JP5427101B2 - 非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。

非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池（即ち非水電解液二次電池；以下、適宜単に「電池」と言う。）においては、通常の作動電圧（正極としてＬｉＣｏＯ_２を用いた場合、満充電時で通常は４．２Ｖ）を上回る過充電が行われた場合、正極からは過剰なリチウムイオンが放出されると同時に、負極では過剰なリチウム金属が生じデンドライトを生じることがある。そのため、正極及び負極が化学的に不安定になり、やがては非水電解液に通常含まれるカーボネート類とリチウム金属とが反応、分解等して、急激な発熱反応が起きることがある。これにより、電池全体が過度に発熱し、当該電池の安全性が損なわれることがある。

通常、電池は保護回路等を有し、このような保護回路等により過充電を防止するように対策されている。従って通常は上記のような事態は起きないが、例えば充電器又は保護回路の故障等が起きた場合を想定し、当該電池自身が過充電された場合であっても高い安全性を有することが求められている。特に、電池のエネルギー密度及び容量が増加するほど、このような要求が強く求められている。

そこで、このような要求に応えるために、特許文献１〜５には、添加剤として少量の芳香族化合物を電解液に混合することによって、過充電に対して安全性を確保する方法が開示されている。より具体的には、例えば特許文献１〜３には、電解液に溶解させたシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フラン等を用いることにより、過充電時に、電池内で気体を発生させて内部電気切断装置を作動させたり、導電性ポリマーを発生させたりして、電池の過充電を抑制することが開示されている。また、特許文献４には、電解液の添加剤として、分子量５００以下のアニソール誘導体等を使用することが開示されている。さらに、特許文献５には、例えばＰｏｌｙ（３−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ｐｏｌｙ（３−ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）等の、電活性の分子量数千程度のチオフェン系のポリマーを電解液に添加した場合、過充電を抑制できることが開示されている。

特許第３２７５９９８号公報 特開平９−１７１８４０号公報 特開平１０−３２１２５８号公報 特開平７−３０２６１４号公報 Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (1), A24-A26 (2006)

特許文献１〜５に開示されているシクロヘキシルベンゼン等の各化合物は、非水電解液中で電解重合することにより電池の過充電を抑制する効果があるものの、電解液中の当該化合物が全て電解重合して消費された後、電池の過充電が再開することがある。この際、当該化合物が電解重合して生成した生成物が電池の内部抵抗を増大させる効果があれば過充電防止効果が強くなるものの、特許文献１〜５に記載の各化合物が電解重合して生成した生成物は、電池の内部抵抗を増加させる効果をほとんど有しない。

また、例えば３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン等のチオフェンは電気化学的安定性が低いため電池内部で分解し易く、電池性能を低下させる傾向がある。特に、チオフェンは、リチウム金属基準での４．０Ｖ以下でも電解重合するため、作動電圧が通常４．０Ｖ以上の電池に用いることが極めて難しい。

本発明は上記課題を解決するべくなされたものであり、過充電時に電解重合することにより過充電を抑制すると同時に、電池の内部抵抗を増大させて過充電をより効果的に抑制することができる、非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の電圧範囲において電解重合し、且つ、特定の繰り返し単位を有するポリマーを非水電解液に含ませることにより、過充電時に電解重合することにより過充電を抑制すると同時に、電池の内部抵抗を増大させて過充電をより効果的に抑制することができる、非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、過充電時に電解重合することにより過充電を抑制すると同時に、電池の内部抵抗を増大させて過充電をより効果的に抑制することができる、非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の第一実施形態に係る非水電解液二次電池の断面を模式的に示した図である。 本発明の第二実施形態に係る非水電解液二次電池の断面を模式的に示した図である。 電解液（Ｉ）の６０℃での過充電曲線を示すグラフである。 電解液（Ｉ）のｄＱ／ｄＶ−Ｑ曲線を示すグラフである。 ポリマー（Ｉ）のＳＵＳ電極における反応をＣＶ曲線として示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の実施形態は以下の内容に限定されるものではない。
［１．非水電解液］
本発明の非水電解液は、リチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合し、且つ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下、適宜「ポリマー（１）と言う。」）と、電解質塩と、非水溶媒と、を含むものである。なお、ポリマー（１）は、非水電解液に、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。

（式（１）中、Ａはリチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合する官能基であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）

［１−１．ポリマー（１）］
ポリマー（１）は、上記式（１）で表わされる繰り返し単位を有するものである。上記式（１）中、Ａはリチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合する官能基を表わす。
ここで、「リチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合する」とは、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下の電圧を電池に印加した際に、非水電解液に存在する電子によりポリマー（１）同士が結合し、より大きなポリマーになる（即ち重合する）ことを表わす。そして、この電解重合によって生成したより大きなポリマーが電池の電極表面を覆うことにより、電池の内部抵抗を高めることができる。

