JP7071022B2 - リチウム二次電池用電解質 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年８月１６日付韓国特許出願第１０－２０１８－００９５６８８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用電解質に関し、より詳細には、高濃度のリチウム塩を用いて容量特性に優れながらも、イオン伝導度及び機械的強度が改善されたリチウム二次電池用電解質に関する。
リチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ及びカムコーダなどの携帯用電源としてのみならず、電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自転車、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの中大型電源としてその応用が急速に拡大されている。このような応用分野の拡大及び需要の増加に伴い、電池の外形的な形状と大きさも多様に変わっている。このような要求に応じるためには、電池の構成成分は大電流が流れる条件で電池性能の具現が安定的になされなければならない。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として使用し、二つの電極の間に選択的に分離膜を含み、電解質を両電極の間に介在させて製造され、前記負極及び正極でのリチウムイオンの挿入及び脱離による酸化還元反応により電気が生成または消費される。
一方、最近、応用分野の拡大によりリチウム二次電池の活用度と重要性が徐々に増加しており、特に、ＨＥＶ／ＰＨＥＶのような高出力が要求される環境においては電池の出力特性の向上が要求される。電池の出力特性とは、与えられた電圧でどのくらい大きな電流を流すことができるのかに対する尺度であって、一般的に、電流が増加する際に電池から得ることができる出力は、初期には増加して最高値に到達した後に減少する傾向を示す。これは、分極現象に関連するものであって、電流が特定値以上に増加すれば電池の電圧が減少するからであり、与えられた電圧範囲で得ることができる容量も減少するようになる。このような分極現象は、リチウムイオンの拡散速度及び電池内部の抵抗と関わっているため、電池の出力特性を向上させるためにはリチウムイオンの拡散の速度及びイオン伝導度の特性を向上させることが必要である。
最近には、電池の出力特性を向上させるための１つの方法として、高濃度のリチウム塩を含む電解質を用いてリチウムイオン輸率（Ｌｉ＋ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度を上昇させて電池の出力特性を向上させる方案が考案されている。
高濃度リチウム塩を用いるようになると、電池の出力特性が向上するのはもちろん、リチウムイオンと結合しないフリー溶媒（ｆｒｅｅ ｓｏｌｖｅｎｔ）の量を減少させて高温安全性もまた向上させることができる。具体的には、電池が充電される場合、正極活物質からリチウムが脱離することがあるため構造的に不安定な状態であるが、高温条件に露出される場合、その構造が崩壊されながら酸素ラジカルが発生し得る。このとき発生する酸素ラジカルは、反応性が非常に高いため、リチウムイオンと結合していないフリー溶媒と反応して発熱反応を引き起こし得る。このような場合に、電解質に高濃度のリチウム塩を用いることになると、フリー溶媒の量を減少させ、発熱反応を抑制して電池の高温安全性が高くなり得る。
但し、高濃度のリチウム塩を用いることになる場合、電解質の粘度が上昇するようになる。このとき、電解質内でのイオンの移動度は、ストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）の法則に基づいて電解質の粘度に反比例するので、電解質のイオン伝導性がむしろ低下するという問題点が発生し得る。
また、ゲルポリマー電解質を用いる場合には、一定水準以上の機械的強度を有するようにし、電池の安全性を一定水準以上に維持できなければならない。
したがって、高濃度のリチウム塩を用いて電池の出力特性、容量特性、高温安全性を向上させることができながらも、電池のイオン伝導性を一定水準以上に維持させることができ、電池の機械的強度も優れたリチウム二次電池用電解質に対する必要性が存在する。
韓国公開特許第１０－２０１６－００４０１２７号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、高濃度のリチウム塩を用いてリチウム二次電池の出力特性及び容量特性が向上されながらも、機械的強度及び高温安全性を改善させることができるリチウム二次電池用電解質を提供するためのものである。
一側面において、本発明は、１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩、下記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー及び下記化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 0007071022000001
前記化学式１で、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記ｐは１から５０の整数である。
Figure 0007071022000002
前記化学式２で、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記ｓは１から５０の整数である。
このとき、前記第１オリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000003
前記化学式１ａで、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｃは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、前記Ｒ’は、水素または炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｏは、１から３の整数であり、前記ｐは、１から５０の整数であり、前記ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数であり、前記ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数である。
または、前記第１オリゴマーは、下記化学式１ｂで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000004
前記化学式１ｂで、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｃは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、前記ｏ’は、１から２の整数であり、前記ｏ’’は、１から３の整数であり、前記ｐは、１から５０の整数であり、前記ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数であり、前記ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数である。
一方、第２オリゴマーは、下記化学式２ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000005
前記化学式２ａで、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｍは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒ’’は、水素または炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｍは、１から３の整数であり、前記ｓは、１から５０の整数であり、前記ｔは、１から２０の整数であり、前記ｕは、１から１０の整数である。
または、前記第２オリゴマーは、下記化学式２ｂで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000006
前記化学式２ｂで、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｍは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記ｍ’は、１から２の整数であり、前記ｍ’’は、１から３の整数であり、前記ｓは、１から５０の整数であり、前記ｔは、１から２０の整数であり、前記ｕは、１から１０の整数である。
