CN101847746B

CN101847746B - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN101847746B
Application number: CN2010101159178A
Authority: CN
Inventors: 岩安纪雄
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: JP2010198888A; US20100216029A1; JP5143053B2; CN101847746A

Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池，其目的在于，提供一种过充电抑制剂，其在过充电时正极电位升高的情况下发生反应，使电池的内部电阻增大。本发明涉及的锂离子二次电池为在吸藏、释放锂的正极和吸藏、释放锂的负极之间夹隔着电解质而形成的锂离子二次电池，其特征在于，电解质含有化学式(1-1)或化学式(1-2)表示的聚合性化合物。Z₁-A …化学式(1-1)Z₁-X-A …化学式(1-2)其中，Z₁为聚合性官能团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基，A为芳香族官能团。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种安全性高的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池具有高能量密度，有效利用该特性而将其广泛应用于笔记本电脑或便携电话等中。近年来，从防止伴随二氧化碳增加的地球温室化的观点考虑，对电动汽车的关注增强，作为其电源，也正在研究锂离子电池的应用。

具有这种优异的特性的锂离子电池也存在课题。作为课题之一，为提高安全性。其中，确保过充电时的安全性是重要的课题。

锂离子电池过充电时，电池的热稳定性降低，安全性有可能降低。因此，目前的锂离子电池安装有检测过充电状态，停止充电的控制电路，从而确保安全性。过充电状态的感知通过监控电池电压来进行。但是，电池的工作电压和过充电状态的电压之差小，难以通过控制电路恰当地感知过充电。另外，万一控制电路出现故障，也有可能发生过充电，因此，确保锂离子电池自身的过充电时的安全性是很重要的。

在专利文献1中，为了确保锂离子电池自身的过充电时的安全性，提出了使用溶解于电解液的环己基苯或联苯来抑制过充电。

另外，在专利文献2中提出了一种使用溶解于电解液的噻吩来抑制过充电的技术。该技术中，在过充电时成为高电位的正极上环己基苯等电解聚合，由此消耗充电电流，抑制电池的充电反应。但是，环己基苯全部电解聚合时，电池的充电反应再次开始。此时，只要环己基苯的电解聚合生成物具有使电池的内部电阻增大的效果，就可以抑制过充电。但是，环己基苯的电解聚合生成物的使内部电阻增大的效果低。

另外，噻吩的电化学稳定性低，在电池内部容易发生分解，可能使电池性能降低。

因此，迫切期望开发一种过充电抑制剂，所述过充电抑制剂在电池的工作电压内不发生反应，在达到过充电状态时使电池的内部电阻增大，从而使电池反应停止。另外，在过充电时内部电阻增大的情况下，过电压增大，因此，可以恰当地感知充电状态。因此，如果可应用这种过充电抑制剂时，在电池的控制方面，其效果也大。

专利文献1：特开2003-22838号公报

专利文献2：特开平9-106835号公报

发明内容

因此，本发明人进行潜心研究的结果，可提供一种过充电抑制剂，所述过充电抑制剂在过充电时正极电位升高的情况下反应，使电池的内部电阻增大。另外，该过充电抑制剂在电池的工作电压内电化学稳定性高，可以在不损害电池性能的情况下使用。

本发明的锂离子二次电池为在可以吸藏、释放锂的正极和负极之间夹隔着电解质而形成的锂离子二次电池，其特征在于，电解质含有化学式(1-1)或化学式(1-2)表示的聚合性化合物。

使用本发明的过充电抑制剂时，在过充电时，使锂离子二次电池的内部电阻增大，抑制过充电。另外，在过充电时内部电阻增大的情况下，过电压增大，因此，可以恰当地感知充电状态。另外，在电池的工作电压内电化学稳定性高，可以在不损害电池性能的情况下使用。