また、上記のように、正極としてＬｉＣｏＯ_２を用いた電池の場合、満充電時の電圧は通常４．２Ｖである。一方で、５．５Ｖより大きい電圧で過充電を行うと、電池そのものが破壊されることがある。従って、電池が過充電された際に電池の内部抵抗を上げるために、上記ポリマー（１）が、「リチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合する」ことが特に重要なのであり、この電圧範囲でポリマー（１）が電解重合することにより、過充電時以外には電池内でポリマー（１）が安定して存在できるため電池性能を損なうことがないという利点がある。

Ａは、リチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合する限り任意の構造を有することができるが、通常は、リチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合できる官能基（以下、適宜「電解重合官能基」と言う。）と、ポリマー（１）の主鎖と結合するための連結基とを有するものである。

（電解重合官能基）
電解重合官能基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の構造を有することができるが、芳香族官能基が好ましく、中でもヒュッケル則を満たす総炭素数が６以上１８以下の芳香族官能基が特に好ましい。

このような芳香族官能基の具体例としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ナフタレン、ジベンゾフラン等の芳香族化合物に由来する官能基；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物に由来する部分フッ素化官能基；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物に由来する官能基等が挙げられる。これらの芳香族官能基の一部の水素原子は、例えばフッ素原子等で置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香環内に炭素原子以外の原子を含んでもよい。含んでいてもよい炭素原子以外の原子としては、例えば硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、酸素原子等が挙げられる。

これらの中で、過充電時の安全性及び電池特性の向上の観点から、芳香族官能基としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等に由来する芳香族官能基；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物に由来する部分フッ素化芳香族官能基が好ましい。

（連結基）
連結基は、上記電解重合官能基とポリマー（１）の主鎖とを連結できるものであれば、その構造は任意である。中でも、連結基は、エーテル結合又はエステル結合を有することが好ましい。ポリマー（１)が分子内にエーテル結合又はエステル結合を有することにより、後述する非水溶媒及び電解質塩に対する親和性を高めることができ、非水電解液に対するポリマー（１）の溶解性を向上させることができるとともに、非水電解液の粘度の増加を抑えることができる。なお、エーテル結合又はエステル結合は、上記電解重合官能基に含まれていてもよい。

好適なＡの構造としては、下記式（２）及び（３）で表わされる構造が挙げられる。

（式（２）中、Ｘは炭素数１以上６以下のアルキル基、又は芳香族官能基であり、Ｙ_１はリチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合できる芳香族官能基であり、ａは平均値で０以上１０以下の整数である。）

（式（３）中、Ｙ_２はリチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合できる芳香族官能基であり、ｂは０又は１である。）

ポリマー（１）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ポリマー（１)の非水電解液中の溶解性及び溶解後の粘度等によって通常は異なるため、特に制限されない。ただし、ポリマー（１）は、ポリマー（１）を形成するモノマーが幾つか重合したオリゴマーであってもよいが、ポリマー（１）の数平均分子量は２０００以上が好ましく、また、１０００００以下が好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合、ポリマー（１）の精製が困難になったり、ポリマー（１）を含む電池の過充電後の内部抵抗の増加速度が遅くなったりする可能性がある。また、数平均分子量が大きすぎる場合、非水電解液に対するポリマー（１）の溶解性が低下したり、非水電解液の粘度が増加したりする可能性がある。その結果、ポリマー（１）を含む電池の電池性能が低下する可能性がある。

本発明の非水電解液に含まれるポリマー（１）の量は、ポリマー（１）分子内の官能基の構造、分子量、非水電解液の組成、非水電解液に対するポリマー（１）の溶解性等にもよるが、特に限定されない。ただし、ポリマー（１）の過充電抑制効果をより効果的に発揮させる観点から、ポリマー（１）の濃度は、非水電解液全量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、その上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。濃度が高すぎる場合、非水電解液の粘度が高くなりすぎて電池の負荷特性が低下する可能性があり、また、非水電解液のコストも高くなる傾向がある。

［１−２．電解質塩］
本発明の非水電解液は電解質塩を含むものである。電解質塩は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば過塩素酸リチウム塩、有機ホウ素リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、リチウムイミド塩等のリチウム金属塩が好ましい。このようなリチウム金属塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［Ｒｆはフルオロアルキル基を表わす。］等が挙げられる。これらの中でも、電解質塩としては、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離し易いので、非水電解液中において溶解し易いからである。
なお、電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

非水電解液における電解質塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／ｌ以上、また、その上限は、好ましくは１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／ｌ以下である。電解質塩濃度が低すぎる場合、イオン伝導度が小さくなる可能性があり、高すぎる場合、溶解しきれない電解質塩が析出する可能性がある。

［１−３．非水溶媒］
本発明の非水電解液は非水溶媒を含むものである。非水溶媒は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、高誘電率を有するものが好ましい。具体的には、誘電率が３０Ｆ／ｍ以上の非水溶媒が好ましい。また、非水溶媒としては、カーボネート類等のエステル類が好ましい。エステル類の好適な具体例としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、硫黄含有エステル類（例えばエチレングリコールサルファイト等）等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類が好ましく、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類が特に好ましい。