他の側面において、前記リチウム二次電池用電解質は、下記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物をさらに含んでよく、前記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部以上５０重量部未満で含まれてよい。
Figure 0007071022000007
前記化学式３で、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒよりなる群から選択される少なくとも１つ以上のハロゲン元素であり、前記ｎは、１から３の整数である。
一側面において、前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質であってよい。
前記リチウム二次電池用電解質が液体電解質の場合、前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部で含まれてよい。
前記リチウム二次電池用電解質が液体電解質の場合、前記オリゴマー混合物は、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１～５０）：（５０～９９）の重量比で含まれてよい。
他の側面において、前記リチウム二次電池用電解質は、ゲルポリマー電解質であってよい。
前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合、前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して２重量部から１０重量部で含まれてよい。
前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合、前記オリゴマー混合物は、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１～３０）：（７０～９９）の重量比で含まれてよい。
前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合、重合開始剤がさらに含まれてよい。
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、高濃度のリチウム塩を用いて、リチウムイオンの解離度に優れ、電池の初期容量を向上させてリチウム二次電池の出力特性及び高温安全性を改善させることができる。また、ゲルポリマー電解質の場合、機械的性能も改善させることができる。
以下、本発明に対してより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられるものであって、本発明を限定しようとする意図のものではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらの組み合わせなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されるべきである。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味してよく、特に他に規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味してよい。例えば、本発明では、ＧＰＣ 条件でＡｇｉｌｅｎｔ社製１２００シリーズを用いて測定し、このとき用いられたカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムを用いてよく、溶媒はＴＨＦを用いてよい。
リチウム二次電池用電解質
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩；化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー及び化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質であってよい。
前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質に１．６Ｍから５Ｍ、好ましくは１．６Ｍから４Ｍ、より好ましくは１．６Ｍから３Ｍの濃度で含まれてよい。リチウム塩が前記濃度範囲内で含まれる場合、リチウムイオンが十分に供給され、リチウムイオン輸率（Ｌｉ＋ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度が向上されるので、電池の出力特性が向上し得る。
また、高濃度リチウム塩を用いる場合、リチウムイオンと結合しないフリー溶媒（ｆｒｅｅ ｓｏｌｖｅｎｔ）の量を減少させて高温安全性を向上させることができる。具体的には、電池が充電される場合、正極活物質からリチウムは脱離され得るので構造的に不安定な状態であるが、高温条件に露出される場合、その構造が崩壊されながら酸素ラジカルが発生し得る。このとき発生する酸素ラジカルは反応性が非常に高いため、フリー溶媒と反応して発熱反応を引き起こし得る。このとき、高濃度のリチウム塩を用いると、多量のリチウムイオンがフリー溶媒と反応してフリー溶媒の量を減少させることができるため、発熱反応を抑制して電池の高温安全性が高くなり得る。
具体的には、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限なく用いられてよい。具体的には、前記リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－よりなる群から選択される１種または必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。
前記リチウム二次電池用電解質は、下記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー及び下記化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物を含む。
先ず、下記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマーに対して説明する。
Figure 0007071022000008
前記化学式１で、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記ｐは、１から５０の整数である。前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数である。
前記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマーは－Ｓｉ－Ｏ－基を含んでいるため、界面活性剤として作用して電解質の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を向上させることができる。一方、第１オリゴマーは、難燃性に優れたケイ素元素を含んでいるため、リチウム二次電池の発熱及び発火の現象を抑制させることができるので、熱安全性も優秀である。但し、リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合、第１オリゴマーが単独で用いられると硬直度が高くないので、ゲルポリマー電解質としての機械的強度（ｍｏｄｕｌｕｓ）が低いという問題点がある。
したがって、前記のような問題点を克服するため、下記で説明する化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーをともに含むオリゴマー混合物を用いて、電解質の濡れ性及び熱安全性に優れながらも、機械的強度が向上されるリチウム二次電池用電解質を提供することができる。
具体的には、前記第１オリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000009
前記化学式１ａで、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｃは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、前記Ｒ’は、水素または炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｏは、１から３の整数であり、前記ｐは、１から５０の整数であり、前記ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数であり、前記ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数である。このとき、前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数である。