其结果，可以提供一种过充电时的安全性高的锂离子电池。

附图说明

图1是表示过充电时的过充电电量和电池电压的关系的图。

具体实施方式

下面，例示本发明的实施例的特征。

本发明的实施例涉及的锂离子二次电池为在吸藏、释放锂的正极和吸藏、释放锂的负极之间夹隔着电解质而形成的锂离子二次电池，其特征在于，电解质含有化学式(1-1)或化学式(1-2)表示的聚合性化合物。

[化1]

Z₁-A ...化学式(1-1)

Z₁-X-A ...化学式(1-2)

在此，Z₁为聚合性官能团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基，A为芳香族官能团。

另外，其特征在于，含有使聚合性化合物聚合而得到的聚合物，且聚合物的数均分子量(Mn)为1000000以下。

进而，其特征在于，聚合物含有化学式(2-1)或化学式(2-2)表示的聚合物。

[化2]

Z_p1-A ...化学式(2-1)

Z_p1-X-A ...化学式(2-2)

在此，Z_P1为聚合性官能团聚合而成的有机基团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基，A为芳香族官能团。

另外，本发明的实施例涉及的锂离子二次电池为在吸藏、释放锂的正极和吸藏、释放锂的负极之间夹隔着电解质而形成的锂离子二次电池，其特征在于，含有选自由化学式(1-1)或化学式(1-2)表示的聚合性化合物组成的组中的1种以上的聚合性化合物和选自由化学式(3)表示的聚合性化合物组成的组中的1种以上的聚合性化合物。

[化3]

Z₁-A ...化学式(1-1)

Z₁-X-A ...化学式(1-2)

Z₂-Y ...化学式(3)

在此，Z₁为聚合性官能团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基，A为芳香族官能团。Z₂为聚合性官能团，Y为由H、C、N、O、F、S、Si 中的至少1种元素构成的官能团。

另外，其特征在于，含有使选自由化学式(1-1)或化学式(1-2)表示的聚合性化合物组成的组中的1种以上的聚合性化合物和选自由所述化学式(3)表示的聚合性化合物组成的组中的1种以上的聚合性化合物共聚而得到的聚合物。

进而，其特征在于，聚合物包含含化学式(4-1)或化学式(4-2)表示的重复单元的聚合物。

[化4]

Figure DEST_PATH_RE-GSB00000944857800011

...化学式(4-1)

Figure DEST_PATH_RE-GSB00000944857800012

...化学式(4-2)

在此，Z_P1为聚合性官能团聚合而成的有机基团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基，A为芳香族官能团。Z_p2为聚合性官能团聚合而成的有机基团，Y为由H、C、N、O、F、S、Si构成的官能团。x和y为Z_p1和Z_p2的构成单元之比。

另外，其特征在于，化学式(4-1)或化学式(4-2)中0.1≤x/(x+y)≤0.9。

进而，其特征在于，聚合物用化学式(5)表示。

[化5]

Figure DEST_PATH_RE-GSB00000944857800013

...化学式(5)

在此，AO为碳数1～4的氧亚烷基，a为氧亚烷基的数目。R₁及R₂为H或碳数1～20的烃基。

另外，本发明的实施例涉及的锂离子二次电池为在吸藏、释放锂的正极和吸藏、释放锂的负极之间夹隔着电解质而形成的锂离子二次电池，其特征在于，电解质含有化学式(1-1)或化学式(1-2)表示的聚合性化合物，且聚合性化合物以Li/Li⁺基准为2.0V以上进行聚合。另外，聚合性化合物只要以Li/Li⁺基准为4.5V以上进行聚合，就优选。

进而，其特征在于，大致5.1V的电位时的过电压的上升速度为0.2Vcm²/mAh以上。

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的实施例涉及的化学式(1-1)或化学式(1-2)的Z₁为聚合性官能团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基。A为芳香族官能团。

聚合性官能团只要为引起聚合反应的聚合性官能团，就没有特别限定，优选使用乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等具有不饱和双键的有机基团。所谓碳数1～20的烃基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚异辛基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等脂肪族烃基；亚环己基、二甲基亚环己基等脂环式烃基等。所谓氧亚烷基，可列举：氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧四亚甲基。所谓芳香族官能团，可列举：满足Huckel法则的碳数20以下的官能团。具体可以列举：苯基、以及作为其稠合物的萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、

