KR20210045136A - 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라디칼 스캐빈저 (radical scavenger) 역할을 수행할 수 있는 제1 단량체로부터 유도된 단위 A와 전해질 용액에 대한 친화성이 높은 치환기를 포함하는 제2 단량체로부터 유도된 단위 B를 포함하는 전해질용 공중합체와, 상기 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물, 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.

Description

전해질용 공중합체, 이를 포함하는 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질{POLYMER FOR ELECTROLYTE, ELECTROLYTE COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND GEL POLYMER ELECTROLYTE FORMED THEREFROM}
본 발명은 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 이차전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 특히, 이들 전자 및 통신 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지의 경우, 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 이용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이에 대한 대비책으로 인해 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있다.
반면에, 리튬 폴리머 전지의 경우에는 전해질로 고체 폴리머 전해질이나 액체 전해액이 함유된 겔 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 안정성 향상과 동시에 유연성을 가진다. 따라서, 소형화 및 박막형과 같은 다양한 형태로 개발이 가능하다.
상기 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지는 전극 조립체가 수납된 전지 내부에 전해질 조성물을 주액한 후, 경화하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 전해질 조성물을 주액한 후, 경화하는 방법은 비수계 유기용매에 전해질염을 용해한 전해질 용액에 중합개시제와 중합성 단량체 또는 올리고머(또는 공중합체)를 혼합하여 전해질 조성물을 제조한 다음, 상기 전해질 조성물을 전극 조립체가 수납된 전지에 주액하고, 가열하여 겔화(가교)시키는 방법으로 수행될 수 있다.
하지만, 상기 방법의 경우 전해질 용액에 대한 상기 중합성 단량체 또는 올리고머(또는 공중합체)의 용해도가 낮기 때문에, 용액의 점도 및 표면 장력 등이 증가하면서 셀 내 함침성(wetting)이 낮아지거나, 조성물 제조 시에 또는 겔화 시에 중합성 단량체 또는 올리고머(또는 공중합체)가 석출되는 등의 문제로 인하여, 고온 안정성 및 기계적 강도 확보가 쉽지 않은 단점이 있다.
이에, 함침성이 우수하고, 기계적 강도와 이온전달능력을 확보하는 동시에, 전기화학적 안정성 및 고온 안정성이 향상된 겔 폴리머 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국 특허공개공보 제2013-0058403호
본 발명에서는 전해질 용액에 대한 용해도가 향상된 전해질용 공중합체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 전해질용 공중합체를 포함함으로써, 전극에 대한 웨팅성이 향상되어 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 전해질 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 전해질 조성물을 이용하여 형성한 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 겔 폴리머 전해질을 포함함으로써, 전기화학적 안정성 및 고온 안정성이 향상된 리튬 이온 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체로부터 유도된 단위 A 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단량체로부터 유도된 단위 B를 포함하는 전해질용 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 6 내지 10의 사이클릭알킬기이며,
n은 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 3 내지 10의 사이클릭에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클릭카보네이트기 또는 -NR6R7 (R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 서로 연결되어 환을 형성한 탄소수 3 내지 10의 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기이다)이고,
m은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 본 발명의 전해질용 공중합체는 반복단위로서 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체로부터 유도된 단위 C를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R8은 적어도 하나 이상의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, -C(O)-O-R9 (R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다), -C(O)-O-R10-OH (R10는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R11-O-CH=CH2 (R11는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R12-Si(R13)(3-o)-(OCH2CH3)o (R12는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R13는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, o는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다), -C(O)-O-R14-O-C(O)-R15-COOH (R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R16-P(O)(OH)2 (R16은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R17-NCO (R17은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -CN 또는 -NR18-Y-R19 (R18은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R19는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 이때 상기 R18 및 R19는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다) 이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 본 발명의 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물을 제공한다.
상기 전해질용 공중합체는 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 전해질 조성물을 열 중합하여 제조된 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서는 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 전해질용 공중합체는 전기화학적으로 안정하고, 라디칼 스캐빈저 (radical scavenger) 역할을 수행할 수 있는 불소 원소 함유 제1 단량체로부터 유도된 단위 A와 전해질 용액에 대한 친화성이 높은 치환기를 포함하는 제2 단량체로부터 유도된 단위 B를 포함함으로써, 전해질 용액에 대한 용해도가 향상될 수 있다. 이러한 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물은 전극에 대한 웨팅성이 향상되어 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 나아가 전지 내부 저항을 억제하면서, 불소기에 의한 라디칼 제어 및 이에 대한 양극 발열 반응을 억제할 수 있는 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 따라서, 고온 안정성이 향상된 리튬 이온 이차전지를 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 검출된 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전해질용 공중합체의 분자량 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 겔투과크로마토그래피를 이용하여 검출된 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전해질용 공중합체의 분자량 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 겔투과크로마토그래피를 이용하여 검출된 본 발명의 실시예 3에서 제조된 전해질용 공중합체의 분자량 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 겔투과크로마토그래피를 이용하여 검출된 본 발명의 실시예 4에서 제조된 전해질용 공중합체의 분자량 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 겔투과크로마토그래피를 이용하여 검출된 비교예 1에서 제조된 전해질용 공중합체의 분자량 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 겔투과크로마토그래피를 이용하여 검출된 비교예 2에서 제조된 전해질용 공중합체의 분자량 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 더욱이, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로, 비수전해액 제조 시에 첨가제로 불소계 공중합체를 사용하는 경우, 전해액 내 불소계 공중합체에 의해 전지의 고온 및 고전압 안정성 향상을 기대할 수 있다. 또한, 겔 폴리머 전해질 제조 시에, 불소계 공중합체를 사용하는 경우 고전압(5.0V)에서도 전기화학적 안정성을 지니며 불소기에 의한 라디칼 제거가 가능하다는 장점이 있다. 그러나 불소계 공중합체는 결정성에 의해 환형 카보네이트계 또는 선형 카보네이트계 용매를 주성분으로 하는 일반적인 전해질 용액에 대한 용해도가 열악하여 조성물 제조 시 또는 겔화 시에 석출되는 경우가 있고, 리튬 이온의 흐름을 방해할 수 있어 전극 내부에서 저항 상승의 요인이 되기도 한다.
