CN107394264B - 耐高温的水性聚氨酯固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温水性聚氨酯固态电解质，由水性聚氨酯和锂盐构成；水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70～90％，锂盐占电解质聚合物质量分数的10～30％；合成水性聚氨酯的低聚物多元醇原料中含有聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇。本发明还公开了耐高温水性聚氨酯固态电解质的制备方法。本发明制备的聚合物固态电解质的离子电导率高、耐高温和热稳定性能优异，在140℃的高温条件下还具有很好的尺寸稳定性和高温离子电导率，能够满足锂电池在高温条件下使用的要求，且制备方法简单。

Description

耐高温的水性聚氨酯固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物电解质技术领域，尤其涉及一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色高能充电电池已广泛应用于商业化电子产品、汽车动力装置以及发电站的能量存储等。电解质材料是影响整体电池安全稳定性的重要因素之一，目前广泛应用的液态电解质易腐蚀电极片从而造成电池容量不可逆损失，并且有机电解液的热安全性不足，从而引起火灾和爆炸等严重安全问题。采用固态电解质可以避开液体电解质的这些弊端，并且其形状可任意剪裁和变化，使得电池设计更轻巧时尚。
固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质，而聚合物固态电解质因其离子电导率高，制备简单，并且制备的锂离子电池能量密度高而被研究者青睐，是目前锂离子电池研究的热点之一。目前研究制备的聚合物固态电解质大多数是基于聚氧化乙烯，比如中国专利CN104241686A公布了一种全固态复合电解质膜，用聚氧化乙烯、无机填料和锂盐为原材料，采用溶液共混法制备得到。但是聚氧化乙烯机械强度差，且容易结晶，造成后期电导率较小，以及电池工作温度有限，不可在高温下使用等问题。中国专利CN102020780 A公布了一种全固态聚合物电解质膜，使用聚环氧乙烷和含磺酸根离子的液晶聚合物等制备得到，但是制备过程要使用大量乙腈等有毒溶剂，环保性差。此外，水性聚氨酯作为环境友好型高分子材料已经得到广泛的应用。中国专利CN101280104A公布了一种聚合物电解质材料，将聚硅氧烷通过共混法分散在水性聚氨酯中，并将导电盐直接溶于混合溶液中制备得到水性聚氨酯聚硅氧烷固态电解质，但是该法制备的电解质仍需要吸收5-260％电解液构成凝胶电解质才能用于电池使用，而凝胶电解质的长期使用依然会存在液体析出的问题，并非真正的全固态电解质。
目前，涉及环保型高温使用的聚合物固态电解质的制备和性能的相关报道较少。中国专利CN 106532116 A公布了一种耐高温的固态聚合物电解质，是通过紫外光引发自由基聚合得到的，但是该方法得到的固态聚合物电解质离子电导率不高，并且在制备过程中会使用到乙腈等有毒溶剂，不环保。中国专利CN 102738426 A公布了一种耐高温锂电池，采用聚酰亚胺和聚碳硅烷的热固性反应制备电解质膜，赋予了电池的耐高温性，但是该方法制备的电解质膜脆性大，安全性差，并且在过程中仍需要使用大量的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺有毒溶剂，对环境和施工人员伤害极大。苯酐聚酯是一种具有良好耐温性能的材料，目前这类材料主要用于塑料包装材料领域，用其制备水性聚氨酯并用于锂离子电池固态电解质尚未见报道。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质及其制备方法，制得的固体电解质在140℃的高温条件下还具有很好的尺寸稳定性和高温离子电导率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质，由水性聚氨酯和锂盐构成；所述水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70～90％，锂盐占电解质聚合物质量分数的10～30％；合成聚酯型水性聚氨酯的低聚物多元醇原料中含有聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇。
进一步的，所述聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇由对苯二甲酸和异山梨醇缩聚反应得到的，其结构式为：
Figure GDA0002061674750000031
进一步的，所述水性聚氨酯的结构式：
Figure GDA0002061674750000032
其中，R1为
Figure GDA0002061674750000033
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-、
Figure GDA0002061674750000034
Figure GDA0002061674750000035
中的一种；
R2为
Figure GDA0002061674750000036
R3为
Figure GDA0002061674750000037
-CH2-CH2-CH2-CH2-、
Figure GDA0002061674750000038
中的一种；
R4为-CH2-CH2-、
Figure GDA0002061674750000039
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-中的一种。
进一步的，所述水性聚氨酯的制备方法如下：将二异氰酸酯、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇、聚乙二醇加入到反应容器中，搅拌，升温至90-100℃反应2-5h；将反应体系温度降温至60-70℃，加入扩链剂、有机溶剂和催化剂，搅拌，在70-80℃反应4-7h；将反应体系温度降温至40-50℃，加入水，高速分散乳化，并加入二元胺进行后扩链得到水性聚氨酯乳液；减压除去有机溶剂，得到水性聚氨酯。
进一步的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯；
所述聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的羟基值为68-178mgKOH/g；
所述聚乙二醇为PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的一种，优选PEG-6000；
所述扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种，优选二羟甲基丙酸；