前記化学式１ａで表されるオリゴマーで、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または線状炭化水素基を含む。
前記脂環族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むことができる。
前記線状炭化水素基は、置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換または非置換の炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換または非置換の炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のアルキニレン基よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を挙げることができる。
また、前記化学式１ａで表されるオリゴマーで、前記芳香族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数６から２０のアリレン基；または置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含むことができる。
具体的な例を挙げると、前記化学式１ａで表されるオリゴマーは前記化学式１ａ－１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000010
前記化学式１ａ－１で、前記ｐは、１から５０の整数であり、前記ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数であり、前記ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数である。前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数である。
または、前記第１オリゴマーは、下記化学式１ｂで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000011
前記化学式１ｂで、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｃは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、前記ｏ’は、１から２の整数であり、前記ｏ’’は、１から３の整数であり、前記ｐは、１から５０の整数であり、前記ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数であり、前記ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数である。
このとき、前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数である。
前記化学式１ｂで表されるオリゴマーで、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または線状炭化水素基を含む。
前記脂環族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むことができる。
前記線状炭化水素基は、置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換または非置換の炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換または非置換の炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のアルキニレン基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を挙げることができる。
また、前記化学式１ｂで表されるオリゴマーで、前記芳香族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数６から２０のアリレン基；または置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含むことができる。
具体的な例を挙げると、前記化学式１ｂで表されるオリゴマーは、前記化学式１ｂ－１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000012
前記化学式１ｂ－１で、前記ｐは、１から５０の整数であり、前記ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数であり、前記ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数である。前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数である。
このとき、前記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される第１オリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は繰り返し単位の個数により調節されてよく、１，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記第１オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、電解質内の分散性に優れ、ゲルポリマー電解質に用いられる場合には、硬化された以後の機械的物性に優れ、ゲルポリマーの形状を一定に維持することができる。
次に、化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーに対して説明する。
Figure 0007071022000013
前記化学式２で、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記ｓは、１から５０の整数である。好ましくは、前記ｓは１から４５の整数、より好ましくは、前記ｓは１から４０の整数である。
前記化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーはカーボネート基を含んでおり、この際、カーボネート基は有機溶媒との親和性が高く、リチウム塩を解離する能力に優れるため、リチウムイオンの解離数（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）を向上させることができる。また、リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合、硬直度が高いのでゲルポリマー電解質の機械的性能も改善させることができる。
但し、第２オリゴマーが単独で電解質に用いられる場合、表面張力を上昇させ、粘度を上昇させ得るので、電解質の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が相対的に劣化され得るという問題点がある。
このとき、前記ケイ素元素を含む第１オリゴマーをともに用いる場合、第１オリゴマーは界面活性剤として作用することになるので、電解質の表面張力を下げることができる。よって、第１オリゴマーと第２オリゴマーをともに用いる場合、電解質のリチウム塩の解離度を向上させ、電池の出力特性を改善させる同時に電解質の濡れ性を一定水準以上に維持させ、電解質と電極の間の界面特性も優秀に維持することができる。また、リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合、第１、２オリゴマーをともに用いるようになれば、機械的性能も一定水準以上に維持することができる。
一方、前記第２オリゴマーは、下記化学式２ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000014