이에 본 발명에서는 불소계 공중합체의 단점을 극복하고자, 불소계 단량체를 적용한 공중합체 상에 전해질 용액에 대한 친화성이 높은 치환기를 포함하는 단량체를 공중합하여 전해질 용액에 대한 용해도를 향상시킨 전해질용 공중합체를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는 이러한 전해질용 공중합체를 포함함으로써, 전극에 대한 웨팅성이 향상되어 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 전해질 조성물과, 이를 이용함으로써 전극 내부 저항 증가가 억제된 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 고온 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
전해질용 공중합체
먼저, 본 발명에서는
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체로부터 유도된 단위 A 및
(2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단량체로부터 유도된 단위 B를 포함하는 전해질용 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 적어도 하나 이상의 불소 원소 또는 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 6 내지 10의 사이클릭알킬기이며,
n은 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 3 내지 10의 사이클릭에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클릭카보네이트기 또는 -NR6R7 (R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 서로 연결되어 환을 형성한 탄소수 3 내지 10의 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기이다)이고,
m은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 본 명세서에서 상기 단량체로부터 유도된 단위란, 해당 단량체가 중합 반응을 거쳐 공중합체의 주쇄 또는 측쇄 등의 골격을 형성하는 반복단위로 존재하거나 포함되는 것을 의미한다.
(1) 화학식 1로 표시되는 제1 단량체
구체적으로, 본 발명의 전해질용 공중합체는 라디칼 제거가 가능한 라디칼 스캐빈저 역할을 수행할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체로부터 유도된 단위 A를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 6 내지 10의 사이클릭알킬기이며,
n은 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 1인 것이 바람직하며, n이 1인 경우, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 6 내지 10의 사이클릭알킬기인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 3 내지 15의 알킬기 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 6 내지 9의 사이클릭알킬기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 5 내지 15의 알킬기일 수 있다. 바람직하게, 상기 R1는 수소 또는 메틸기이고, R2는 그 대표적인 예로 -(CH2)2-(CF2)2-CF3, -(CH2)2-(CF2)6-CF3, -(CH2)2-(CF2)8-CF3, -(CH2)-(CF2)5-CF3, -(CF2)8-CF3, -(CF2)8-CF2H 또는 -(CH2)2-(CF2)5-CF2H을 들 수 있으며, 구체적으로 -(CH2)2-(CF2)2-CF3, -(CH2)2-(CF2)8-CF3, -(CH2)-(CF2)5-CF3, -(CF2)8-CF3, -(CF2)8-CF2H 또는 -(CH2)2-(CF2)5-CF2H 을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체에서, n이 0인 경우, 그 대표적인 예로 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 스티렌기일 수 있다.
본 발명에서는 전해질용 공중합체를 제조하기 위한 제1 단량체로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체와 같이 측쇄에 불소 원소를 함유한 단량체를 이용함으로써, 불소계 구조에 의한 라디칼 제거 효과와 동시에 겔 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성을 구현할 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 불소계 구조를 측기(pendant group)로 도입하여 불소 원소의 함량 및 구조를 적절히 조절함으로써, 전해질 용액에 대한 전해질용 공중합체의 용해도를 보다 개선할 수 있다. 따라서, 후술하는 웨팅 공정 시에 전해질용 공중합체가 전극 및/또는 분리막 표면에 균일하게 도포되어, 보다 안정한 SEI 층을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체로부터 유도된 단위 A는 전해질용 공중합체 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 30 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질용 공중합체 구조 내에서 제1 단량체로부터 유도된 단위 A의 함량이 0.1 중량% 이상인 경우, 불소계 치환기에 의한 라디칼 제거 효과가 향상되어 전지의 부반응 억제 효과가 개선될 수 있으므로, 전지의 고온 안정성을 개선하려는 소기의 목적을 달성할 수 있다. 또한, 전해질용 공중합체 구조 내에서 상기 제1 단량체로부터 유도된 단위 A의 함량이 30 중량% 미만인 경우, 환형 카보네이트계 또는 선형 카보네이트계 용매를 주성분으로 하는 일반적인 전해질 용액에 대한 전해질용 공중합체의 용해도가 향상되어 겔 폴리머 전해질 제조 시에 전해질용 공중합체가 석출되는 것을 억제하여, 전지 내부 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이온 전달 능력이 감소하여 결국 전지의 발열 및 안정성 저하가 야기되는 문제점을 개선할 수 있다.
(2) 화학식 2로 표시되는 제2 단량체
또한, 본 발명의 전해질용 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단량체로부터 유도된 단위 B를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 3 내지 10의 사이클릭에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클릭카보네이트기 또는 -NR6R7 (R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 서로 연결되어 환을 형성한 탄소수 3 내지 10의 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기이다)이고,
m은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 3 내지 8의 사이클릭에테르기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭카보네이트기 또는 -NR6R7 (R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 서로 연결되어 환을 형성한 탄소수 3 내지 6의 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기이며, m은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R4는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R5는 테트라하이드로푸라닐기 (tetrahydrofuranyl group, C4H7O), -NH2, -NH3,
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 단량체는 전해질 용매에 대한 친화적인 작용기, 예컨대 환형 카보네이트 또는 선형 카보네이트계 용매를 주 성분으로 하는 일반적인 전해액 용매와 유사한 구조의 작용기를 포함함으로써, 전해질 용액에 대한 전해질용 공중합체의 용해도를 높일 수 있다. 따라서, 전극 내부 저항 증가를 방지하고, 전해질 내에 불소계 공중합체가 잘 용해된 상태를 유지할 수 있도록 함으로써, 전해질의 이온전달 능력을 저하시키지 않을 뿐만 아니라 전극, 특히 양극 표면에 균일한 SEI 층의 형성하여, 효과적인 양극 발열 반응 억제를 통한 이차전지 고온 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물 내에서 상기 제1 단량체로부터 유도된 단위 A:제2 단량체로부터 유도된 단위 B는 1:1 중량비 내지 1:10 중량비로 포함될 수 있다.
상기 전해질 조성물 중에 제1 단량체와 제2 단량체가 상기 범위로 포함되는 경우, 전해질 용액에 대한 전해질용 공중합체의 용해도와 우수한 이온전달 능력을 확보할 수 있다. 특히, 전해질 내에서 불소 라디칼 제거가 가능하여 전지의 부반응을 억제할 수 있는 불소계 선형 공중합체를 제조할 수 있다.