所述二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺中的一种，优选乙二胺；
所述溶剂为丙酮或丁酮，优选丙酮；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机锌、有机铋中的一种，优选有机锌。
具体的，所述聚乙二醇、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、多元胺的质量比为15-45：15-45：17-30：2-4：1-3。
进一步的，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种；优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
进一步的，所述低聚物多元醇原料中聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的质量百分比为25-75％。
本发明还公开了一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质的制备方法，是将水性聚氨酯与锂盐混合均匀，搅拌，成膜，烘干，即得水性聚氨酯固态电解质。
采用本发明技术方案的有益效果如下：
1、本发明采用水性聚氨酯为聚合物基质，其制备过程中不使用有毒有机溶剂，降低对环境污染；
2、本发明将聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇引入到水性聚氨酯中的软段部分，由于苯环的加强作用，赋予了聚合物固态电解质优异的机械性能和耐高温性能，工作温度可达160℃，在140℃高温下可以保持稳定的尺寸稳定性，确保锂离子电池在高温环境下工作的安全性。
3、本发明选用聚乙二醇和聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的混合物作为低聚物多元醇原料，用来合成水性聚氨酯，保证了电解质在高温下具有优异的离子电导率，为锂离子电池表现出优异的电池性能提供保障。
本发明的制备的聚合物固态电解质的离子电导率高、耐高温和热稳定性能优异，在140℃的高温条件下还具有很好的尺寸稳定性和高温离子电导率，能够满足锂电池在高温条件下使用的要求，且制备方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1～3和对比试验中制备的水性聚氨酯固态电解质的红外光谱图，其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为对比试验。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
1、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的制备：
聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的结构式为：
Figure GDA0002061674750000051
制备方法：(1)将干燥的对苯二甲酸和异山梨醇以及催化剂醋酸锌投入到聚合反应釜中，在氮气氛围，真空度低于70Pa，240℃的条件下进行脱水酯化反应，直到酯化率达到95％以上；(2)加入催化剂三氧化二铋以及抗氧剂1010，缓慢升温至270℃，低于70Pa的真空条件下进行缩聚反应2h得到的。对苯二甲酸和异山梨醇的投料比投料比为4:3，羟值为117.2mgKOH/g。
2、水性聚氨酯的制备：
(1)将PEG-6000 45g、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇15g、异佛尔酮二异氰酸酯17g混合均匀，升温至100℃反应3h，降温至70℃；
(2)加入扩链剂二羟甲基丙酸2g和溶剂丙酮20mL以及有机锌0.2g，在80℃反应6h，降温至50℃；
(3)加入水200g高速分散乳化，并加入乙二胺1g进行后扩链得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯。
3、水性聚氨酯固态电解质的制备：
将水性聚氨酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例混合，机械搅拌，成膜，烘干得到的。其中，水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂占电解质聚合物质量分数的30％。
实施例2
1、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的制备：
聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的结构式为：
Figure GDA0002061674750000061
制备方法：(1)将干燥的对苯二甲酸和异山梨醇以及催化剂醋酸锌投入到聚合反应釜中，在氮气氛围，真空度低于70Pa，240℃的条件下进行脱水酯化反应，直到酯化率达到95％以上；(2)加入催化剂三氧化二铋以及抗氧剂1010，缓慢升温至270℃，低于70Pa的真空条件下进行缩聚反应2h得到的。对苯二甲酸和异山梨醇的投料比投料比为5:4，羟值为96.7mgKOH/g。
2、水性聚氨酯的制备：
(1)将PEG-6000 30g、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇30g、异佛尔酮二异氰酸酯25g混合均匀，升温至100℃反应3h，降温至70℃；
(2)加入扩链剂二羟甲基丙酸3g和溶剂丙酮20mL以及有机锌0.4g，在80℃反应6h，降温至50℃；
(3)加入水240g高速分散乳化，并加入乙二胺2g进行后扩链得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯。
3、水性聚氨酯固态电解质的制备：
将水性聚氨酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例混合，机械搅拌，成膜，烘干得到的。其中，水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂占电解质聚合物质量分数的30％。
实施例3
1、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的制备：
聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的结构式为：
Figure GDA0002061674750000071
