9. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
   前記電解質が、化学式（１−１）又は化学式（１−２）で表される重合性化合物を含み、
   前記重合性化合物が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２.０Ｖ以上で重合することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   （Ｚ₁は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基であり、Ａは芳香族官能基である。）
10. 前記重合性化合物が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で４.５Ｖ以上で重合することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 略５.１Ｖの電位における過電圧の上昇速度が０.２Ｖcm²／ｍＡｈ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

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