さらに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等に代表される低粘度の極性を有する鎖状カーボネート類、分岐を有する脂肪族カーボネート類を用いることも好ましい。従って、非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類を含む溶媒であることが好ましく、中でも、エチレンカーボネート及び鎖状カーボネート類を含む溶媒であることが特に好ましい。

また、上記の非水溶媒に加えて、プロピオン酸メチル等の鎖状アルキルエステル類；リン酸トリメチル等の鎖状リン酸トリエステル類；３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；デンドリマー及びデンドロンに代表されるエーテル結合を有する分岐化合物；等の非水溶媒を用いることもできる。

さらに、フッ素系溶媒も用いることができる。フッ素系溶媒の具体例としては、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＣＨ_２Ｏ(ＣＦ_２)_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３等の直鎖（パーフルオロアルキル）アルキルエーテル類；２−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルプロピルエーテル、３−トリフルオロクタフルオロブチルメチルエーテル、３−トリフルオロクタフルオロブチルエチルエーテル、３−トリフルオロクタフルオロブチルプロピルエーテル、４−トリフルオロデカフルオロペンチルメチルエーテル、４−トリフルオロデカフルオロペンチルエチルエーテル、４−トリフルオロデカフルオロペンチルプロピルエーテル、５−トリフルオロドデカフルオロヘキシルメチルエーテル、５−トリフルオロドデカフルオロヘキシルエチルエーテル、５−トリフルオロドデカフルオロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフルオロテトラデカフルオロヘプチルメチルエーテル、６−トリフルオロテトラデカフルオロヘプチルエチルエーテル、６−トリフルオロテトラデカフルオロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフルオロヘキサデカフルオロクチルメチルエーテル、７−トリフルオロヘキサデカフルオロクチルエチルエーテル、７−トリフルオロヘキサデカフルオロヘキシルオクチルエーテル等のイソ（パーフルオロアルキル）アルキルエーテル等が挙げられる。
なお、非水溶媒としては、直鎖（パーフルオロアルキル）アルキルエーテルとイソ（パーフルオロアルキル）アルキルエーテル類とを併用してもよい。

非水溶媒は、非水電解液に、１種が単独で含まれてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれてもよい。

［１−４．その他の添加剤］
本発明の非水電解液は、上記ポリマー（１）、電解質塩及び非水溶媒を含むものであるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、これら以外にも任意の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。

例えば、本発明の非水電解液は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合（即ち二重結合）を分子内に有する化合物（以下、適宜「不飽和化合物」と言う。）を含むことができる。本発明の非水電解液が不飽和化合物を含むことにより、当該非水電解液を用いた電池の充放電サイクル特性の低下をより効果的に抑制できる。不飽和化合物の具体例としては、Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_６Ｈ_１１（シクロヘキシルベンゼン）等の芳香族化合物；Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２等のフッ素化脂肪族化合物；フッ素化芳香族化合物；等が挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパジオール硫酸エステル類をはじめとする硫黄原子を含有する化合物（例えば、鎖状又は環状スルホン酸エステル類、鎖状又は環状の硫酸エステル類等）、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネート等も用いることもできる。これらの添加剤を用いることにより、充放電サイクル特性の低下抑制をより効果的に行うことができる。特に負極活物質（後述する。）に高結晶の炭素材料を用いる場合、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びフッ化エチレンカーボネートが添加剤として特に好適である。ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びフッ化エチレンカーボネートは、これらを含有する非水電解液を用いた電池を充電することで、負極表面に保護皮膜を形成し、負極活物質と非水電解液との接触による反応を抑制して、かかる反応による非水電解液の分解等を防止することができる。

上記添加剤の非水電解液中における濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、０．０５質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

また、本発明の非水電解液は、酸無水物を含むことができる。本発明の非水電解液が酸無水物を含むことにより、当該非水電解液を用いた電池の高温特性をより効果的に改善できる。

酸無水物は、通常、負極の表面改質剤として負極表面における複合皮膜の形成に関与し、高温時における電池の貯蔵特性等を更に向上させる機能を有する。また、非水電解液が酸無水物が含むことにより、非水電解液に含まれる水分量を低減させることができるため、この非水電解液を用いた電池内でのガス発生量も減少させることができる。

非水電解液が含みうる酸無水物は、分子内に酸無水物構造を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限はない。酸無水物の具体例としては、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸等が挙げられる。なお、酸無水物は、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。

本発明の非水電解液が酸無水物を含む場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、０．０５質量％以上１質量％以下とすることが好ましい。

［２．非水電解液の製造方法］
本発明の非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の製造方法により製造することができる。以下、本発明の非水電解液の製造方法を具体例を挙げて説明するが、本発明の非水電解液は以下の製造方法によってのみ製造されるものではない。

［２−１．ポリマー（１）の製造方法］
本発明の非水電解液に含まれるポリマー（１）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法で製造できる。例えば、ポリマー（１）は、［１−１．ポリマー（１）］において説明した電解重合官能基とＣ＝Ｃ不飽和結合とを有する重合性モノマーを重合することにより製造することができる。このような重合性モノマーとしては、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する重合性モノマーに電解重合官能基が結合したものが好適に用いられる。