基、萘并萘基、苉基、苝基、戊芬基、并五苯基、苊烯基等。这些芳香族官能团的一部分可以被取代。另外，芳香族官能团可以在芳香族环内含有碳以外的元素。具体为S、N、Si、O等元素。从电学稳定性的观点考虑，优选苯基、萘基、蒽基，特别优选苯基。

本发明涉及的聚合物为通过使聚合性化合物聚合而得到的化合物。聚合性化合物及聚合物中的任一种均可以使用，从电化学稳定性的观点考虑，优选使用预先使聚合性化合物聚合、制作聚合物后进行精制而得的聚合物。

聚合可以为目前已知的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合的任一种。另外，聚合方法没有特别限定，优选使用自由基聚合。在聚合时，可以使用聚合引发剂，也可以不使用，从处理性的容易程度的方面考虑，优选使用自由基聚合引发剂。使用自由基聚合引发剂的聚合方法可以以通常进行的温度范围及聚合时间进行。从不损害用于电化学设备的部件的目的考虑，作为分解温度及速度的指标的10小时半衰期温度范围，优选使用30～90℃的自由基聚合引发剂。需要说明的是，上述所谓10小时半衰期温度，是指苯等自由基惰性溶剂中浓度0.01摩尔/升时的未分解的自由基聚合引发剂的量在10小时内成为1/2所需要的温度。本发明中的引发剂配合量相对聚合性化合物为0.1wt％～20wt％，优选为0.3wt％～5wt％。作为自由基聚合引发剂，可列举：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)辛烷、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二甲羟基过氧化物(2，5-ジメチルヘキサン-2，5-ジハイドロペルオキシド)、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二-枯基过氧化物、α，α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化丙基碳酸酯等有机过氧化物；及2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-(羟苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂

-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷] 二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]等偶氮化合物。

本发明涉及的化学式(2-1)或化学式(2-2)的Z_p1为聚合性官能团聚合而成的有机基团。X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基。X可以存在，也可以不存在，X不存在时，A与Z直接键合。A为芳香族官能团。所谓碳数1～20的烃基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚异辛基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等脂肪族烃基；亚环己基、二甲基亚环己基等脂环式烃基等。所谓氧亚烷基，可列举：氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧四亚甲基。所谓芳香族官能团，可列举：满足Huckel法则的碳数20以下的官能团。具体可以列举：苯基、以及作为其稠合物的萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、

本发明涉及的化学式(1-1)或化学式(1-2)的Z₁为聚合性官能团。聚合性官能团只要为引起聚合反应的聚合性官能团，就没有特别限定，优选使用乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等具有不饱和双键的有机基团。Y为由H、C、N、O、Cl、Br、F、S、Si构成的官能团。作为这些元素的存在方式，可列举例如：链状烃基、环状烃基、氧亚烷基[(AO)mR]、羧基、羟基、氨基、氰基、磺酰基、硝酰基(ニトロキイル基)、硫代羰基、硫代亚硝酰基、卤素等。链状烃基、环状烃基及氧亚烷基的一部分可以被羧基、羟基、氨基、氰基、磺酰基、硝酰基、硫代羰基、硫代亚硝酰基、卤素等取代。在本发明中，可优选使用链状烃基、环状烃基、氰基、氧亚烷基。其中，为了提高与极性高的电解液的亲和性，优选使用氧亚烷基及链状烃基的一部分被羟基取代的官能团。氧亚烷基优选AO为氧亚乙基、R为甲基的氧亚烷基，m为1～20，优选为1～10，特别优选为1～5。通过控制m，与电解液的亲和性进一步提高。链状烃的一部分被羟基取代的官能团为碳数1～10的链状烃的一部分被羟基取代的官能团，优选为[CH₂OH]。特别优选为氧亚烷基。