만약, 화학식 1로 표시되는 제1 단량체에 대한 제2 단량체의 중량비가 1 미만인 경우, 일반적인 전해액에 대한 전해질용 공중합체의 용해도가 낮아지면서, 겔 폴리머 전해질 제조 시에 불소계 선형 공중합체가 석출되어 전지 내부 저항이 증가할 수 있다. 반면에, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체에 대한 제2 단량체의 중량비가 10을 초과하는 경우, 형성된 전해질용 공중합체 내에서 불소계 치환기 함량이 상대적으로 감소함에 따라 라디칼 제거 효과가 감소할 수 있다.
한편, 본 발명의 전해질용 공중합체 내에 후술하는 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체로부터 유도된 단위 C 를 더 포함하는 경우, 상기 제2 단량체로부터 유도된 단위 B는 전해질용 공중합체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
전해질용 공중합체 구조 내에 상기 제2 단량체로부터 유도된 단위 B의 함량이 5 중량% 이상이면 전해액에 대한 전해질용 공중합체의 용해도가 개선되어, 폴리머 전해질 제조 시에 불소계 선형 공중합체가 석출되는 것을 방지하므로, 전지 내부 저항 증가를 억제할 수 있다. 또한, 전해질용 공중합체 구조 내에 상기 제2 단량체로부터 유도된 단위 B의 함량이 80% 이하이면, 중합시에 환형 구조에 의해 과도한 겔화가 야기되는 것을 방지하여, 겔 폴리머 전해질의 점도를 용이하게 제어할 수 있다.
(3) 제3 단량체
또한, 본 발명의 전해질용 공중합체는 반복단위로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체로부터 유도된 단위 C를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에서,
R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R8은 적어도 하나 이상의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, -C(O)-O-R9 (R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다), -C(O)-O-R10-OH (R10는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R11-O-CH=CH2 (R11는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R12-Si(R13)(3-o)-(OCH2CH3)o (R12는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R13는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, o는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다), -C(O)-O-R14-O-C(O)-R15-COOH (R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R16-P(O)(OH)2 (R16은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R17-NCO (R17은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -CN 또는 -NR18-Y-R19 (R18은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R19는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 이때 상기 R18 및 R19는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다)이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R8은 적어도 하나 이상의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, -C(O)-O-R9 (R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 17의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 9의 알케닐기이다), -C(O)-O-R10-OH (R10는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R11-O-CH=CH2 (R11는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R12-Si(R13)(3-o)-(OCH2CH3)o (R12는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이고, R13는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, o는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다), -C(O)-O-R14-O-C(O)-R15-COOH (R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R16-P(O)(OH)2 (R16은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R17-NCO (R17은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다) 또는 -CN일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체는 일반적인 불소계 단량체에 비해 상대적으로 표면 에너지가 높아, 전해액 웨팅성을 높일 수 있다는 이점이 있다.
따라서, 본 발명의 전해질용 공중합체의 반복 단위 성분으로 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체로부터 유도된 단위 C를 더 포함하는 경우, 전해질 용액에 대한 전해질용 공중합체의 용해도를 높여 점도를 낮추는 동시에, 전해질용 공중합체의 표면에너지를 조절하여 전지 내 웨팅이 잘 이루어지도록 하므로, 겔 폴리머 전해질 내에 불소계 공중합체를 첨가하여도, 전극 내부 저항 증가를 방지하고, 전해질 내에 불소계 공중합체가 잘 용해된 상태를 유지할 수 있도록 한다. 따라서, 전해질의 이온전달 능력을 저하시키지 않을 뿐만 아니라 양극 표면에 균일한 SEI 층의 형성하여, 효과적인 양극 발열 반응 억제를 통한 이차전지 고온 안정성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체는 그 대표적인 예로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트(BA), t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트(HBA), 비닐 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 2-(비닐옥시)에틸 메타아크릴레이트. (3-트리알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시프로필 포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로이옥시에틸 이소시아네이트 (2-acryloyloxyethyl isocyanate, AOI), 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논 (1-Vinyl-2-pyrrolidinone), 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체로부터 유도된 단위 C는 전해질용 공중합체 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 94.9 중량%, 구체적으로 50 중량% 내지 94.9 중량%, 보다 구체적으로 60 중량% 내지 94.9 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질용 공중합체 구조 내에 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체로부터 유도된 단위 C를 상기 범위로 포함하는 경우, 전해질 용액에 대한 전해질용 공중합체의 용해도를 개선하는 동시에, 이온전달 능력이 우수하고, 가교 반응 효과가 높아 겔화가 용이한 불소계 선형 공중합체를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 단량체로부터 유도된 단위 C가 94.9 중량% 이하이면, 형성된 전해질용 공중합체 내에서 불소계 치환기 및 전해질 용매에 대한 친화적인 작용기 함량이 상대적으로 증가하여 라디칼 제거 효과가 향상되고, 전해액 용액에 대한 전해질용 공중합체의 용해도가 높아질 수 있다. 또한, 상기 중합 반복단위의 함량이 40 중량% 이상이면, 용해도가 개선되어 전지 내 웨팅이 잘 이루어지므로 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체는 전해질용 공중합체의 고온 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 말단에 카르복시산기, 히드록시기, 비닐기, 알콕시실릴기, 포스페이트기, 숙시네이트기, 프탈레이트기 또는 이소시아네이트기와 같은 경화형 관능기를 함유한 단량체를 추가로 축쇄 중합하여 포함할 수도 있다.