上記重合性モノマーに含まれるＣ＝Ｃ不飽和結合の数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１個であることが好ましい。含まれるＣ＝Ｃ不飽和結合の数が２個以上である場合、重合性モノマー分子内の架橋反応によって非水電解液への溶解性が低くなる可能性がある。

また、上記重合性モノマーは、分子内にエーテル結合又はエステル結合を有することが好ましい。エーテル結合又はエステル結合を有する重合性モノマーを重合させてポリマー（１）を製造することにより、得られるポリマーは電解質塩及び非水溶媒に対する親和性が高く、ポリマー（１）の非水電解液への溶解性を高めることができるとともに、非水電解液の粘度の増加を抑制することができる。

非水電解液におけるポリマー（１）の電気化学的安定性の観点から、重合性モノマーを予め精製し、精製された重合性モノマーを重合させてポリマー（１）としてから、非水電解液に混合することが好ましい。重合性モノマーとしては、特に、例えばビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等の官能基を有する、アクリレート（メタクリレート）類；アリル基、ビニル基等を有するエーテル類；エステル類が好ましい。

例えば、分子内にエーテル結合又はエステル結合を有する重合性モノマーとしては、例えば下記式（２’）で表わされる重合性モノマーが挙げられる。

（式（２’）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数１以上６以下のアルキル基、又は芳香族官能基であり、Ｙ_１はリチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合できる芳香族官能基であり、ａは平均値で０以上１０以下の整数である。）

上記式（２’）で表わされる重合性モノマーの具体例としては、エチレンオキシド（ＥＯ）を有するエトキシ化シクロヘキシルフェニルアクリレート類（ＥＯ＝１〜１０モル）、４−シクロヘキシルフェニルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、４−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート等に代表されるアクリレート系モノマーが挙げられる。なお、重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

また、例えば、分子内にエーテル結合又はエステル結合を有する重合性モノマーとしては、例えば下記式（３’）で表わされる重合性モノマーも挙げられる。

（式（３’）中、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｙ_２はリチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合できる芳香族官能基であり、ｂは０又は１である。）

上記式（３’）で表わされる重合性モノマーの具体例としては、アリルフェニルエーテル、アリルベンジルエーテル、４−シクロヘキシルフェニルアリルエーテル、２−フェニル−１−シクロヘキルアリルエーテル、アリルビフェニルエーテル、ビフェニルビニルエーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）を有するエトキシ化シクロヘキシルフェニルビニルエーテル類（ＥＯ＝０〜１０モル）等に代表されるアリルエーテル類及びビニルエーテル類；４−シクロヘキシル安息香酸ビニル、ビフェニル−４−カルボン酸ビニル、４'−フルオロビフェニル−４−カルボン酸ビニル、エチレンオキシドを有するシクロヘキシル安息香酸ビニル、エチレンオキシドを付加したビフェニル−４−カルボン酸ビニル等に代表されるビニルエステル系モノマー；４−シクロヘキシル安息香酸アリル、エチレンオキシドを有する４−シクロヘキシル安息香酸アリル、４’−フルオロビフェニル−４−カルボン酸アリル等に代表されるアリル官能基を有するカルボン酸等の有機酸エステル類（アリルエステル類）；等が挙げられる。

上記の重合性モノマーを重合させることにより、ポリマー（１）を製造することができる。重合手法に特に制限はなく、例えば従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合等により重合することができる。中でも、ポリマー（１）は、溶液重合により製造されることが好ましい。また、重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合が好ましい。

例えばラジカル重合を行う際、重合開始剤は必要に応じて用いればよいが、取り扱いの容易さの観点から、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。中でも、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない観点から、分解温度及び速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０℃以上９０℃以下のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、上記「１０時間半減期温度」とは、ベンゼン等のラジカル不活性溶媒中の濃度０.０１ｍｏｌ／ｌにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるために必要な温度を指すものである。

重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性モノマーに対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、また、その上限は、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下である。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられる。
なお、重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

また、重合条件としては、例えばラジカル重合により重合を行わせる場合、例えば重合温度及び重合時間等は、通常行わせる温度及び時間に設定して重合させることができる。

ポリマー（１）がエステル結合を有する場合、上記重合性モノマーを用いずに、任意のポリマーと低分子化合物とのエステル交換反応によってもポリマー（１）を合成することができる。例えば、ポリエステル等をベースポリマーとし、電解重合官能基を有する、低分子のエステル、有機酸及びアルコール等とベースポリマーとをエステル交換反応させることにより、ポリマー（１）を製造することができる。製造する際の反応条件は、通常行われる条件に設定することができる。
また、ベースポリマーとしては、低分子量のポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等が安価であるため好適である。

上記の重合性ポリマーを重合して製造されたポリマー（１）と、電解質塩と、非水溶媒と、必要に応じて添加剤とを、それぞれ、［１．非水電解液］において説明した濃度となるように混合することにより、本発明の非水電解液を製造することができる。混合の際の混合温度、混合方法等の混合条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に設定できる。