前記化学式２ａで、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｍは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒ’’は、水素または炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｍは、１から３の整数であり、前記ｓは、１から５０の整数であり、前記ｔは、１から２０の整数であり、前記ｕは、１から１０の整数である。好ましくは、前記ｓは１から４５の整数、より好ましくは、前記ｓは１から４０の整数である。
前記化学式２ａで表されるオリゴマーで、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または線状炭化水素基を含む。
前記脂環族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むことができる。
前記線状炭化水素基は、置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換または非置換の炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換または非置換の炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のアルキニレン基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を挙げることができる。
また、前記化学式２ａで表されるオリゴマーで、前記芳香族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数６から２０のアリレン基；または置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含むことができる。
具体的な例を挙げると、前記化学式２ａで表されるオリゴマーは、下記化学式２ａ－１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000015
前記ｓは、１から５０の整数であり、前記ｔは、１から２０の整数であり、前記ｕは、１から１０の整数である。好ましくは、前記ｓは１から４５の整数、より好ましくは、前記ｓは１から４０の整数である。
前記第２オリゴマーは、下記化学式２ｂで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000016
前記化学式２ｂで、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｍは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記ｍ’は、１から２の整数であり、前記ｍ’’は、１から３の整数であり、前記ｓは、１から５０の整数であり、前記ｔは、１から２０の整数であり、前記ｕは、１から１０の整数である。このとき、好ましくは、前記ｓは１から４５の整数、より好ましくは、前記ｓは１から４０の整数である。
前記化学式２ｂで表されるオリゴマーで、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または線状炭化水素基を含む。
前記脂環族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むことができる。
前記線状炭化水素基は、置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換または非置換の炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換または非置換の炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のアルキニレン基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を挙げることができる。
また、前記化学式２ｂで表されるオリゴマーで、前記芳香族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数６から２０のアリレン基；または置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含むことができる。
具体的な例を挙げると、前記化学式２ｂで表されるオリゴマーは、下記化学式２ｂ－１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007071022000017
前記ｓは、１から５０の整数であり、前記ｔは、１から２０の整数であり、前記ｕは、１から１０の整数である。好ましくは、前記ｓは１から４５の整数、より好ましくは、前記ｓは１から４０の整数である。
このとき、前記化学式２ａまたは前記化学式２ｂで表される第２オリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は繰り返し単位の個数により調節されてよく、５００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌから１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には２，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記第２オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、電解質内に溶解性及び分散性を一定水準以上に維持することができる。
一方、前記リチウム二次電池用電解質は、電池の充放電サイクル特性をさらに向上させ、電解質の難燃性を向上させるために、下記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物をさらに含むことができる。
Figure 0007071022000018
前記化学式３で、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒよりなる群から選択される少なくとも１つ以上のハロゲン元素であり、前記ｎは、１から３の整数である。
このとき、前記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部以上５０重量部未満、より好ましくは２重量部から４０重量部で含まれてよい。
前記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物の具体的な例としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロフルオロベンゼン、ブロモフルオロベンゼンなどを挙げることができ、これらを１種以上混合して用いることができる。
具体的には、前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質またはゲルポリマー電解質であってよい。このとき、前記リチウム二次電池用電解質の種類により、前記オリゴマー混合物内の混合の比率が変わり、前記オリゴマー混合物が前記リチウム二次電池の全重量に対して含まれる含量も変わる。
例えば、リチウム二次電池用電解質が液体電解質の場合、前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部、好ましくは０．０２５重量部から０．７５重量部、より好ましくは０．０５重量部から０．７５重量部で含まれてよい。前記オリゴマー混合物が前記範囲内に含まれる場合、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）に優れ、リチウム塩の解離度が高い電解質を提供することができる。
一方、リチウム二次電池用電解質が液体電解質の場合、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１～５０）：（５０～９９）の重量比、好ましくは（１～４５）：（５５～９９）、より好ましくは（１～４０）：（６０～９９）の重量比で混合される。前記第１、第２オリゴマーが前記範囲で混合される場合、電解質の表面張力が低いため電解質の濡れ性に優れながらも、有機溶媒との親和度及びリチウム塩の解離度が高いためリチウムイオンの移動特性を向上させることができる。
他の例を挙げると、前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合、前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して２重量部から１０重量部、好ましくは２重量部から９重量部、より好ましくは２重量部から８重量部で含まれてよい。前記オリゴマー混合物が前記範囲内に含まれる場合、前記オリゴマーが安定的にポリマーネットワークの構造を形成することができ、電解質の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を一定水準以上に維持することができる。一方、リチウムイオンの移動性が改善され、高濃度のリチウム塩を用いて粘度が多少上昇したとしてもリチウムイオンのイオン伝導性を一定水準以上に維持することができる。