本发明涉及的化学式(4-1)或化学式(4-2)的Z_p1及Z_p2为聚合性官能团聚合而成的有机基团。x和y为Z_p1和Z_p2的构成单元之比。x/(x+y)为0～1。从过充电抑制效果高、且提高与极性高的电解液的亲和性的观点考虑，优选0.1～0.9，特别优选0.5～0.85。

本发明所涉及的聚合性化合物及聚合物在非水二次电池内的存在方式没有特别限定，优选与电解液共存而使用。

电解液和本实施例中的聚合性化合物及聚合物的存在状态可以以溶液，也可以以悬浮状态使用。聚合性化合物及聚合物的浓度[(wt％＝(聚合性化合物及聚合物的重量)/(电解液重量+聚合性化合物及聚合物的重量)×100]为0％～100％，优选为0.01％～5％，特别优选为0.1％～3％。该值越大，电解液的离子传导性越低，电池性能降低。另外，该值越小，本发明的效果越低。

本发明涉及的聚合物的数均分子量(Mn)为50,000,000以下，优选为1000000以下。进一步优选为100000以下。通过使用数均分子量低的聚合物，可以抑制电池性能的降低。

本发明涉及的电解液为在非水溶剂中溶解有支持电解质的电解液。作为非水溶剂，只要为使支持电解质溶解的电解液，就没有特别限定，但优选以下列举的物质。即，为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等有机溶剂，可以使用其中一种或将其中的一种以上混合使用。

本发明涉及的支持电解质只要为可溶于非水溶剂的支持电解质，就没有特别限定，优选以下列举的电解质。即，为LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₆SO₂)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiI、LiBr、LiSCN、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiCF₃CO₂等电解质盐，可以使用其中一种或将其中的一种以上混合使用。

本发明涉及的化学式(5)的AO为碳数1～4的氧亚烷基，a为氧亚烷基的数目。R₁及R₂为H或碳数1～20的烃基。所谓AO为碳数2～4的氧亚烷基，具体为氧亚甲基(メチレンオキシド基)、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基，优选使用氧亚乙基。在本发明中，优选使用链状烃基、环状烃基、氧亚烷基。其中，为了提高与极性高的电解液的亲和性，优选使用氧亚烷基及链状烃基的一部分被羟基取代的官能团。氧亚烷基优选AO为氧亚乙基、R为甲基的氧亚烷基，m为1～20，优选为1～10，特别优选为1～5。通过控制m，与电解液的亲和性进一步提高。

本发明涉及的正极为可以吸藏、释放锂离子的正极，可以使用例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂、LiMn_0.4Ni_0.4Co_0.2O₂这样的具有层状结构的氧化物；LiMn₂O₄、Li_1+xMn_2-xO₄这样的具有尖晶石型结晶结构的Mn的氧化物；或Mn的一部分被Co或Cr等其它元素取代的物质。另外，也可以使用LiFePO₄等具有橄榄石型的结晶结构的正极。

另外，本发明涉及的负极可使用在2500℃以上的高温下对由天然石墨、石油焦炭或煤沥青焦炭等得到的易石墨化材料进行热处理的物质、中间相碳或非晶态碳、碳纤维、与锂合金化的金属或在碳粒子表面担载有金属的材料。例如为选自锂、银、铝、锡、硅、铟、镓、镁中的金属或合金。另外，可以将该金属或该金属的氧化物用作负极。进而，也可以使用钛酸锂。

本发明涉及的隔板可以使用由聚烯烃、聚酰胺、聚酯等聚合物构成的隔板及使用纤维状的玻璃纤维的玻璃布，只要是不给锂电池带来不良影响的加强材料，其材质就没有特别限定，优选使用聚烯烃。