이러한 경화형 관능기를 함유한 단량체는 그 대표적인 예로, (메타)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 2-(비닐옥시)에틸 메타아크릴레이트. (3-트리알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시프로필 포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트 등이 있으며, 바람직하게는 2-아크릴로이옥시에틸 이소시아네이트 (2-acryloyloxyethyl isocyanate, AOI) 일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체 말단에 경화형 관능기를 함유한 단량체를 축쇄 중합하는 방법은 히드록시기-이소시아네이트기의 우레탄 형성 반응, 에폭시기-카르복시산기의 에스테르기 형성 반응 또는 아민기-할로겐기의 이분자성 친핵성 치환반응(SN2, (S: Substitution, N: Nucleophilic, 2: Bimolecular) 등과 같은 고분자 중합 반응 (post-polymerization reaction)을 통해 이차적으로 유도될 수도 있다. 구체적으로, 상기 방법은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 단량체를 포함하는 전해질용 공중합체와 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 먼저 공중합한 다음에, 화학식 3으로 표시되는 단량체의 말단에 경화형 관능기를 함유한 단량체를 축합하여 측쇄에 치환기를 도입하는 단계로 수행될 수 있다. 즉, 이러한 중합 반응에 의하여 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체 말단과 상기 경화형 관능기를 함유한 단량체의 말단이 서로 결합되면서, 전해질용 공중합체 측쇄 말단에 경화형 관능기의 주쇄, 예를 들면 (메타)아크릴레이트기와 같은 불포화기가 도입되어 위치할 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체 말단에 불포화기를 도입하기 위한 중합 방법은 디부틸틴 디라우레이트 (Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 와 같은 촉매 존재하에서 수행될 수 있다.
전해질용 공중합체 제조 방법
또한, 본 발명의 전해질용 공중합체를 제조하기 위한 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 전해질용 공중합체 제조 방법은 분자량 분포를 조절하여 순도 높은 고분자를 제조 하기 위한 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, 이하 ATRP) 반응 또는 자유 라디칼 중합 (free radical polymerization)을 적절하게 선택할 수 있으며, 구체적으로 반응 용매 내에 중합성 단량체들을 투입하고 혼합한 다음, 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합 단계에서는 필요에 따라 선택적으로 리빙 라디칼(living radical) 중합을 실시하기 위한 ATRP 중합개시제, 촉매 및 리간드 중 적어도 하나 이상을 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ATRP 중합 개시제로는 에틸-2-브로모 이소부티레이트 (ethyl-2-bromo isobutyrate, EBiB)를 들 수 있다.
상기 반응 용매는 당 기술 분야에서 공지된 다양한 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 아세토니트릴(AcCN), 에틸 아세테이트 (EA), 메틸에틸케톤 (MEK) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 촉매는 ATRP 반응에 사용 가능한 촉매로서, 그 대표적인 예로 Cu(I)Cl, Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(I)Br, Cu(Ⅱ)Br2, Fe(Ⅱ)Cl2, Fe(Ⅲ)Cl3 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있으나, 바람직하게는 Cu(I)Cl, Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(I)Br, Cu(Ⅱ)Br2 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 촉매는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부 대비 0.0001 중량부 내지 1 중량부, 0.0005 중량부 내지 0.5 중량부 또는 0.001 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.0001 중량부 미만인 경우 반응속도가 매우 지체되고, 1 중량부를 초과하는 경우 중합된 고분자의 생성 이전에 겔화되거나 촉매 제거가 매우 어려운 문제가 있어 상기 범위에서 적절히 선택한다.
상기 리간드는 상기 촉매와 결합하여 중합 반응에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 리간드는 σ-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 질소, 산소, 인 및 황 원자를 1개 이상 갖는 리간드 또는 π-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 구체적으로는 PMDETA (N,N,N′,N˝,N˝-pentamethyldiethylenetriamine), bpy(2,2′-bipyridine), dNbpy(4,4′-di-5-nonyl-2,2′-bipyridine), TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine), Me6TREN(tris(2-dimethylaminoethyl)amine)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 리간드는 촉매 100 중량부 대비 50 내지 2000 중량부, 100 내지 1000 중량부 또는 200 중량부 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 상기 리간드의 함량이 50 중량부 미만인 경우 촉매와의 결합에 의한 금속복합체 형성이 너무 적어 반응이 매우 느리거나 진행되지 않으며, 2000 중량부 초과인 경우 제조 원가의 상승하고, 과량의 리간드 사용으로 인한 부반응이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 전해질용 공중합체 제조 방법으로 ATRP 중합 반응을 적용하는 경우, 필요에 따라 촉매 환원제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 촉매 환원제로는 유기 환원제, 무기 환원제, 라디칼 발생제를 예를 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 전해질용 공중합체 제조 방법은 반응 용매 내에 중합성 단량체들과 ATRP 중합 개시제, 촉매, 리간드, 필요에 따라 촉매 환원제를 투입한 다음, 30℃ 내지 100℃에서 교반하면 ATRP 반응을 야기하여 구조 또는 분자량이 제어된 공중합체를 얻을 수 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 본 발명의 전해질용 공중합체는 그 대표적인 예로 폴리퍼플루오로옥틸 아크릴레이트-co-폴리테트라하이드로퍼퍼릴 아크릴레이트-co-폴리부틸 아크릴레이트 (PPFOA-co-PTHFA-co-PBA), 폴리퍼플루오로옥틸 아크릴레이트-co-폴리테트라하이드로퍼퍼릴 아크릴레이트-co-폴리부틸 아크릴레이트-co-폴리히드록시부틸 아크릴레이트-co-폴리(2-아크릴로옥시에틸 이소시아네이트) (PPFOA-co-PTHFA-co-PBA-co-P(HBA-AOI), 폴리트리플루오로에틸 아크릴레이트-co-폴리(2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메타크릴레이트-co-폴리부틸 아크릴레이트-co-폴리히드록시부틸 아크릴레이트-co-폴리(2-아크릴로옥시에틸 이소시아네이트) (PTFEA-co-PODMA-co-PBA-co-P(HBA-AOI) 또는 폴리펜타플루오로프로필 아크릴레이트-co-폴리(N,N-디메틸 아크릴아마이드-co-폴리부틸 아크릴레이트-co-폴리히드록시부틸 아크릴레이트-co-폴리(2-아크릴로옥시에틸 이소시아네이트) (PPFPA-co-PDMAA-co-PBA-co-P(HBA-AOI)을 들 수 있다.
본 발명의 전해질용 공중합체 제조 방법은 중합 반응 완료 후에, 생성된 고분자를 적절한 비용제(non-solvent)에 침전하여 촉매와 미반응 단량체를 제거하여 정제하는 단계와 수득된 전해질용 공중합체를 진공 조건에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 전해질용 공중합체는 선형의 블록 공중합체, 구배(Gradient) 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 적어도 하나 일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 전해질용 공중합체는 선형의 블록 공중합체일 수 있다.
