CN101280104A - 一种聚合物电解质材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属电解质材料及制备方法，特别涉及一种水性聚氨酯/聚硅氧烷聚合物电解质膜及其制备方法。其制法是通过共混法将聚硅氧烷分散在水性聚氨酯水分散液中，并将导电盐直接溶于混合溶液中制备得到水性聚氨酯/聚硅氧烷固态聚合物电解质膜；或在水性聚氨酯水分散液中加入聚硅氧烷后直接成膜，将所得薄膜吸附有机电解液得到水性聚氨酯/聚硅氧烷凝胶聚合物电解质膜。该电解质材料具有良好的热稳定性，机械性能以及高的离子导电性，在锂离子电池、电化学超级电容器方面应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属电解质技术领域，主要面向锂离子电池、电化学超级电容器、燃料电池及光伏电池等高能电池及电子器材技术领域的应用。
技术背景
聚合物电解质的广泛定义为：含有聚合物材料且能发生离子迁移的电解质。聚合物电解质的研究起源于1973年，当时报道了聚氧化乙烯(PEO)—碱金属盐复合物具有高的离子导电性。此后，聚合物电解质得到了人们的重视。聚合物电解质的种类繁多，随分类标准不同，所得到的类别也不一样。目前研究的聚合物电解质按聚合物主题来分，主要有如下几种类型：聚醚系(主要为聚氧化乙烯，PEO)、聚丙烯睛(PAN)系，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系和其他类型。
在研究的众多聚合物电解质材料中，聚醚基的电解质具有最好的性能，例如可以很好的粘附在电极上，可以溶解很多无机盐从而形成均一的溶液。其中，碱金属盐在聚醚聚合物中的研究报道得最活跃，这类材料的分散行为被认为是在主体聚合物的醚氧和碱金属的阳离子之间形成了交联，离子的传输是靠阳离子和聚合物上链段的部分运动的耦合实现的，阴离子通常则不易被溶剂化。
水性聚氨酯是一种具有多嵌段结构的共聚物，具有优良的综合性能，这与其典型的多相分离是密不可分的。由于极性的差异，水性聚氨酯的软硬段倾向于各自成相。当材料受到外力时，软硬链段之间微相分离的存在使水性聚氨酯具有独特的性质：硬段微区在软段基体中起到物理交联点的作用，可以防止分子链之间的相对滑移。与此同时，软段的玻璃化转变温度一般较低，可以使材料具有良好的低温弹性。一般而言，水性聚氨酯的硬段含量较少，硬段微区以分散相的形式存在，软段微区则以连续相的形式存在，同时还可能有一定程度的结晶。通常的水性聚氨酯一般都是阴离子型的离聚物，且水性聚氨酯材料独特的相分离现象为离子的传导提供了理想的环境，因此，用水性聚氨酯制备导电材料既有导电的基础，又有很好的机械性能，软硬段可调，具有很好的前景。
纯的水性聚氨酯离聚物由于体系中带有离子，是可以导电的，但由于这种体系完全是靠主链侧基-COO-上的离子导电，而这种离子的数目不可能很多，因此，纯水性聚氨酯的电导率往往不大，与常见锂盐(如LiClO4，LiPF6等)复合后电导率也仅为10-6-10-8S/cm。
发明内容
本发明的目的是提供一种电导率高、机械性能和热稳定性好的新型聚合物电解质材料，同时本发明还提供一种工艺简单，适宜于工业化生产的聚合物电解质材料的制备方法。
1.本发明提出的聚合物电解质材料其组成及配比为：水性聚氨酯，聚硅氧烷(占聚合物质量分数为0.5-50％)以及导电盐(占聚合物质量分数为5-50％)三类组分构成，或由水性聚氨酯，聚硅氧烷(占聚合物质量分数为0.5-50％)以及液体电解液(吸液率为5-260％)三类组分构成。
所述水性聚氨酯可为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯，非离子型水性聚氨酯或混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团及链段；合成水性聚氨酯的低聚物多元醇类型可为聚醚型、聚酯型或聚烯烃型；合成水性聚氨酯的异氰酸酯原料可为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型或脂环族异氰酸酯型；
所述聚硅氧烷为含有硅、氧原子交替排列基本骨架的高分子化合物；
结构式1、聚硅氧烷骨架结构
所述的液体电解液，为有机电解液或是含导电盐的离子液体；其中有机电解液由导电盐与有机溶剂二类组分构成；
所述的导电盐，包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双乙二草酸硼酸锂、氟代草酸硼酸锂，二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂，环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂；
结构式2、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂的结构
结构式3、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂的结构
所述的有机溶剂，包括表达式为R`OCOOR``的链状或环状有机碳酸酯；表达式为R`OR``的链状或环状醚类；表达式为R`COOR``的链状或环状羧酸酯类；缩酮类；不易燃溶剂磷酸酯类；亚硫酸酯类；
所述的离子液体，包括卤化盐复合AlCl3型离子液体，烷基咪唑、吡啶、季铵、季膦阳离子复合BF4 -、PF6 -及多氟阴离子型离子液体，基于含酰胺基官能团的有机物型离子液体。
2.本发明提供的聚合物电解质膜制备方法为：在水性聚氨酯水分散液中加入占聚合物质量分数为5-50％的聚硅氧烷，并将占聚合物质量分数为5-50％的导电盐直接溶于混合溶液中，然后使用简便的，可以控制膜厚度的聚四氟乙烯模具一次成型制得水性聚氨酯/聚硅氧烷固态聚合物电解质膜；或在水性聚氨酯水分散液中加入占聚合物质量分数为5-50％的聚硅氧烷后，直接在聚四氟乙烯模具上成膜，所得薄膜吸附有机电解液(吸液率为5-260％)得到水性聚氨酯/聚硅氧烷凝胶聚合物电解质膜。
3.本发明所述的一种聚合物电解质材料，其特征在于：通过调节水性聚氨酯、聚硅氧烷与导电盐或是液体电解液的组成和配比，形成全固态或是凝胶型聚合物电解质。