［３．非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池（即ち、「本発明の電池」）は、本発明の非水電解液と、正極と、負極と、セパレータと、を有するものである。

［３−１．正極］
本発明の電池が有する正極は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができ、また、任意の製造方法により製造することができる。中でも、正極は、例えば後述する正極活物質に、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド等の結着剤；等を適宜混合して正極合剤を調製し、これを例えばアルミニウム箔等からなる集電材料を芯材として帯状の成形体に仕上げることにより製造することができる。そして、得られた電極は、リチウムイオンを吸蔵放出できるものであることが好ましい。

正極に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が好適に使用でき、例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_２又はＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは遷移金属であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２を満たす数である。）で表わされるリチウム含有複合酸化物、スピネル状の酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、オリビン構造等が挙げられる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等のリチウムチタン酸化物、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物等の金属酸化物；ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる１種以上の金属を表わす。）等のオリビン型の結晶構造を有する材料；二硫化チタン、二硫化モリブデン等の金属硫化物；等が挙げられる。

特に、層状構造又はスピネル構造のリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２等に代表されるリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物；ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２等に代表されるリチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ_２（ただし、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１及び０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦１を満たす数である。）のように構成原子の一部が金属原子で置換されたリチウム含有複合酸化物；等が好適である。

充電時の開路電圧がリチウム金属基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合、このようなリチウム複合酸化物は本発明の非水電解液が奏する効果を最大限発揮させることができ、より安全性が高い電池を製造することができる。

なお、正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。例えば、層状構造のリチウム含有複合酸化物とスピネル構造のリチウム含有複合酸化物とを共に正極活物質として用いることにより、高容量化と安全性の向上とを両立した電池を製造することができる。

［３−２．負極］
本発明の電池が有する負極は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができ、また、任意の製造方法により製造することができる。中でも、負極は、例えば後述する負極活物質、又はその負極活物質に必要に応じて例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤；ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等の結着剤；等を混合して調製した負極合剤を、例えば銅箔等の集電材料を芯材として成形体に仕上げることによって製造することができる。そして、得られた電極は、リチウムイオンを吸蔵放出できるものであることが好ましい。
従って、上記正極及び上記負極は、いずれも、リチウムイオンを吸蔵放出できるものであることが好ましい。

負極に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が好適に使用でき、例えば、リチウム金属単体の他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の合金又はリチウムに近い低電位で充放電できる酸化物、炭素材料等の各種材料も負極活物質として用いることができる。本発明の電池においては、負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に出し入れ可能な炭素材料が特に好ましい。このような炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。なお、これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

負極活物質として炭素材料を用いる場合、当該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ００２は、０．３７ｎｍ以下であることが好ましい。また、電池の高容量化を実現する観点から、層間距離ｄ００２は、０．３５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４ｎｍ以下であることが更に好ましい。層間距離ｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。

また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。Ｌｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。

そして、炭素材料の形状及び大きさも特に限定されないが、炭素材料が球形の場合、その大きさ、即ち平均粒径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、その上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。また、その純度は９９．９％以上であることが好ましい。

［３−３．セパレータ］
本発明の電池が有するセパレータの種類、材質等は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、公知の非水電解液二次電池で採用されている各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から構成される微孔性セパレータ、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂から構成される微孔性セパレータ等が好適に用いられる。また、それらの微孔性フィルムを重ね合わせて使用することもできる。

セパレータの厚みにも特に制限はないが、高容量化及び電池の安全性を鑑みると、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
また、セパレータの通気度（秒／１００ｍＬ）も特に制限はないが、通常１０以上、好ましくは５０以上、特に好ましくは９０以上、また、その上限は、通常１０００以下、好ましくは８００以下、特に好ましくは７００以下である。

［３−４．本発明の電池の構造及びその製造方法］
本発明の電池は、本発明の非水電解液と、正極と、負極と、セパレータと、を有するものである限り、その具体的な構造は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。以下、本発明の電池の構造を、２つの実施形態に分けて説明する。

図１は、本発明の第一実施形態に係る電池の断面を模式的に示した図である。図１に示す電池１０１は、電池容器１０２と、蓋１０３と、正極外部端子１０４と、負極外部端子１０５と、注液口１０６と、２つの正極１０７と、２つの負極１０８と、５つのセパレータ１０９と、正極リード線１１０と、負極リード線１１１と、絶縁性シール材料１１２と、を備えて構成されている。また、セパレータ１０９は各電極間及び電極と電池容器１０２の内壁との間に設けられている。そして、正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４と、また、負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５と接続されている。

蓋１０３には、それぞれ絶縁性シール材料１１２を介して正極外部端子１０４及び負極外部端子１０５が設けられている。また、正極外部端子１０４と負極外部端子１０５との間には、注液口１０６が設けられている。注液口１０６から、電池１０１内部に非水電解液を注液することができる。また、蓋１０３は、例えば溶接によって電池容器１０２に取り付けられている構成となっている。なお、例えばかしめたり、接着剤等を用いたりしても、電池容器１０２に蓋１０３を取り付けることができる。