전해질 조성물
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 (1) 리튬염, (2) 유기용매 및 (3) 본 발명의 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물을 제공한다.
이때, 본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 (3) 상기 전해질용 공중합체에 대한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
다만, 상기 전해질 조성물 중 전해질용 공중합체의 함량은 전해질 조성물의 함침성과 SEI 막 형성 효과 및 이온전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있으나, 구체적으로 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질용 공중합체 함량이 0.01 중량% 이상인 경우 겔 고분자 전해질을 형성하기 위한 고분자 간의 네트워크 반응이 용이하게 이루어져 전지의 안정성 개선 효과가 개선될 수 있고, 10 중량% 이하인 경우 겔 고분자 전해질의 점도가 과하게 상승하는 것을 방지하여 점도를 일정 수준으로 유지할 수 있으므로, 전지 내 함침성, 젖음성(wetting) 저하 및 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
이러한 본 발명의 전해질 조성물은 상기 전해질용 공중합체를 3 중량% 함유할 때, 상온 25℃에서 측정한 이온전도도가 5.0 × 10-3 S/cm 이상인 것이 바람직하다. 만일 이온전도도가 이 범위 이하일 경우 전지 내부 저항이 증가하여 전지의 발열 및 안정성의 저하로 이어질 수 있다.
(1) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질염으로서 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 PF6 -, BF4 -, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, AlO4 -, AlCl4 -, SbF6 -, AsF6 -, ClO4 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, N(C2F5SO2)2 -, (CF3SO2)2N-, CH3SO3 -, C(CF3SO2)3 -, BC4O8 -, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 및 SCN- 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBC4O8 및 LiN(SO2F)2 (LiFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 바람직하게 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 조성물 내에 0.5M 내지 5.0M, 바람직하게는 0.5M 내지 4.0M으로 포함될 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 겔 폴리머 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다.
(2) 유기용매
상기 유기용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매, 에테르계 유기용매, 글라임계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 구체적으로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이 중에서도 SEI 막의 부동태 능력을 안정하게 유지할 수 있는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이중에서도 분자 크기가 작으면서 저점도 특성을 가지는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 들 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 선형 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 발명의 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 환형 카보네이트계 유기용매를 포함할 수 있다. 또는, 전지의 충방전 성능을 높이기 위하여 상기 환형 카보네이트계 유기용매와 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트계 유기용매를 혼합하여, 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 전해질 조성물을 제조할 수도 있다.
또한, 상기 유기용매는 이외에 디메틸술폭사이드, 술포란, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수도 있다.
이때, 본 발명의 전해질 조성물은 상기 본 발명의 전해질용 공중합체 간의 가교 결합이 형성되지 않는 비가교 분산형 겔 폴리머 전해질을 제공하기 위하여, 중합개시제를 포함하지 않을 수도 있다.
(4) 중합개시제
한편, 상기 본 발명의 전해질 조성물은 중합개시제를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 중합개시제는 본 발명의 전해질용 공중합체를 서로 가교 결합하여 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 중합방식에 따라서, 광 중합개시제 또는 열 중합개시제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 광 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-사이클릭헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-사이클릭펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 고분자가 중합될 수 있도록 할 수 있다.
상기 중합개시제는 전해질용 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 중합개시제의 함량이 상기 범위 내로 사용되면, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 중합개시제가 포함되는 경우, 겔 화가 적절하게 이루어질 수 있다.
(5) 다관능 가교제
또한, 본 발명의 전해질 조성물은 단량체간 가교 반응을 유도하는 동시에, 양극의 고온 안정성을 더욱 개선하기 위하여, 다과능 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 다관능 가교제는 상기 불소계 선형 공중합체 내에 포함된 경화 작용기와 반응하여 고분자 간 가교 구조를 형성할 수 있다. 상기 가교 구조로 형성된 전극 보호층은 높은 화학적, 전기 화학적 안정성을 타내며 전극 활물질 표면을 전해액과의 부반응으로부터 보호하여 이차전지의 사이클 특성 열화 및 쿨롱 효율(Coulombic efficiency) 저하 등의 문제를 극복할 수 있다.
다관능 가교제의 종류로는, 특별히 제한되지 않으며 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제, 알코올 가교제, 아민계 가교제, 비닐계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 가교제의 구체적인 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 가교제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 아지리딘 가교제의 구체적인 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알코올 가교제의 구체적인 예로는 폴리(알킬렌 글리콜), 글리세롤, 트리스메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 아민계 가교제의 구체적인 예로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 혹은 이들의 변성아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 술폰 혹은 이들의 변성 아민으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택할 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비닐계 가교제는 한 분자내에 비닐기가 2개 이상인 유기 화합물로서, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로에틸) 이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 가교제는 전해질 조성물 중에 상기 전해질용 공중합체 100 중량부 대비 1 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 5 내지 500 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 다관능 가교제가 상기 범위로 포함되는 경우, 겔 폴리머 전해질의 물성을 목적하는 수준으로 확보할 수 있다.
(6) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 전해질 조성물은 고온 저장 특성, 사이클 수명 특성, 저온 고율방전 특성, 과충전 방지, 및 고온 부풀음 개선 효과 등을 추가로 구현하기 위하여, 필요에 따라 다른 부가적 첨가제를 더 포함할 수 이다.
이러한 부가적 첨가제는 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다.
이러한 부가적 첨가제로는 통상적으로 알려진 전해액 첨가제, 구체적으로 비닐렌 카보네이트 (VC), LiBF4, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(Esa), LiPO2F2, 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS), LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), 테트라페닐보레이트(TPB), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi (Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중에서 특히 비닐렌 카보네이트, LiBF4, 1,3-프로판 설톤(PS), 및 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa)는 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 부가적 첨가제는 상기 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 부가적 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 과량의 첨가제 사용에 의해 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 전해질 조성물은 기타 첨가제로 무기물 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자로는, BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, Al(OH)3, TiO2, SiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 부가적 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 과량 사용에 의한 저항 증가로, 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
겔 폴리머 전해질
또한, 본 발명에서는 본 발명의 전해질 조성물을 열 중합하여 형성된 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은, 당 업계에 알려진 통상적인 in-situ 중합 또는 코팅 중합에 의한 방법에 따라 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것과, 고분자를 전해질 내에 적용하여 분산시켜 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 in-situ 중합은 (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합하는 단계를 거쳐 겔 폴리머 전해질을 제조하는 방법이다.