このとき、リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合、前記オリゴマー混合物は、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１～３０）：（７０～９９）の重量比、より好ましくは（５～３０）：（７０～９５）の重量比で含まれるものであってよい。
リチウム二次電池用電解質が液体電解質の場合と異なり、ゲルポリマー電解質の場合、第１オリゴマーの含量が第２オリゴマーと同等な水準の重量比で含まれる場合にはリチウム塩の分解産物との副反応が起こるので、ゲルポリマー電解質をなすポリマーマトリックスが損傷し得る。よって、ゲルポリマー電解質の場合、前記範囲の重量比で混合されるのが好ましい。
前記オリゴマー混合物内で、前記第１オリゴマー及び第２オリゴマーが前記重量比の範囲内に含まれれば、電解質の表面張力が低いため電解質の濡れ性に優れながらも、有機溶媒との親和度及びリチウム塩の解離度が高いためリチウムイオンの移動特性を向上させることができる。
一方、前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合、重合開始剤をさらに含む。重合反応の種類により、熱重合または光重合方法を用いることができ、前記重合開始剤は、当業界に知られている通常の重合開始剤が用いられてよい。例えば、アゾ系化合物、ペルオキシド系化合物またはこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つ以上であってよい。
具体的には、前記重合開始剤は、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチル－ヘキサノアート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びヒドロゲンペルオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と、２，２’－アゾビス（２－シアノブタン）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’－アゾビスジメチル－バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）よりなる群から選択される１種以上のアゾ化合物類などがあるが、これらに限定しない。
前記重合開始剤は、前記オリゴマー混合物の全重量を基準として０．１重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から４重量％、より好ましくは０．１重量％から３重量％で含まれてよい。前記重合開始剤が前記範囲内に含まれれば、未反応重合開始剤が残留することを最小化することができ、ゲル化が一定水準以上になされ得る。
一方、本発明によるリチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質の場合には、前記ゲルポリマー電解質は硬化する工程を経て形成されてよい。このとき、ゲルポリマー電解質に硬化するためには、電子ビーム（Ｅ－ＢＥＡＭ）、ガンマ線、常温または高温エイジング工程で硬化されてよい。本発明の一実施形態によると、熱硬化を介して進められてよい。このとき、硬化の時間はおおよそ２分から４８時間程度かかり、熱硬化の温度は４０℃から１００℃、具体的には、４０℃から８０℃となり得る。
前記有機溶媒は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどを制限なく用いることができる。例えば、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、線状カーボネート化合物、または環状カーボネート化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）よりなる群から選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物がある。また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートよりなる群から選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に用いられてよいが、これらに限定されるものではない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、高粘度の有機溶媒で誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をよく解離させるものとして知られているエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような環状カーボネートが用いられてよく、このような環状カーボネートに加え、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造することができる。
また、前記エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルよりなる群から選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これらに限定されるものではない。
そして、前記エステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートのような線状エステル；及びγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンのような環状エステルよりなる群から選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これらに限定されるものではない。
一方、本発明によるリチウム二次電池用電解質は、添加剤をさらに含むことができる。添加剤の具体的な例示として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ポリフェニレンスルファイド、スクシノニトリル（ＳＮ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニルエチレンカーボネート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、エチレンスルファート、アジポニトリル及びリチウムビス（オキサラト）ボレートよりなる群から選択される１種以上の化合物を添加剤として用いることができる。添加剤として前記列記された化合物をともに用いる場合、正極及び負極上に同時に安定的な被膜を形成することができる。このとき、負極上に形成された被膜により、高温、高圧の条件下においても電解質が分解されることを抑制することができるのはもちろん、正極上に形成された被膜により正極に含まれた遷移金属が溶出されることを抑制するので、電池の高温、高圧特性及び安定性が改善され得る。
次に、本発明によるリチウム二次電池を説明する。
本発明の一具現形態によるリチウム二次電池は、少なくも１つ以上の正極、少なくとも１つ以上の負極、前記正極と負極の間に選択的に介在され得る分離膜、及び前記リチウム二次電池用電解質を含む。このとき、前記リチウム二次電池用電解質に対しては、前述の内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏよりなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などを挙げることができ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてよい。
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてよい。
前記正極活物質は、正極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準として６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