作为聚烯烃，可列举聚乙烯、聚丙烯等，也可以将它们的膜叠加使用。

另外，隔板的通气度(sec/100mL)为10～1000，优选为50～800，特别优选为90～700。

本发明涉及的过充电抑制剂为在某电压下反应而抑制过充电的过充电抑制剂。该反应为电池的工作电压以上的电压。具体而言，以Li/Li⁺基准为2V以上，优选为4.5V以上。该值过小时，过充电抑制剂在电池内部分解，使电池性能降低。

本发明涉及的过电压的上升速度通过求出过充电抑制剂的反应开始电压和上限的电压之差(V)和其所需要的充电量(mAh)，并取其比值(V/mAh)来求出。另外，将该值换算为每电极单位面积(cm²)的值(Vcm²/mAh)进行标准化。

下面，对实施例进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。将本实施例的结果归纳于表1。另外，图1表示过充电时的过充电量和电池电压的测定例。

<电极的制作方法>

<正极>：将セルシ一ド(日本化学工业社制钴酸锂)、SP270(日本石墨社制石墨)及KF1120(吴羽化学工业社制聚偏氟乙烯)以85∶10∶10重量％的比例混合，投入到N-甲基-2-吡咯烷酮中并混合，制作浆料状的溶液。将该浆料用刮涂法涂敷在厚度20μm的铝箔上并进行干燥。合剂涂敷量为100g/m²。进行加压以使合剂体积密度为2.7g/cm³，将电极裁成半径0.75cm的圆形，制作正极。

<负极>：负极使用以下的1及2的负极。

1.Li金属(本城金属社制)

2.将カ一ボトロンPE(吴羽化学工业社制非晶态碳)及KF1120(吴羽化学工业社制聚偏氟乙烯)以90∶10重量％的比例混合，投入到N-甲基-2-吡咯烷酮中并混合，制作浆料状的溶液。将该浆料用刮涂法涂敷在厚度20μm的铜箔上并进行干燥。合剂涂敷量为40g/m²。进行加压以使合剂体积密度为1.0g/cm³，将电极裁成半径0.75cm的圆形，制作负极。

<电池的制作方法>

在正极及负极之间插入聚烯烃制的隔板，形成电极组。在其中注入电解液。其后，用铝制层压板密封电池，制作电池。

<电池的评价方法>

1.电池的初始化方法

将制成的电池以电流密度0.45mA/cm²充电至4.3V。其后，放电至3V。进行3次该循环，由此将电池初始化。另外，将第3次循环的放电容量设定为该电池的电池容量。另外，在第3次循环的放电时，由放电开始后第5秒的电压下降(ΔE)和放电时的电流值(I)求出直流电阻(R)。

2.循环试验

将制成的电池以电流密度0.45mA/cm²充电至4.3V。其后，放电至3V。重复该充放电循环，进行循环试验。循环特性通过取第1次循环的放电容量和50次循环后的放电容量之比来进行评价。

3.过充电试验

将制成的电池以电流密度0.45mA/cm²的电流值预充电至4.3V。其后，以电流密度1.36mA/cm²的电流值、以7V为上限，进行过充电试验。将过充电时的通电量设定为过充电电量。

本发明的过充电抑制剂的反应开始电压通过比较未放入过充电抑制剂的电池的充电曲线和放入过充电抑制剂的电池的充电曲线来求出。过电压的上升速度通过求出过充电抑制剂的反应开始电压和上限的电压之差(V)和其所需要的充电量(mAh)，并取其比值(V/mAh)来求出。另外，将该值换算为每电极单位面积(cm²)的值(Vcm²/mAh)进行标准化。

另外，没有达到7V的上限时，将电池容量的200％设定为上限，进行过充电试验。

过充电试验结束后，测定电池的内部电阻。内部电阻的测定将过充电的电池一次放电至4.3V，以电流密度0.45mA/cm²使其放电1分钟，由放电开始后第5秒的电压下降(ΔE)和放电时的电流值(I)求出直流电阻(R)。

(实施例1)