상기 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 열 중합 또는 광 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 24시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있고, 광 중합 온도는 상온(5 내지 30℃)이 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 전지셀에 주액한 후, 중합 반응을 통한 겔화를 거친 형태의 겔 폴리머 전해질을 형성하는 것과, 중합 반응을 통한 겔화를 거치지 않고 분산된 형태의 겔 폴리머 전해질을 형성시키는 것이다.
또 다른 방법으로는, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 전극 및 분리막 일 표면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광을 이용하여 경화(겔화)시킨 다음, 겔 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.
한편, 종래 겔 폴리머 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 고분자 전해질과 비교하는 경우 안정성 및 기계적 물성이 상대적으로 취약하다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 전해질용 공중합체가 폴리머 네트워크를 형성(가교)하지 않거나, 또는 형성(가교)한 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 이는 전해질 내에 네트워크를 형성하거나 전해질 내에 분산되어 물리/화학적 결합을 통해 이온 전도성 및 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 휘발성이 낮아 전기화학적 안정성이 높으므로 난연 특성 또한 개선될 수 있다.
리튬 이온 이차전지
또한, 본 발명에서는 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 본 발명의 리튬 이온 이차전지는 (1) 양극, (2) 음극 및 (3) 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 (4) 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 전해질 조성물을 주액하고 열 중합(경화)하는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
이때, 상기 전해질 조성물과 겔 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 이하에서 구체적인 설명을 생략한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 사이클 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 및 비교예에서 제조된 전해질용 공중합체에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그 결과를 각각의 그래프로 나타내었다.
※ 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI): 겔 투과 크로마토그라피 (Gel Permeation Chromatograph: GPC)를 사용하여 검출된 크로마토그램 (용출되는 시간에 따른 질량 강도 분포 곡선)의 용출 시간 축을 표준 폴리스티렌 분자량 검량선을 이용해 log 분자량 (log M) 축으로 변환하여 분자량에 대한 분포 곡선을 얻을 수 있다. 즉, 그래프 상에서 X(D)축은 log 분자량 (log M)을 나타내고, Y축(W(log M))은 log 분자량 (log M)의 질량 분포도를 나타낸다.
한편, 상기 겔 투과 크로마토그라피 측정 기기 및 측정 조건은 다음과 같다.
[측정기기] Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.) / 컬럼 (PL Mixed B 2개 연결)
[측정 조건] 평가를 위한 컬럼 온도는 40℃이며, 용리액으로 THF(Tetrahydrofuran)를 사용하였으며, 유속은 1.0mL/min 이고, 샘플은 1mg/mL 농도로 조제한 다음, 100㎕ injection 의 양으로 공급하며, 표준 폴리스티렌을 사용하여 제작된 검정 곡선 (검량선)을 이용하여, 시료의 분자량 값으로 환산하여 중량평균분자량과 분자량 분포의 값을 구할 수 있다.
I. 전해질용 공중합체의 제조
실시예 1.
500ml 플라스크에 ATRP 중합개시제인 에틸-2-브로모 이소부티레이트 (EBiB) 0.8g, 제1 단량체인 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 (PFOA) 2.5g, 제2 단량체인 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 (tetrahydrofurfuryl acrylate) (THFA) 6 g, 제3 단량체인 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 49g 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (HBA) 3 g를 혼합하고, 용매 디메틸포름아마이드(DMF) 60ml를 첨가한 다음, 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
그 후 ATRP 반응 촉매로 CuCl2 0.0073g, 리간드로 TPMA 0.019g, 환원제로 AIBN 0.08g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 10시간 교반하여 ATRP 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 95%였다.
반응물의 온도를 60 ℃로 유지하면서 에어 버블링하여 중합 반응을 종료하고 중합금지제 (Butylated hydroxytoluene, BHT) 0.002 g을 투입하였다. 이어서 측쇄 축합 반응을 위한 촉매인 디부틸틴 디라우레이트 0.04 g과 2-아크릴로이옥시에틸 이소시아네이트 (AOI) 3.6 g을 투입하고 24 시간 반응하였다.
반응을 완료한 후, 생성된 고분자를 알루미나 숏컬럼을 통과시키고 헥산에 투입한 후 -30℃ 이하에서 재침전하여 반응에 참여하지 않은 단량체와 DMF, 기타 불순물을 제거하였다. 최종적으로 얻은 고분자를 진공 조건에서 24시간 건조시켜, 전해질용 공중합체 전체 중량 중 제1 단량체인 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위 A의 함량이 4%인 PPFOA-co-PBA-co-PTHFA-co-P(HBA-AOI) 고분자(A1) (중합반복단위 (PPFOA:PTHFA:(PBA+P(HBA-AOI)))의 중량비=4:9:87, 중량평균분자량: 22,900, PDI: 1.50)를 수득하였다 (하기 도 1 참조).
실시예 2.
500ml 플라스크에 ATRP 중합 개시제인 에틸-2-브로모 이소부티레이트 0.8g, 제1 단량체인 트리플루오로에틸 아크릴레이트 (TFEA) 6.3g, 제2 단량체인 (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate (ODMA) 6.1g, 제3 단량체인 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 45g 및 4-히드록시부필 아크릴레이트 (HBA) 3g을 혼합하고, 용매 디메틸포름아마이드(DMF) 60ml를 첨가한 다음, 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
그 후 ATRP 반응 촉매로 CuCl2 0.007g, 리간드로 TPMA 0.02g, 환원제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.8 g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 10시간 교반하여 ATRP 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 95%였다.
이후 반응과 정제 공정을 상기 제조예 1과 동일하게 진행하여 전해질용 공중합체 전체 중량 중 제1 단량체인 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위 A의 함량이 10%인 PTFEA-co-PBA-co-PODMA-co-P(HBA-AOI) 고분자 (A2) (PTFEA:PODMA:(PBA+P(HBA-AOI))의 중량비=10:10:80, 중량평균분자량: 18,000, PDI: 1.49)를 수득하였다 (하기 도 2 참조).