前記電極用バインダーは、正極活物質と電極導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。通常、前記電極用バインダーは、正極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準として１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
前記電極導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。前記電極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社の製品）などがある。前記電極導電材は、正極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準として１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的に正極用バインダー及び正極導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的に正極用バインダー及び正極導電材を含む固形分の濃度が６０重量％から９５重量％、好ましくは７０重量％から９５重量％、より好ましくは７０重量％から９０重量％となるように含まれてよい。
また、前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、負極用バインダー、負極導電材及び溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。一方、前記負極は、金属集電体自体を電極として用いることができる。
前記負極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体よりなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質を挙げることができる。
前記負極活物質は、負極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準として６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
前記電極用バインダー、電極導電材及び溶媒に対する内容は、前述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
前記分離膜としては、従来に分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてよいが、これらに限定されるものではない。
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは当業者において明らかなことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのは当然のことである。
［実施例］
１．実施例１
（１）リチウム二次電池用液体電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：９の体積比で含む有機溶媒に化学式１ｂ－１で表される第１オリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３,０００ｇ／ｍｏｌ）を０．０５重量％、化学式２ｂ－１で表される第２オリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３,０００ｇ／ｍｏｌ）を０．４５重量％添加した後、ＬｉＰＦ６の濃度が２Ｍとなるように添加してリチウム二次電池用液体電解質を製造した。
（２）正極の製造
溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（（（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、ＮＣＭ８１１）：導電材（バンドル型炭素ナノチューブ）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））を９７．７：０．３：２の重量比で混合し、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
（３）負極の製造
溶剤である蒸留水に負極活物質（黒鉛（ＡＧＰ８））：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））を９７：０．５：２．５の重量比で混合し、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
（４）リチウム二次電池の製造
前述の方法で製造した正極と負極を、ポリエチレン多孔性フィルムを分離膜とし、正極／分離膜／負極の順に順次積層して電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納した後、前記パウチ型二次電池ケースの内部に前記リチウム二次電池用液体電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
２．実施例２
リチウム二次電池用電解質を製造するとき、第１オリゴマーを０．２重量％、第２オリゴマーを０．３重量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
３．実施例３
（１）リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：９の体積比で含む有機溶媒に、化学式１ｂ－１で表される第１オリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３,０００ｇ／ｍｏｌ）を０．５重量％、化学式２ｂ－１で表される第２オリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３,０００ｇ／ｍｏｌ）を４．５重量％添加した後、ＬｉＰＦ６の濃度が２Ｍとなるように添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮを前記第１、第２オリゴマー混合物の全重量に対して０．４重量％添加し、リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
（２）リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池の製造
正極と負極は実施例１と同一の方法で製造した後、製造した正極と負極を分離膜とともに順次積層して電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納した後、前記パウチ型二次電池ケースの内部に実施例３によるリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を注入し、２５℃で３日間保管した（常温エイジング）。その後、６０℃で２４時間の間保管し（ゲルポリマー電解質用組成物の硬化）、リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質が形成されたリチウム二次電池を製造した。
４．実施例４
リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造するとき、第１オリゴマーを０．１５重量％、第２オリゴマーを２．８５重量％添加したことを除いては、実施例３と同一の方法でリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例］
１．比較例１
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で含む有機溶媒に第１オリゴマー及び第２オリゴマーをいずれも添加せず、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２Ｍとなるように添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
２．比較例２
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、ＬｉＰＦ６の濃度が５．５Ｍとなるように添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質を製造しようとしたものの、電解質内にＬｉＰＦ６が十分溶解されていないため、リチウム二次電池用液体電解質を製造することができなかった。
３．比較例３