上述聚合物电解质是以水性聚氨酯为基体，通过共混法将聚硅氧烷分散在水性聚氨酯水分散液中，并将占聚合物质量分数为5-50％的导电盐直接溶于混合溶液中制备得到水性聚氨酯/聚硅氧烷固态聚合物电解质膜；或在水性聚氨酯水分散液中加入聚硅氧烷后直接成膜，将所得薄膜吸附有机电解液(吸液率为5-260％)得到水性聚氨酯/聚硅氧烷凝胶聚合物电解质膜。由于水性聚氨酯具有优异的力学性能，使得所制备的聚合物电解质亦具有良好的力学性能。同时，聚硅氧烷低分子聚合物可以与高聚物分子链之间相互作用，阻碍聚合物链段的规整排列和抑制其结晶的生成，从而达到提高聚合物电导率的目的。
附图说明：
图1不同聚二甲基硅氧烷含量固态聚合物电解质DSC曲线(LiClO410wt％)。
图2不同聚二甲基硅氧烷含量固态聚合物电解质电导率与温度Arrhenius关系图(LiClO410wt％)。
图3不同锂盐含量固态聚合物电解质电导率与温度Arrhenius关系图(PDMS＝10wt％WBPU)。
图4凝胶态聚合物电解质电导率与温度Arrhenius关系图(PDMS＝10wt％WBPU)。
具体实施方式：
实例1：
称取8g聚氧化乙烯和0.5365g二羟甲基丙酸加入到250ml四口烧瓶中，升温至75℃后，加入2.515ml异佛尔酮-二异氰酸酯，混合均匀，滴加4D的催化剂二月桂酸二丁基锡，在通氮气条件下于95℃反应4小时。将温度冷却至55℃，加入20ml丙酮稀释，以0.1678g氢氧化锂中和羧酸，并加入0.350ml乙二胺扩链，随即在高速搅拌下加水分散。扩链2小时后，再于55℃相转化温度蒸馏出丙酮，即得到固含量为30％左右的水性聚氨酯水分散液。
在制备的水性聚氨酯水分散液中加入1.155ml(占水性聚氨酯预聚体质量分数10％)的聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀。将1.8487g(占聚合物质量分数15％)的高氯酸锂直接溶于混合溶液中，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于真空干燥箱中干燥三天成膜。所得水性聚氨酯/聚二甲基硅氧烷固态聚合物电解质膜其室温电导率为3.82×10-6S/cm。
实例2：
按例1制备水性聚氨酯水分散液，在散液中加入1.155ml(占水性聚氨酯预聚体质量分数10％)的聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀。将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于真空干燥箱中干燥三天成膜，切片，浸入1M高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液12h。所得水性聚氨酯/聚二甲基硅氧烷凝胶聚合物电解质膜其室温电导率为0.81×10-3S/cm。
Claims (3)
1.一种聚合物电解质材料，其特征在于：该聚合物电解质材料由水性聚氨酯、聚硅氧烷与导电盐三类组分构成，其中聚硅氧烷占聚合物质量分数为0.5-50％，导电盐占聚合物质量分数的5-50％；该聚合物电解质材料或由水性聚氨酯、聚硅氧烷与液体电解液三类组分构成，其中聚硅氧烷占聚合物质量分数为0.5-50％，液体电解液吸液率为5-260％；
所述水性聚氨酯，为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯或混合型聚氨酯，其中混合型聚氨酯分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团及链段；合成水性聚氨酯的低聚物多元醇类型为聚醚型、聚酯型或聚烯烃型；合成水性聚氨酯的异氰酸酯原料为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型或脂环族异氰酸酯型；
所述聚硅氧烷为含有硅、氧原子交替排列基本骨架的高分子化合物；
结构式1、聚硅氧烷骨架结构
所述的液体电解液，为有机电解液或是含导电盐的离子液体；其中有机电解液由导电盐与有机溶剂二类组分构成；
所述的导电盐，包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双乙二草酸硼酸锂、氟代草酸硼酸锂，二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂，环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂；
结构式2、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂的结构
结构式3、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂的结构
所述的有机溶剂，包括表达式为R`OCOOR``的链状或环状有机碳酸酯；表达式为R`OR``的链状或环状醚类；表达式为R`COOR``的链状或环状羧酸酯类；缩酮类；不易燃溶剂磷酸酯类；亚硫酸酯类；
所述的离子液体，包括卤化盐复合AlCl3型离子液体，烷基咪唑、吡啶、季铵、季膦阳离子复合BF4 -、PF6 -及多氟阴离子型离子液体，基于含酰胺基官能团的有机物型离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质材料，其制备方法特征在于：在水性聚氨酯水分散液中加入占聚合物质量分数为0.5-50％的聚硅氧烷，并将占聚合物质量分数为5-50％的导电盐直接溶于混合溶液中，使用可控膜厚度的聚四氟乙烯模具一次成型制得水性聚氨酯/聚硅氧烷固态聚合物电解质膜；或在水性聚氨酯水分散液中加入聚合物质量分数为0.5-50％的聚硅氧烷后，直接在聚四氟乙烯模具上成膜，所得薄膜吸附液体电解液得到吸液率为5-260％的水性聚氨酯/聚硅氧烷凝胶聚合物电解质膜。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质材料，其特征在于：通过调节水性聚氨酯、聚硅氧烷与导电盐或是液体电解液的组成和配比，形成全固态或是凝胶型聚合物电解质。
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