실시예 3.
500ml 플라스크에 제1 단량체인 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 (PFOA) 6g, 제2 단량체인 N,N-dimethyl acrylamide (DMAA) 9.0 g, 기타 단량체인 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 42g 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (HBA) 3.0 g를 혼합하고, 용매 테트라하이드로퓨란(THF) 115ml를 첨가한 다음, 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
열개시제인 AIBN 1.8g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 10시간 교반하여 자유라디칼 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 95%였다.
이후 반응과 정제 공정을 상기 제조예 1과 동일하게 진행하여 전해질용 공중합체 전체 중량 중 제1 단량체인 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위 A의 함량이 10%인 PPFOA-co-PBA-co-PDMAA-co-P(HBA-AOI) 고분자 (A3) (PPFOA:PDMAA:(PBA+P(HBA-AOI))의 중량비=10:10:80, 중량평균분자량: 21,990, PDI: 1.96)를 수득하였다 (하기 도 3 참조).
실시예 4.
500ml 플라스크에 제1 단량체인 펜타플루오로프로필 아크릴레이트 (PFPA) 9g, 제2 단량체인 (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate (ODMA) 18g, 제3 단량체인 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 30g 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (HBA) 3 g를 혼합하고, 용매 테트라하이드로퓨란(THF) 115ml를 첨가한 다음, 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
열개시제인 AIBN 1.8g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 10시간 교반하여 자유라디칼 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 95%였다.
이후 반응과 정제 공정을 상기 제조예 1과 동일하게 진행하여 전해질용 공중합체 전체 중량 중 제1 단량체인 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위 A의 함량이 14%인 PPFOA-co-PBA-co-PDMAA-co-P(HBA-AOI) 고분자 (A3) (PPFOA:PDMAA:(PBA+P(HBA-AOI))의 중량비=14:14:72, 중량평균분자량: 20,700, PDI: 2.00)를 수득하였다 (하기 도 4 참조).
비교예 1.
500ml 플라스크에 중합 개시제인 에틸-2-브로모 이소부티레이트 0.66g, 제1 단량체인 perfluorooctyl acrylate (PFOA) 2.4g, 제3 단량체인 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 55g 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (HBA) 3 g를 혼합하고, 용매 디메틸포름아마이드(DMF) 60ml을 첨가한 다음, 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
그 후 ATRP 반응 촉매로 CuCl2 0.0073g, 리간드로 TPMA 0.019g, 환원제로 AIBN 0.08g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 10시간 교반하여 ATRP 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 95%였다.
이후 반응과 정제 공정을 상기 제조예 1과 동일하게 진행하여 전해질용 공중합체 전체 중량 중 제1 단량체인 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위 A의 함량이 4% (제2 단량체는 포함하지 않음)인 PPFOA-co-PBA-co-P(HBA-AOI) 고분자 (B1) (PPFOA:(PBA+P(HBA-AOI))의 중량비=4:96, 중량평균분자량: 22,000, PDI: 1.53)를 수득하였다 (하기 도 5 참조).
비교예 2.
500ml 플라스크에 제2 단량체인 (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate (ODMA) 6g, 제3 단량체인 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 51g 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (HBA) 3 g을 혼합하고, 용매 테트라하이드로퓨란(THF) 115ml을 첨가한 다음, 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
열개시제인 AIBN 1.8g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 10시간 교반하여 자유라디칼 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 95%였다.
이후 반응과 정제 공정을 상기 제조예 1과 동일하게 진행하여 불소 함유 아크릴레이트 단량체를 포함하지 않은 PODMA-co-PBA-co-P(HBA-AOI) 고분자(B2) (PODMA:(PBA+P(HBA-AOI))의 중량비=10:90, 중량평균분자량: 19,900, PDI: 1.87)를 수득하였다 (하기 도 6 참조).
II. 전해질 조성물 및 리튬 이온 이차전지 제조
실시예 5.
(전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합하고, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 이후, 상기 비수성 유기용매 95.5g에 실시예 1의 전해질용 공중합체 1g, 중합개시제(AIBN) 0.5g 및 비닐렌 카보네이트(VC) 3g을 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.
(리튬 이온 이차전지 제조)
양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1.5 중량%, 바인더로 PVDF 1 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 인조흑연 전극을 음극으로 사용하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 전해질 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60 ℃로 24시간 가열하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6.
실시예 1의 전해질 중합체 대신 실시예 2의 전해질용 공중합체를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
실시예 1의 전해질 중합체 대신 실시예 3의 전해질용 공중합체를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
실시예 1의 전해질 중합체 대신 실시예 4의 전해질용 공중합체를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
실시예 1의 전해질 중합체 대신 비교예 1의 전해질용 공중합체를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
실시예 1의 전해질 중합체 대신 비교예 2의 전해질용 공중합체를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 전해질 조성물의 이온전도도 평가
상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 전해질 조성물과 비교예 3 및 4에서 제조된 전해질 조성물을 이용하여 시편을 제작하였다. 상기 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통해 일괄적으로 제작하였다.
이어서, 상기 시편 상부에 금(Au) 전극을 1 mm 지름의 원형으로 스퍼터(sputter)법을 사용하여 코팅하고, 25℃에서 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정하였다. 상기 이온전도도는 VMP3측정 장비와 정밀 임피던스 분석기(4294A)를 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
25℃ 이온전도도(S/cm)
실시예 5 9.1 × 10-3
실시예 6 9.2 × 10-3
실시예 7 8.8 × 10-3
실시예 8 9.5 × 10-3
비교예 3 5.1 × 10-3
비교예 4 8.5 × 10-3
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 전해질용 공중합체를 포함하는 실시예 5 내지 8에서 제조된 전해질 조성물을 이용하여 제조된 시편은 25℃에서의 이온전도도가 대부분 8.8 × 10-3 이상인 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 3 및 4에서 제조된 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물을 이용하여 제조된 시편의 경우, 25℃에서의 이온전도도가 실시예 5 내지 8에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물에 비하여 열화된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 전기화학적 안정성 평가
상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이온 이차전지와 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬 이온 이차전지에 대하여, 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따른 전기화학적 (산화)안정성을 측정하였다. 측정은 삼전극 시스템 (작업 전극: 백금 디스크, 카운터 전극: 백금, 기준 전극: 리튬 금속)하에서 potentiostat(EG&G사, model 270A)를 사용하였으며, 측정온도는 60℃였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3. 고온 안정성 평가
상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이온 이차전지와 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬 이온 이차전지를 각각 0.33C rate로 정전류/전전압 조건하에서 4.25V, 50mA cut off까지 만충전 (SOC 100%, 44.3mAh)을 실시하였다.