図２は、本発明の第二実施形態に係る電池の断面を模式的に示した図である。図２に示す電池２０１は、正極２０２と、セパレータ２０３と、負極２０４と、正極外部端子２０５と、負極外部端子２０６と、絶縁性シール材料２０７と、を備えて構成されている。図２に示すように、セパレータ２０３は、正極２０２と正極２０４との間に設けられている。そして、正極２０２と正極外部端子２０５とは、また、負極２０３と負極外部端子２０６とはそれぞれ密着しており、それぞれが電気的に導通されている。また、正極外部端子２０５及び負極外部端子２０６は、絶縁性シール材料２０７により、電気的に絶縁されている構成となっている。

本発明の第二実施形態に係る電池では、正極２０２と負極２０４とをセパレータ２０３を介して重ね合わせて電極積層体とし、更に当該電極積層体を巻回して電極巻回体とした後、負極外部端子２０６の凹部に当該電極巻回体を配設している。そして、本発明の非水電解液を負極外部端子２０６凹部に注入し、例えば絶縁性シール材料２０７を介して正極外部端子２０５によって電池２０１内部を封止することにより、電池２０１を作製することができる。

なお、正極外部端子２０５及び負極外部端子２０６の材料としては、例えば金属製の角形、円筒形等の外装体；金属（例えばアルミニウム等）ラミネートフィルムからなるラミネート外装体；等を用いることができる。

また、電池を組み立てる際、上記層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を負極活物質として用いた場合には、以下に記載する工程を設けることが好ましい。即ち、ラミネート外装体又は角型缶に、本発明の非水電解液と、正極と、負極と、セパレータとを収納した後であって非水電解液二次電池を完全に密閉する前に、充電を行う開放化成工程を設けることが好ましい。これにより、充電初期に発生するガス及び電池内の残留水分を電池外に除去することができる。発生したガス及び残留水分の除去方法は任意であり、例えば自然除去又は真空除去等によって行うことができる。
また、非水電解液二次電池を完全に密閉する前に、電池を押圧する等して適宜成形してもよい。

［３−５．本発明の非水電解液二次電池の利点及び用途］
従来、非水電解液二次電池の作動電圧範囲内では反応せず、過充電状態になった時に電解重合し、同時に電池の内部抵抗を増加させて充電をシャットダウンさせる機能を有する非水電解液二次電池の開発が切望されていた。そこで本発明が創案されたものであって、本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、過充電時に電解重合することにより過充電を抑制すると同時に、電池の内部抵抗を増大させて過充電をより効果的に抑制することができるという利点を有する。即ち、過充電時に内部抵抗が増加することに伴って当該電池の充電電圧が増加するため、非水電解液二次電池の充電状態を適切に感知することが可能となる。従って、本発明によれば、感知した充電状態に基づいて適切に充電をシャットダウンさせることができるという、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

また、本発明の非水電解液二次電池は、上記のような利点を有するため、様々な用途に用いることができる。特に、本発明の非水電解液二次電池は、安全性に優れるという上記の利点に加えて電池特性も良好であるため、携帯電話、ノート型パソコン等のモバイル情報機器の駆動電源用の二次電池としてだけではなく、例えば電気自動車やハイブリッド電気自動車等の様々な機器の電源として幅広く利用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、任意に変更して実施することができる。なお、以下の記載において、「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜評価装置＞
（１）分子量測定
ポリスチレンを基準として下記条件でゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）測定を行い、合成物の分子量及びその分布を測定した。

［測定条件］
装置 ：日立製クロマトグラフ装置「Ｌ−６０００型」
検出器 ：日立製示差屈折率計（ＲＩ）検出器「Ｌ−３３００型」
カラム ：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０＋Ｒ４５０＋Ｒ４００Ｍ
試料濃度 ：１２０ｍｇ／５ｍｌ
カラム温度：２５℃
移動相 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量 ：２．０５ｍｌ／分
検出器 ：示差屈折率計
試料注入量：２００μｌ

（２）化合物の同定
下記の核磁気共鳴分光法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定し、合成物の同定とコポリマーの組成の分析を行った。
装置 ：ＢＲＵＫＥＲ ＡＶ４００Ｍ
^１Ｈ ：４００．１３ＭＨｚ
溶媒 ：重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）

＜材料の合成＞
（実施例１）
温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を装着した５０ｍｌの２口のナス型フラスコにエトキシ化ビフェニルアクリレート（ＥＯ＝２モル）であるジエチレングリコールモノビフェニルエーテルアクリレート５．０ｇを秤量し、これに重合開始剤として５０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。そこに２０ｇのジメチルカボネート（ＤＭＣ）を入れてからアルゴンガスで容器内の酸素を除去した。その後、アルゴンガスをバブリングしながら、６５℃のオイルバスで３時間反応させた。