制备方法：(1)将干燥的对苯二甲酸和异山梨醇以及催化剂醋酸锌投入到聚合反应釜中，在氮气氛围，真空度低于70Pa，240℃的条件下进行脱水酯化反应，直到酯化率达到95％以上；(2)加入催化剂三氧化二铋以及抗氧剂1010，缓慢升温至270℃，低于70Pa的真空条件下进行缩聚反应2h得到的。对苯二甲酸和异山梨醇的投料比投料比为10:9，羟值为68.2mgKOH/g。
2、水性聚氨酯的制备：
(1)将PEG-6000 15g、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇45g(羟值为85.21mgKOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯30g混合均匀，升温至100℃反应3h，降温至70℃；
(2)加入扩链剂二羟甲基丙酸4g和溶剂丙酮30mL以及有机锌0.3g，在80℃反应6h，降温至50℃；
(3)加入水260g高速分散乳化，并加入乙二胺4g进行后扩链得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯。
3、水性聚氨酯固态电解质的制备：
将水性聚氨酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例混合，机械搅拌，成膜，烘干得到的。其中，水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂占电解质聚合物质量分数的30％。
实施例4
1、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的制备：
聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的结构式为：
Figure GDA0002061674750000081
制备方法：(1)将干燥的对苯二甲酸和异山梨醇以及催化剂醋酸锌投入到聚合反应釜中，在氮气氛围，真空度低于70Pa，240℃的条件下进行脱水酯化反应，直到酯化率达到95％以上；(2)加入催化剂三氧化二铋以及抗氧剂1010，缓慢升温至270℃，低于70Pa的真空条件下进行缩聚反应2h得到的。对苯二甲酸和异山梨醇的投料比投料比为10:7，羟值为125mgKOH/g。
2、水性聚氨酯的制备：
(1)将PEG-4000 20g、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇40g、甲苯二异氰酸酯25g混合均匀，升温至90℃反应3h，降温至60℃；
(2)加入扩链剂2-甲基-1,3-丙二醇3g和溶剂丁酮20mL以及有机锌0.3g，在70℃反应5h，降温至40℃；
(3)加入水260g高速分散乳化，并加入乙二胺1g进行后扩链得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯。
3、水性聚氨酯固态电解质的制备：
将水性聚氨酯与高氯酸锂按比例混合，机械搅拌，成膜，烘干得到的。其中，聚酯型水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的80％，高氯酸锂占电解质聚合物质量分数的20％。
实施例5
1、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的制备同实施例1。
2、水性聚氨酯的制备：
(1)将PEG-8000 15g、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇30g(羟值为67.52mgKOH/g)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯20g混合均匀，升温至95℃反应3h，降温至60℃；
(2)加入扩链剂二羟甲基丙酸5g和溶剂丙酮20mL以及有机铋0.3g，在70℃反应7h，降温至45℃；
(3)加入水300g高速分散乳化，并加入1,6-己二胺6g进行后扩链得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯。
3、水性聚氨酯固态电解质的制备：
将水性聚氨酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例混合，机械搅拌，成膜，烘干得到的。其中，水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的75％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂占电解质聚合物质量分数的25％。
实施例6
1、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的制备同实施例2。
2、水性聚氨酯的制备：
(1)将PEG-1000 30g、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇30g、异佛尔酮二异氰酸酯40g混合均匀，升温至95℃反应4h，降温至65℃；
(2)加入扩链剂二羟甲基丙酸8g和溶剂丁酮20mL以及有机锌0.3g，在75℃反应4h，降温至45℃；
(3)加入水240g高速分散乳化，并加入乙二胺3.5g进行后扩链得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏除去丙酮，获得聚酯型水性聚氨酯。
3、水性聚氨酯固态电解质的制备：
将水性聚氨酯与四氟硼酸锂按比例混合，机械搅拌，成膜，烘干得到的。其中，水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的80％，四氟硼酸锂占电解质聚合物质量分数的20％。
实施例7
1、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的制备同实施例3。
2、水性聚氨酯的制备：
(1)将PEG-6000 45g、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇30g、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯26g混合均匀，升温至95℃反应5h，降温至65℃；
(2)加入扩链剂新戊二醇7g和溶剂丁酮40mL以及辛酸亚锡0.3g，在75℃反应6h，降温至50℃；
(3)加入水320g高速分散乳化，并加入异佛尔酮二胺6g进行后扩链得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯。
3、水性聚氨酯固态电解质的制备：
将水性聚氨酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例混合，机械搅拌，成膜，烘干得到的。其中，水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的90％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂占电解质聚合物质量分数的10％。