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、ＬｉＰＦ６の濃度が１Ｍとなるように添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
４．比較例４
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、第１オリゴマー及び第２オリゴマーをいずれも添加していないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
５．比較例５
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、第１オリゴマーのみ単独で０．５重量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
６．比較例６
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、第２オリゴマーのみ単独で０．５重量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
７．比較例７
リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造するとき、第１オリゴマーのみ単独で５重量％添加したことを除いては、実施例３と同一の方法でリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池を製造した。
８．比較例８
リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造するとき、第２オリゴマーのみ単独で５重量％添加したことを除いては、実施例３と同一の方法でリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池を製造した。
［実験例］
１．実験例１：表面張力の評価
実施例１及び２、比較例１から６で製造されたリチウム二次電池用電解質の表面張力を測定した。表面張力は、テンシオメーター（ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ）装置を用いて、デュノイリング法（Ｄｕ Ｎｏｕｙ ｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）を適用して３回以上繰り返し測定した。測定された表面張力は、下記表１に示した。
Figure 0007071022000019
前記表１を参照すれば、比較例より実施例の表面張力が相対的に低いことを確認することができる。比較例３、５の場合、実施例と比べると、表面張力が類似の水準を維持することを確認することができるが、下記で検討するとおり、初期容量などが他の実施例よりさらに低い。
２．実験例２：イオン伝導度の測定
実施例１から４、比較例１から８で製造されたリチウム二次電池用電解質のイオン伝導度を測定した。
実施例１及び２、比較例１から６の場合、プローブ（Ｐｒｏｂｅ）形態のイオン伝導度の測定装置（Ｐｒｏｂｅ：ＩｎＬａｂ ７３１、ｍｏｄｅｌ：Ｓ４７０、製造社：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｒｏｄｏ）を用いて常温（２５℃）と低温（０℃）におけるイオン伝導度を測定した。
実施例３及び４、比較例７及び８で製造されたリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物の場合、バンド型の伝導性ガラス基板上にコーティングした後、６５℃で５時間の間熱硬化させ、十分乾燥させた。次いで、アルゴン雰囲気下でスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いてそれぞれの膜の上部に白金（Ｐｔ）電極を１ｍｍ直径の円形にコーティングした後、交流インピーダンス測定法を用いて常温（２５℃）と低温（０℃）におけるイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装置と４２９４Ａを用いて周波数の帯域１００ＭＨｚ～０．１Ｈｚで測定した。測定されたイオン伝導度は、下記表２に示した。
Figure 0007071022000020
前記表２を参照すれば、実施例の常温イオン伝導度が、比較例より高いか同等な水準を維持することを確認することができ、低温イオン伝導度の場合、実施例がさらに高いことを確認することができる。一方、比較例３は、低温で電解質が凍りつきはじめ、低温におけるイオン伝導度の測定が困難であることを確認することができる。
３．実験例３：初期容量及び抵抗の測定
実施例１から４と比較例１から８で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、１４ｍＡの電流（０．１Ｃ レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進めた後に４．２Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））のＣＣ／ＣＶ充電と３Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ）のＣＣ放電を３回繰り返す。このとき、３回目の放電容量を初期容量として測定した。
初期容量を測定した後、完全に充電されたリチウム二次電池を常温（２５℃）でそれぞれ３５０ｍＡ（２．５Ｃ）の電流で１０秒の放電を進めるときに発生する電圧の降下を記録し、Ｒ＝Ｖ／Ｉ（オームの法則）を用いて算出したＤＣ抵抗値を初期抵抗として測定した。このとき、測定された初期容量及び初期抵抗の結果を下記表３に示した。
Figure 0007071022000021
前記表３を参照すれば、実施例の初期容量が比較例よりさらに高いことを確認することができる。
４．実験例４：常温における電池容量維持率の評価
実施例１から４及び比較例１から８で製造されたリチウム二次電池に対して、１４ｍＡの電流（０．１Ｃ レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進めた後、このときの放電容量を初期容量として設定した。その後、４．２Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））のＣＣ／ＣＶ充電と３Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ）のＣＣ放電を常温（２５℃）でそれぞれ２００回進めた。その後、２００回目の放電容量と初期容量を比べて容量維持率を計算し、その結果を表４に示した。
Figure 0007071022000022
前記表４を参照すれば、実施例の常温での容量維持率が、比較例より高いか同等な水準であることを確認することができる。このとき、実施例の初期容量が比較例より高いので、実施例がさらに大きい容量を高い維持率で維持できることを確認することができる。
５．実験例５：高温安全性の評価（ホットボックステスト：ＨＯＴ ｂｏｘ ｔｅｓｔ）
実施例１から４及び比較例１から８で製造されたリチウム二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％に完全に充電させた後、リチウム二次電池を１５０℃で４時間の間放置したときに発火されるか否か、及びその発火が開始される時間を確認する実験を実施した。その結果を下記表５に示した。
Figure 0007071022000023
前記表５を参照すれば、実施例のいずれも発火しないことを確認することができる。
６．実験例６：機械的物性の測定
実施例３、４及び比較例７、８で製造されたリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を６５℃で基板上に塗布し、５時間の間熱硬化させた後、十分乾燥させてゲルポリマー電解質を形成した。その後、回転式レオメータ（Ｒｏａｔａｉｎｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＤＨＲ２）装置を用いて、それぞれのゲルポリマー電解質に対して０．１～１０Ｈｚの範囲内で弾性係数を測定した。測定された結果を下記表６に示した。
Figure 0007071022000024
前記表６を参照すると、ゲルポリマー電解質の機械的強度も実施例が比較例に比べて優れていることを確認することができる。

Claims (10)

  1. １．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩；