그런 다음, 25 ℃에서, 0.7 ℃/min의 승온 속도로 120℃까지 온도를 상승한 다음, 120℃ 온도 범위에서 약 100분 가량 온도를 유지시켰다 (제1 온도 유지구간). 이후, 다시 0.7 ℃/min의 승온 속도로 150℃까지 온도를 상승한 다음, 150℃ 온도 범위에서 약 100분 동안 온도를 유지시켰다 (제2 온도 유지구간). 이후, 다시 0.7 ℃/min의 승온 속도로 200℃까지 온도를 상승한 다음, 200℃ 온도 범위에서 약 100분 동안 온도를 유지시켰다(제3 온도 유지구간).
그런 다음, MMC 장비(Multiple Module Calorimeter, NETZSCH사, MMC274 MMC 274 )를 이용하여 리튬 이차 전지 내부의 발열량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
산화안정성(V) @ 60℃ 전지 발열량 (J/g)
실시예 5 4.96 81
실시예 6 5.01 75
실시예 7 5.21 59
실시예 8 5.40 63
비교예 3 4.65 110
비교예 4 4.51 140
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물을 이용하여 제조된 실시예 5 내지 8의 리튬 이온 이차전지는 약 4.96V 이상에서 산화 개시 전압을 보여 우수한 전기화학적 (산화) 안정성을 나타내는 것을 확인하였다. 반면에, 비교예 1 및 2의 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물을 이용하여 제조된 비교예 3 및 4의 리튬 이온 이차전지는 산화 개시 전압이 실시예 5 내지 8에서 제조된 이차전지 보다 낮은 약 4.65V 이하에서 나타나는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 전해질용 공중합체를 이용한 실시예 5 내지 8의 이차전지의 경우, 비교예 3 내지 4의 이차전지보다 전기화학적 (산화) 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2를 살펴보면, 비교예 1 및 2의 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물을 이용하여 제조된 비교예 3 및 4의 리튬 이온 이차전지는 200℃ 온도에 노출된 이후 발열량이 110 J/g 이상인 반면에, 본 발명의 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물을 이용하여 제조된 실시예 5 내지 8의 리튬 이온 이차전지는 200℃ 온도에 노출된 이후 발열량이 81 J/g 이하로 낮아진 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해질용 공중합체를 이용한 실시예 5 내지 8의 이차전지의 경우, 고온 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체로부터 유도된 단위 A 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 단량체로부터 유도된 단위 B를 포함하는 전해질용 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 6 내지 10의 사이클릭알킬기이며,
    n은 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이다.)

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R5는 탄소수 3 내지 10의 사이클릭에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클릭카보네이트기 또는 -NR6R7 (R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 서로 연결되어 환을 형성한 탄소수 3 내지 10의 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기이다)이고,
    m은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 3 내지 15의 알킬기 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 탄소수 6 내지 9의 사이클릭알킬기인 것인 전해질용 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단량체로부터 유도된 단위 A는 전해질용 공중합체 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것인 전해질용 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R5는 탄소수 3 내지 8의 사이클릭에테르기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭카보네이트기 또는 -NR6R7 (R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 서로 연결되어 환을 형성한 탄소수 3 내지 6의 사이클릭알킬기 또는 헤테로사이클릭기이며, m은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수인 것인 전해질용 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질용 공중합체는 반복단위로서 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단량체로부터 유도된 단위 C를 더 포함하는 것인 전해질용 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 3에서,
    R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R8은 적어도 하나 이상의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, -C(O)-O-R9 (R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다), -C(O)-O-R10-OH (R10는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R11-O-CH=CH2 (R11는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R12-Si(R13)(3-o)-(OCH2CH3)o (R12는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R13는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, o는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다), -C(O)-O-R14-O-C(O)-R15-COOH (R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R16-P(O)(OH)2 (R16은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R17-NCO (R17은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다), -CN 또는 -NR18-Y-R19 (R18은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R19는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 이때 상기 R18 및 R19는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다) 이다.)
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R8은 적어도 하나 이상의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기, -C(O)-O-R9 (R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 17의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 9의 알케닐기이다), -C(O)-O-R10-OH (R10는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R11-O-CH=CH2 (R11는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R12-Si(R13)(3-o)-(OCH2CH3)o (R12는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이고, R13는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, o는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다), -C(O)-O-R14-O-C(O)-R15-COOH (R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R16-P(O)(OH)2 (R16은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다), -C(O)-O-R17-NCO (R17은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이다) 또는 -CN인 것인 전해질용 공중합체.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 제3 단량체로부터 유도된 단위 C는 전해질용 공중합체 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 94.9 중량%로 포함되는 것인 전해질용 공중합체.
  8. 리튬염, 유기용매 및 청구항 1의 전해질용 공중합체를 포함하는 전해질 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전해질용 공중합체는 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 전해질 조성물.
  10. 청구항 8의 전해질 조성물을 열 중합하여 제조된 겔 폴리머 전해질.
  11. 청구항 10의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차전지.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329064A (ja) * 1998-05-08 1999-11-30 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電池
KR20030032258A (ko) * 2001-10-17 2003-04-26 삼성에스디아이 주식회사 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지
JP2008288126A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Nitto Denko Corp リチウム電池用非水電解質溶液
KR20130058403A (ko) 2011-11-25 2013-06-04 삼성전자주식회사 전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20160040128A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180026358A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329064A (ja) * 1998-05-08 1999-11-30 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電池
KR20030032258A (ko) * 2001-10-17 2003-04-26 삼성에스디아이 주식회사 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지
JP2008288126A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Nitto Denko Corp リチウム電池用非水電解質溶液
KR20130058403A (ko) 2011-11-25 2013-06-04 삼성전자주식회사 전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20160040128A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180026358A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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