在原料单体的苯乙烯[Z₁＝乙烯基、X₁＝无、A＝C₆H₅、和光纯药制]及二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯[Z₂＝甲基丙烯酰基、Y＝(CH₂CH₂O)₂CH₃、东京化成制]中加入分子筛，放置一昼夜，除去单体中所含的水分。其后，通过减压蒸馏对上述原料单体进行精制。

将精制的苯乙烯[75mmol、7.81g]和二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯[25mmol、4.71g]混合。在其中加入相对总单体重量为1wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂，搅拌至AIBN溶解。其后，密封反应溶液，在60℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将反应溶液加入200mL的甲醇中，得到白色沉淀物。其后，过滤上述溶液，在60℃下进行减压干燥，由此得到白色的聚合物(聚合物A)。

在电解液(电解质盐：LiPF₆、溶剂：EC/DMC/EMC＝1∶1∶1体积比、电解质盐浓度1mol/L、富山化学制)中加入聚合物A。聚合物A的浓度设定为2wt％。下面，将聚合物A和电解液的组合物设定为电解液A。

使用电解液A制作电池，进行特性评价。此时，在负极，Li循环特性为0.98。制成的电池的电池容量为2.4mAh，直流电阻为10Ω，循环特性为0.98。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。聚合物A的反应电压为5.1V，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为2.0(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为3.5(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为31Ω。

(实施例2)

除将聚合物A的浓度变更为5wt％以外，用与实施例1同样的方法进行研究。

制成的电池的电池容量为2.2mAh，直流电阻为14Ω，循环特性为0.95。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。聚合物A的反应电压为5.1V，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为2.5(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为4.4(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为42Ω。

(实施例3)

除将聚合物A的浓度变更为10wt％以外，用与实施例1同样的方法进行研究。

制成的电池的电池容量为2.0mAh，直流电阻为20Ω，循环特性为0.95。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。聚合物A的反应电压为5.1V，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为2.3(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为4.1(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为54Ω。

(实施例4)

除将苯乙烯和二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比变更为0.05以外，用与实施例1同样的方法进行研究。另外，将本聚合物设定为聚合物B。

制成的电池的电池容量为2.4mAh，直流电阻为13Ω，循环特性为0.98。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验，但未观察到过电压的急剧上升。

(实施例5)

仅使用二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯制作聚合物，除此之外，用与实施例1同样的方法进行研究。另外，将本聚合物设定为聚合物B。

(实施例6)

在原料单体的苯乙烯[Z₁＝乙烯基、X₁＝无、A＝C₆H₅、和光纯药制]及烯丙醇[Z₂＝乙烯基、Y＝(CH₂CH₂OH)、アルドリツチ社制]中加入分子筛，放置一昼夜，除去单体中所含的水分。其后，通过减压蒸馏对上述原料单体进行精制。

将精制的苯乙烯[40mmol、4.17g]和烯丙醇[60mmol、3.50g]混合。在此，加入相对总单体重量为1wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂，搅拌至AIBN溶解。其后，密封反应溶液，在60℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将反应溶液加入200mL的甲醇中，得到白色沉淀物。其后，过滤上述溶液，在60℃下进行减压干燥，由此得到白色的聚合物(聚合物D)。

在电解液(电解质盐：LiPF₆、溶剂：EC/DMC/EMC＝1∶1∶1体积比、电解质盐浓度1mol/L、富山化学制)中加入聚合物D。聚合物D的浓度设定为2wt％。下面，将聚合物D和电解液的组合物设定为电解液D。

使用电解液D制作电池，进行特性评价。此时，负极使用Li金属。

制成的电池的电池容量为2.3mAh，直流电阻为26Ω，循环特性为0.90。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。聚合物D的反应电压为5.1V，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为0.8(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为1.4(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为42Ω。

(实施例7)

除将苯乙烯和烯丙醇的摩尔比设定为0.75以外，用与实施例6同样的方法进行研究。需要说明的是，将本聚合物设定为聚合物E。

制成的电池的电池容量为2.3mAh，直流电阻为22Ω，循环特性为0.92。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。聚合物D的反应电压为5.1V，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为0.9(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为1.6(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为38Ω。