    下記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー及び下記化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物；及び
    有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質であって、
    前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質であり、
    前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部で含まれ、
    前記オリゴマー混合物は、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１～５０）：（５０～９９）の重量比で含まれる、リチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007071022000025
     前記化学式１で、
    Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記ｐは１から５０の整数である。
    Figure 0007071022000026
     前記化学式２で、
    Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記ｓは１から５０の整数である。
  2. １．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩；
    下記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー及び下記化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物；及び
    有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質であって、
    前記リチウム二次電池用電解質は、ゲルポリマー電解質であり、
    前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して２重量部から１０重量部で含まれ、
    前記オリゴマー混合物は、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１～３０）：（７０～９９）の重量比で含まれる、リチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007071022000027
     前記化学式１で、
    Ｒ ａ 及びＲ ｂ は、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記ｐは１から５０の整数である。
    Figure 0007071022000028
     前記化学式２で、
    Ｒ ｈ 、Ｒ ｉ 、Ｒ ｊ 及びＲ ｋ は、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記ｓは１から５０の整数である。
  3. 前記リチウム塩の濃度は、１．６Ｍから４Ｍである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
  4. 前記リチウム塩の濃度は、１．６Ｍから３Ｍである、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  5. 前記第１オリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007071022000029
     前記化学式１ａで、
    前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記Ｒｃは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    前記Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、
    前記Ｒ’は、水素または炭素数１から３のアルキル基であり、
    前記ｏは、１から３の整数であり、
    前記ｐは、１から５０の整数であり、
    前記ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数であり、
    前記ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数である。
  6. 前記第１オリゴマーは、下記化学式１ｂで表されるオリゴマーである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007071022000030
     前記化学式１ｂで、
    前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記Ｒｃは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    前記Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、
    前記ｏ’は、１から２の整数であり、
    前記ｏ’’は、１から３の整数であり、
    前記ｐは、１から５０の整数であり、
    前記ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数であり、
    前記ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、１から１５の整数である。
  7. 前記第２オリゴマーは、下記化学式２ａで表されるオリゴマーである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007071022000031
     前記化学式２ａで、
    Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記Ｒｍは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    前記Ｒ’’は、水素または炭素数１から３のアルキル基であり、
    前記ｍは、１から３の整数であり、
    前記ｓは、１から５０の整数であり、
    前記ｔは、１から２０の整数であり、
    前記ｕは、１から１０の整数である。
  8. 前記第２オリゴマーは、下記化学式２ｂで表されるオリゴマーである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007071022000032
     前記化学式２ｂで、
    Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、水素または置換または非置換の炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記Ｒｍは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    前記ｍ’は、１から２の整数であり、
    前記ｍ’’は、１から３の整数であり、
    前記ｓは、１から５０の整数であり、
    前記ｔは、１から２０の整数であり、
    前記ｕは、１から１０の整数である。
  9. 前記リチウム二次電池用電解質は、下記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物をさらに含み、
    前記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部以上５０重量部未満で含まれる、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007071022000033
     前記化学式３で、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒよりなる群から選択される少なくとも１つ以上のハロゲン元素であり、前記ｎは、１から３の整数である。
  10. 重合開始剤をさらに含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
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