实施例8
1、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的制备同实施例4。
2、水性聚氨酯的制备：
(1)将PEG-6000 25g、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇40g、异佛尔酮二异氰酸酯22g混合均匀，升温至100℃反应2h，降温至70℃；
(2)加入扩链剂1,4-丁二醇4g和溶剂丙酮20mL以及有机锌0.3g，在80℃反应7h，降温至50℃；
(3)加入水260g高速分散乳化，并加入乙二胺3g进行后扩链得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯。
3、水性聚氨酯固态电解质的制备：
将水性聚氨酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例混合，机械搅拌，成膜，烘干得到的。其中，水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂占电解质聚合物质量分数的30％。
对比试验：
1、水性聚氨酯的制备：
(1)将PEG-6000 80g、异佛尔酮二异氰酸酯25g混合均匀，升温至100℃反应3h，降温至70℃；
(2)加入扩链剂二羟甲基丙酸6g和溶剂丙酮40mL以及有机锌0.3g，在80℃反应6h，降温至50℃；
(3)加入水300g高速分散乳化，并加入乙二胺4g进行后扩链得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯。
2、水性聚氨酯固态电解质的制备：
将水性聚氨酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例混合，机械搅拌，成膜，烘干得到的。其中，水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂占电解质聚合物质量分数的30％。
对本发明实施例中制备的水性聚氨酯固态电解质进行理化和性能检测。
1、红外光谱检测
对本发明实施例1-3和对比试验中制备的水性聚氨酯固态电解质进行红外结构分析，红外光谱图如图1所示。从图中可以看出，由图可知，3500～3150cm-1属于水性聚氨酯结构中的-N-H伸缩振动峰；3000～2800cm-1属于水性聚氨酯结构中的-CH3和-CH2-的出峰；1710cm-1属于水性聚氨酯结构中-C-N-H伸缩振动峰；1150～1050cm-1属于水性聚氨酯结构中C-O-C伸缩振动峰；2270cm-1处-NCO出峰消失说明异氰酸根已经完全参与反应。在实施例1～3中731cm-1和1409cm-1属于苯酐聚酯结构中的苯环结构出峰，说明苯酐聚酯的成功引入到水性聚氨酯结构中。
2、电导率检测
对本发明实施例1-3和对比试验中制备的水性聚氨酯固态电解质进行电导率检测，检测结果见表1。由表1中可以看出，随着温度升高，电导率增大，实施例1-3在温度高于100℃时表现出优异的电导率性能，尤其是实施例2和实施例3中水性聚氨酯固体电解质的耐受温度可达到160℃，在140℃以上表现出高温电导率性能，可以在高温条件下使用。而对比试验中制备的水性聚氨酯固态电解质工作温度则要求低于100℃。
表1水性聚氨酯固态电解质在不同温度下的离子电导率
Figure GDA0002061674750000131
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种水性聚氨酯固态电解质，其特征在于，由水性聚氨酯和锂盐构成；所述水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70～90％，锂盐占电解质聚合物质量分数的10～30％；合成水性聚氨酯的低聚物多元醇原料中含有聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇；所述聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇由对苯二甲酸和异山梨醇缩聚反应得到的，其结构式为：
Figure FDA0002207600840000011
所述聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的羟基值为68-178mgKOH/g；
所述水性聚氨酯的结构式：
Figure FDA0002207600840000012
其中，R1为
Figure FDA0002207600840000013
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-、
Figure FDA0002207600840000014
Figure FDA0002207600840000015
中的一种；
R2为
Figure FDA0002207600840000016
R3为
Figure FDA0002207600840000017
-CH2-CH2-CH2-CH2-、
Figure FDA0002207600840000018
中的一种；
R4为-CH2-CH2-、
Figure FDA0002207600840000021
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-中的一种；
所述水性聚氨酯的制备方法如下：将二异氰酸酯、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇、聚乙二醇加入到反应容器中，搅拌，升温至90-100℃反应2-5h；将反应体系温度降温至60-70℃，加入扩链剂、有机溶剂和催化剂，搅拌，在70-80℃反应4-7h；将反应体系温度降温至40-50℃，加入水，高速分散乳化，并加入二元胺进行后扩链得到水性聚氨酯乳液；减压除去有机溶剂，得到水性聚氨酯；所述聚乙二醇、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、多元胺的质量比为15-45：15-45：17-30：2-4：1-3。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固态电解质，其特征在于，所述低聚物多元醇原料中聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的质量百分比为25-75％。
5.根据权利要求1-4任一所述的水性聚氨酯固态电解质的制备方法，其特征在于，是将聚酯型水性聚氨酯与锂盐混合均匀，搅拌，成膜，烘干，即得聚酯型水性聚氨酯固态电解质。
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