(实施例8)

在原料单体的苯乙烯[Z₁＝乙烯基、X₁＝无、A＝C₆H₅、和光纯药制]及丙烯腈[Z₂＝乙烯基、Y＝(CN)、アルドリツチ社制]中加入分子筛，放置一昼夜，除去单体中所含的水分。其后，通过减压蒸馏对上述原料单体进行精制。

将精制的苯乙烯[75mmol、7.81g]和丙烯腈[25mmol、1.33g]混合。在此，加入相对总单体重量为1wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂，搅拌至AIBN溶解。其后，密封反应溶液，在60℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将反应溶液加入200mL的甲醇中，得到白色沉淀物。其后，过滤上述溶液，在60℃下进行减压干燥，由此得到白色的聚合物(聚合物F)。在电解液(电解质盐：LiPF₆、溶剂：EC/DMC/EMC＝1∶1∶1体积比、电解质盐浓度1mol/L、富山化学制)中加入聚合物F。聚合物F的浓度设定为2wt％。下面，将聚合物F和电解液的组合物设定为电解液F。

使用电解液F制作电池，进行特性评价。此时，负极使用Li金属。

制成的电池的电池容量为2.3mAh，直流电阻为20Ω，循环特性为 0.95。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。聚合物F的反应电压为5.0V，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为0.95(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为1.7(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为35Ω。

(实施例9)

除负极使用非晶态碳取代Li金属以外，用与实施例1同样的方法进行研究。

制成的电池的电池容量为1.5mAh，直流电阻为10Ω，循环特性为0.90。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。电池电压达到5.0V以上时，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为2.3(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为4.1(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为30Ω。

(实施例10)

除仅使用苯乙烯制作聚合物以外，用与实施例1同样的方法进行研究。将本聚合物设定为聚合物G。

制成的电池的电池容量为2.4mAh，直流电阻为12Ω，循环特性为0.95。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。聚合物G的反应电压为5.2V，观察到过电压的急剧上升。

(实施例11)

在原料单体的甲基丙烯酸苯酯[Z₁＝甲基丙烯酰基、X₁＝无、A＝C₆H₅、アルドリツチ社制]及二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯[Z₂＝甲基丙烯酰基、Y＝(CH₂CH₂O)₂CH₃、东京化成制]中加入分子筛，放置一昼夜，除去单体中所含的水分。其后，通过减压蒸馏对上述原料单体进行精制。

将精制的甲基丙烯酸苯酯[75mmol、12.2g]和二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯混合。其中，加入相对总单体重量为1wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂，搅拌至AIBN溶解。其后，密封反应溶液，在 60℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将反应溶液加入200mL的甲醇中，得到白色沉淀物。其后，过滤上述溶液，在60℃下进行减压干燥，由此得到白色的聚合物(聚合物H)。在电解液(电解质盐：LiPF₆、溶剂：EC/DMC/EMC＝1∶1∶1体积比、电解质盐浓度1mol/L、富山化学制)中加入聚合物H。聚合物H的浓度设定为2wt％。下面，将聚合物H和电解液的组合物设定为电解液H。

使用电解液H制作电池，进行特性评价。此时，负极使用Li金属。

制成的电池的电池容量为2.4mAh，直流电阻为10Ω，循环特性为0.98。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。聚合物H的反应电压为5.3V，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为1.9(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为3.4(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为31Ω。

(实施例12)

在实施例1中，不使单体聚合而放入电池中，进行评价。该单体设定为单体组合物A。

制成的电池的电池容量为2.0mAh，直流电阻为20Ω，循环特性为0.80。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。电池电压达到4.6V以上时，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为0.2(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为0.35(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为60Ω。

(实施例13)