反応終了後、反応混合物に３０ｍＬの氷冷メタノールを徐々に加え、撹拌し沈殿させた。その後、沈殿物を冷メタノールで数回洗浄して未反応のモノマーと添加剤とを除去し、固体状ポリマーを得た。洗浄後のポリマーを６０℃で減圧乾燥してメタノールを除去した後、さらに８０℃で一晩真空乾燥し、約３．９ｇの透明な薄黄色固体状ポリマー（Ｉ）を得た。収率は７８％であった。

合成したポリマー（Ｉ）の構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ポリマー（Ｉ）は下記式（４）で表わされる構造を有することがわかった。また、その分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は１６０００であった。
ポリマー（Ｉ）の収率及び測定した数平均分子量Ｍｎを表１にまとめた。

（上記式（１）及び（２）において、Ｒ及びＲ’がいずれも水素原子、Ｘが炭素数２のアルキル基、Ｙ_１がビフェニル基、並びにａが２である、繰り返し単位に相当する。）

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させ、さらに終濃度３％となるようにポリマー（Ｉ）を添加して非水電解液を調製した。なお、非水電解液の調製は、アルゴン雰囲気中で行った。以下、ポリマー（Ｉ）を含む非水電解液を、電解液（Ｉ）とした。

＜正極の作製＞
９３質量部のコバルト酸リチウムＬＣＯ（正極活物質）に、導電助剤としてカーボンブラックを３質量部加えて混合した。この混合物にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液を加え、混合して正極合剤含有スラリーを調製した。

この正極合剤含有スラリーを７０メッシュの網に通過させて粒径の大きなものを取り除いた後、この正極合剤含有スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に均一に塗付して乾燥した後、プレスして直径φ＝１．５ｃｍの円形に電極を裁断して正極を作製した。正極合剤含有スラリーの塗布量は１００ｇ／ｍ^２であり、また、電極密度は３．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜負極の作製＞
直径φ＝１．８ｃｍの円形リチウム金属を電極として用いた。

＜電池の組み立て＞
リード付きの正極と負極との間に、厚さ２５μｍの直径φ＝２．５ｃｍの円形ポリオレフィン製のセパレータを挟み込んで電極群を形成した。そこに、２００μｌの電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。すべての作業はアルゴンボックス内で行った。

＜電池の評価方法＞
１．電池の初期化方法
作製した電池は、１２時間室温に放置した後、４．３Ｖまで０．３ＣｍＡ相当の０．８ｍＡ（電流密度：０．４５ｍＡ／ｃｍ^２）で充電した。その後、３Ｖまで放電した。そして、このサイクルを２サイクル行うことにより、電池を初期化した。また、２サイクル目の放電容量をこの電池の電池容量とした。また、２サイクル目の放電の際、放電開始後５秒目の電圧降下ΔＥと、放電時の電流値Ｉとから直流抵抗Ｒを求めた。

２．過充電試験
作製した電池は、４．３Ｖまで電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で予備充電した。その後、６０℃において、１ＣｍＡ相当の２．４ｍＡ（電流密度：１．３６ｍＡ／ｃｍ^２）の電流値で７Ｖを上限として過充電試験を行った。具体的には、電池の正極の理論容量（Ｌｉ^＋が正極材から全部抜けた時の所要電気量）に対する、過充電時の充電量を含む全充電量の割合（％）を算出し、過充電特性を評価した。また、７Ｖの上限に達しない場合、電池の正極の理論容量を上限として過充電試験を行った。

また、ポリマー（Ｉ）の反応開始電圧に対応する充電量は、一定電圧における充電量の変化値（ｄＱ／ｄＶ）及び充電量の曲線（ｄＱ／ｄＶ−Ｑ曲線）からのポリマー（Ｉ）の応答反応のピークから求めた。さらに、初期化後の４．３Ｖまで充電した上記の電池を１ＣｍＡ相当の電流値で５Ｖまで定電流充電して終了し、３時間室温放置後の開回路電圧も測定し、正極への過充電の程度を評価した。

図３に、電解液（Ｉ）の６０℃での過充電曲線を示す。また、図４に、電解液（Ｉ）のｄＱ／ｄＶ−Ｑ曲線を示す。なお図３において、横軸は、充電量Ｑに相当する、過充電時の充電量と電池の正極の理論容量との比（％）である。

また、図３及び図４に基づいて得られた、ポリマー（Ｉ）の反応応答電圧、及びそれに対応する充電量を表２に示す。

３．サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定
直径φ＝５ｍｍのＳＵＳ３０４電極を作用極とし、リチウム金属を対極とし、電解液（Ｉ）を有する電池を作製し、これを用いてポリマー（Ｉ）のＳＵＳ極における反応をＣＶ測定で評価した。測定速度は５ｍＶ／ｃｍ^２とし、測定電位は３Ｖから開始し、３Ｖ〜５．５Ｖの電位測定範囲で行った。

測定装置は、英国ソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）社製の周波数応答アナライザＳＩ１２５５Ｂ型とポテンショスタット／ガルバノスタット（１２８７型）とを組み合わせて用いた。得られた測定結果を図５に示す。