在实施例10中，不使单体聚合而放入电池中，进行评价。该单体设定为单体组合物B。

制成的电池的电池容量为2.0mAh，直流电阻为20Ω，循环特性为0.75。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。电池电压达到4.6V以上时，观察到过电压的急剧上升。其上升速度为 0.2(V/mAh)。用电流密度进行换算时，为0.35(Vcm²/mAh)。过充电试验后的直流电阻为60Ω。

(比较例1)

在电解液(电解质盐：LiPF₆、溶剂：EC/DMC/EMC＝1∶1∶1体积比、电解质盐浓度1mol/L、富山化学制)中加入环己基苯使其浓度成为2wt％。使用该电解液制作电池，进行特性评价。此时，负极使用Li金属。

制成的电池的电池容量为2.4mAh，直流电阻为12Ω，循环特性为0.93。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。电池电压达到4.6V以上时，观察到环己基苯的反应。但是，未观察到过电压的上升。

(比较例2)

在比较例1中，除负极使用非晶态碳取代Li金属以外，同样地进行研究。制成的电池的电池容量为1.5mAh，直流电阻为11Ω，循环特性为0.90。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。电池电压达到4.5V以上时，观察到环己基苯的反应。但是，未观察到过电压的上升。

(比较例3)

在比较例1中，除使用噻吩取代环己基苯以外，同样地进行研究。

制成的电池的电池容量为1.9Ah，直流电阻为20Ω，循环特性为0.85。

另外制作在相同条件下制成的电池，进行过充电试验。电池电压达到4.4V以上时，观察到环己基苯的反应。但是，未观察到过电压的上升。

Claims

1.一种锂离子二次电池，其为在吸藏、释放锂的正极和吸藏、释放锂的负极之间夹隔着电解质而形成的锂离子二次电池，其特征在于，

所述电解质在工作电压内含有以化学式(2-2)表示的聚合物，所述聚合物在工作电压以上进行电解聚合，

Z_p1-X-A ...化学式(2-2)

其中Z_p1为聚合性官能团聚合而成的有机基团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基，A为芳香族官能团。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，包含使所述聚合性化合物聚合而得到的聚合物，所述聚合物的数均分子量Mn为1000000以下。

3.一种锂离子二次电池，其为在吸藏、释放锂的正极和吸藏、释放锂的负极之间夹隔着电解质而形成的锂离子二次电池，其特征在于，

所述电解质在工作电压内含有使选自由以化学式(1-1)或化学式(1-2)表示的聚合性化合物组成的组中的1种以上的聚合性化合物和选自由以化学式(3)表示的聚合性化合物组成的组中的1种以上的聚合性化合物共聚而得到的聚合物，

所述聚合物在工作电压以上进行电解聚合，

Z₁-A ...化学式(1-1)

Z₁-X-A ...化学式(1-2)

Z₂-Y ...化学式(3)

其中，Z₁为聚合性官能团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基，A为芳香族官能团，Z₂为聚合性官能团，Y为由H、C、N、O、F、S、S i中的至少1种元素构成的官能团。

4.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述聚合物包含含有由化学式(4-1)或化学式(4-2)表示的重复单元的聚合物，

...化学式(4-1)

...化学式(4-2)

其中，Z_p1为聚合性官能团聚合而成的有机基团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基，A为芳香族官能团，Z_p2为聚合性官能团聚合而成的有机基团，Y为由H、C、N、O、F、S、Si构成的官能团，x和y为Z_p1和Z_p2的构成单元之比。

5.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述化学式(4-1)或化学式(4-2)中，0.1≤x/(x+y)≤0.9。

6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述聚合物以化学式(5)表示，

...化学式(5)

其中，AO为碳数1～4的氧亚烷基，a为氧亚烷基的数目，R₁及R₂为H或碳数1～20的烃基。

7.如权利要求1或3所述的锂离子二次电池，其特征在于，

所述聚合物在以Li/Li⁺基准为2.0V以上进行电解聚合。

8.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述聚合物在以Li/Li⁺基准为4.5V以上进行电解聚合。

9.如权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，5.1V的电位时的过电压的上升速度为0.2Vcm²/mAh以上。