（実施例２）
原料として４−シクロヘキシルフェノール及びエチレンオキサイド２倍モル付加物であるジエチレングリコールモノシクロヘキシルフェニルエーテルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記式（５）で表わされるポリマー（II）を製造した。ポリマー（II）の収率、並びに実施例１と同様にして測定した数平均分子量Ｍｎを表１にまとめた。

さらに、ポリマー（Ｉ）に代えてポリマー（II）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解液（II）を調製し、電解液（II）を用いた電池の各種評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例３）
原料として４−フェニル安息香酸及びエチレンオキサイド２倍モル付加物である４-フェニル安息香酸ジエチレングリコールモノアリルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記式（６）で表わされるポリマー（III）を製造した。ポリマー（III）の収率、並びに実施例１と同様にして測定した数平均分子量Ｍｎを表１にまとめた。

さらに、ポリマー（Ｉ）に代えてポリマー（III）を用いるとともに、ポリマー（III）の非水電解液に対する終濃度を４％としたこと以外は、実施例１と同様にして電解液（III）を調製し、電解液（III）を用いた電池の各種評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例４）
原料として４−フェニルフェノール及びエチレンオキサイド２倍モル付加物である４−テトラエチレングリコールビフェニルアリルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記式（７）で表わされるポリマー（IV）を製造した。ポリマー（IV）の収率、並びに実施例１と同様にして測定した数平均分子量Ｍｎを表１にまとめた。

さらに、ポリマー（Ｉ）に代えてポリマー（IV）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解液（IV）を調製し、電解液（IV）を用いた電池の各種評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例５）
原料として４−フェニル安息香酸ビニルグリシジルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記式（８）で表わされるポリマー（Ｖ）を製造した。ポリマー（Ｖ）の収率、並びに実施例１と同様にして測定した数平均分子量Ｍｎを表１にまとめた。

さらに、ポリマー（Ｉ）に代えてポリマー（Ｖ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解液（Ｖ）を調製し、電解液（Ｖ）を用いた電池の各種評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例１）
ポリマー（Ｉ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、当該電解液を用いた電池の各種評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例２）
ポリマー（Ｉ）を添加せず、代わりにビフェニル（ＢＰ）を非水電解液に対して終濃度１％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、当該電解液を用いた電池の各種評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例３）
ポリマー（Ｉ）を添加せず、代わりにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を非水電解液に対して終濃度１％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、当該電解液を用いた電池の各種評価を行った。その結果を表２に示す。

図５において、ポリマー（Ｉ）はＳＵＳ電極表面で電位応答性を有し、且つその応答性が温度に依存していた。また、図４において、充電量７１．１％に強いピークを有し、この結果と図３とから、電解液（Ｉ）を用いた場合、６０℃で電位４．６５Ｖとなる最大の電位応答性を示し、且つ、過充電後の直流抵抗が約４倍まで増加していた（表２の実施例１参照）。

また、表２において、実施例２〜５の非水電解液二次電池は、６０℃で過充電した場合、電解液に溶解したポリマーが４．６６〜４．７８Ｖの電位範囲において電解重合し、また、５Ｖまでの過充電後の開回路電圧が比較例１のものよりも小さいことから、比較例１と比べて正極への充電を抑制していた。従って、ポリマー（II）〜（Ｖ）を用いても、ポリマー（Ｉ）を用いた場合と同様の効果を奏した。

さらに、低分子量のビフェニル（比較例２）又はシクロヘキシルベンゼン（比較例３）を電解液に含む電池と比べて、実施例１〜５で製造した電池は、過充電後の抵抗が大きく向上した。

本発明によれば、電池の過充電時において内部抵抗が増加し、過電圧が増加するため、充電状態を適切に検知して充電電圧を制御することができる。その結果、過充電抑制機能を有する安全性に優れたリチウムイオン電池が提供することが可能となる。

また、ポリマー（１）は、電解液に溶解し、リチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合するため、電池内における電気化学的安定性が高く、電池性能を損なうことなく使用できる。

１０１，２０１ 電池（非水電解液二次電池）
１０２ 電池容器
１０３ 蓋
１０４，２０５ 正極外部端子
１０５，２０６ 負極外部端子
１０６ 注液口
１０７，２０２ 正極
１０８，２０４ 負極
１０９，２０３ セパレータ
１１０ 正極リード線
１１１ 負極リード線
１１２，２０７ 絶縁性シール材料

Claims (6)

1. リチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合し、且つ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーと、電解質塩と、非水溶媒と、を含み、
   該Ａが、下記式（３）で表わされる構造であることを特徴とする、非水電解液。
   

   

   （式（１）中、Ａはリチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合する官能基であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
   

   

   （式（３）中、Ｙ _２ はリチウム金属基準での４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下で電解重合できる芳香族官能基であり、ｂは０又は１である。）
2. 該Ａが、エーテル結合又はエステル結合を有することを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
3. 該電解質塩がリチウム金属塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解液。
4. 該非水溶媒が、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類を含むものであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液と、正極と、負極と、セパレータと、を有することを特徴する、非水電解液二次電池。
6. 該正極及び該負極が、いずれも、リチウムイオンを吸蔵放出できるものであることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解液二次電池。

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