CN100537694C - 电极及其制备方法、粘结剂组合物及包括该电极和粘结剂组合物的锂电池 - Google Patents

电极及其制备方法、粘结剂组合物及包括该电极和粘结剂组合物的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极，其包含粘结剂及电极活性物质，该粘结剂包含水性聚氨酯聚合物。所述电极利用水性聚氨酯聚合物来改善粘合性。另外，该聚合物具有优异的分散性，并经过交联反应硬化以增加它的弹力，因而可以调整它的弹力和粘合力。因此，包含所述聚合物的电池具有优异的恢复特性和充电/放电特性。

Description

电极及其制备方法、粘结剂组合物及包括该电极和粘结剂组合物的锂电池
技术领域
本发明涉及一种电极及其制备方法，聚合物电解液组合物，及包括该电极和聚合物电解液组合物的锂电池，更具体地，本发明涉及一种包含聚氨酯粘结剂的电极及其制备方法，聚合物电解液组合物，及包括该电极和聚合物电解液组合物的锂电池，其具有优异的粘合性、弹性和充电/放电特性，及可调节的延伸率。
背景技术
锂电池具有高电压和高能量密度，并具有比其它的电池，如Ni-Cd电池增强的稳定性。由于这些的优点，锂电池用作便携式电气设备的电源。然而，因为需要更小的、重量轻的具有高容量的便携式电气设备，所以需要开发具有比常规锂电池更高工作电压、更长使用寿命和更高能量密度的电池。具有这些特性的这种电池可以通过改善各种电池部件的性能而开发出来。例如，电池的特性依赖于电极、电解液和其它包含在其中的电池材料。具体地，电极的特性依赖于电极活性物质、集电体和粘结剂，该粘结剂提供电极活性物质与集电体之间的粘合力。因为与活性物质结合的锂离子的量取决于活性物质的量和种类，所以具有高容量的电池可以利用更多活性物质并利用具有大的固有容量(intrinsic capacity)的活性物质来制备。另外，当粘结剂提供活性物质之间或活性物质和集电体之间的强粘合力时，电子和锂离子在电极内平稳地移动并且电极的内阻降低。结果，实现了相对高速的充电/放电。
高容量电池需要包含金属和石墨的复合电极，在此情况下，复合电极的活性物质在充电和放电过程中膨胀和收缩至很大程度。因此，除了优异的粘合力之外，粘结剂还需具有优异的弹性和恢复特性，使得即使在膨胀和收缩之后，仍能保持粘结剂的初始粘合力和电极结构。
用作粘合材料的氟化聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物在使用时，溶解在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中。PVDF基聚合物具有强的粘合力。然而，PVDF基聚合物的膨胀非常小为约10％，因而使用大量的PVDF基聚合物以获得足够的粘合力。另外，PVDF基聚合物在使用前溶解在有机溶剂中，从而使制造过程复杂化。用作粘结剂材料的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)具有优异的弹性能力。然而，SBR的粘合力非常弱，以至于电极的结构在多个充电/放电循环之后发生变化，并且包括这种电极的电池的容量和使用寿命降低。
为了解决这些问题，已经开发出各种粘结剂材料。
韩国待审公开2001-0025099公开了一种具有高离子导电性和强粘合力的粘结剂树脂。在该粘结剂树脂中，将具有大偶极矩的取代基引入到聚氨酯中。然而，在这种情况下，需要用有机溶剂溶解非水溶性的粘结剂树脂。另外，因为没有使用增链剂(chain extender)，所以粘结剂树脂的机械特性如弹性降低。
韩国待审公开2004-0104400公开了一种用于电极的连接有分散剂的复合粘结剂聚合物。所述聚合物为链烯烃基单体，并且是水分散性的，因为分散剂是聚环氧烷、丙烯酸衍生物或反应性表面活性剂。该粘结剂聚合物具有优异的分散特性，但是具有较弱的弹性。
韩国待审公开2004-0078927公开了一种包含复合聚合物的粘结剂，该复合聚合物具有至少两种不同的相结构。所述复合聚合物包含作为第一相链段(phase segment)的导电聚合物和作为第二相链段的粘合聚合物，其通过核/壳结构结合。该复合结构具有比把物理特性不同的聚合物简单混合时更好的物理特性。然而，在这种情况下，该复合粘结剂需要用有机溶剂来分散。
因此，需要开发出具有优异的弹性和粘合性的水性粘结剂，以开发出充电/放电特性得到改善的电池。
发明内容
本发明提供一种电极，其包含具有优异的弹性和粘合性的粘结剂。
本发明还提供一种制备所述电极的方法。
本发明还提供一种聚合物电解液组合物，其相对于电解液具有高溶解性并且对集电体和活性物质具有优异的粘合能力。
本发明还提供一种包括所述电极的锂电池。
根据本发明的一个方面，提供一种用于形成能量储存装置的粘结剂，该粘结剂包含水性聚氨酯聚合物。
该水性聚氨酯聚合物可以通过中和剂和增链剂与聚氨酯化合物反应来制备，该聚氨酯化合物是通过多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和分散剂发生反应而得到的。
所述分散剂可以是在其分子结构中具有两个羟基和至少一个能够分解成阳离子或阴离子的基团的化合物，其中该分散剂可以包括至少一种选自二羟甲基丁酸，二羟甲基丙酸，亚甲基二乙醇胺，及作为非离子体系的聚环氧乙烷衍生物的化合物。
分散剂的量按聚氨酯聚合物的总固体计，可以为2～7％重量。
中和剂可以为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
增链剂为分子量较小的C2-C6二胺。增链剂可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺，异氟尔酮二胺、二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
根据本发明的另一方面，提供一种用于形成能量储存装置的粘结剂，所述粘结剂包含交联的聚氨酯聚合物，该交联的聚氨酯聚合物是通过水性聚氨酯聚合物与交联剂反应而制备的。
该交联剂可以是氮丙啶、噁唑啉、改性二异氰酸酯或二环氧化物(diepoxide)。
根据本发明的另一方面，提供一种电极，该电极包含：粘结剂和电极活性物质，所述粘结剂包含水性聚氨酯聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种电极，该电极包含：粘结剂和电极活性物质，所述粘结剂包含交联的聚氨酯聚合物，该交联的聚氨酯聚合物是通过使水性聚氨酯聚合物与交联剂发生反应而制备的。
根据本发明的另一方面，提供一种制备电极的方法，该方法包括：通过同时混合水性聚氨酯聚合物、电极活性物质和交联剂，制备电极浆料；及将所述电极浆料涂布在集电体上，接着完成交联反应。
根据本发明的另一方面，提供一种聚合物电解液组合物，该组合物包含：离子导电盐；极性溶剂；及交联的聚氨酯聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种锂电池，该锂电池包括所述电极。
根据本发明的另一方面，提供一种锂电池，该锂电池包括聚合物电解液层，该聚合物电解液层包含所述聚合物电解液组合物。
根据本发明的另一方面，提供一种锂电池，该锂电池包括：上述电极；及介于该电极之间的聚合物电解液层，该聚合物电解液层包含权利要求12的聚合物电解液组合物。
附图说明
通过参考附图详述其示例性实施方案，本发明的上述和其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中：
图1为根据制备例1和7～11制得的水性聚氨酯聚合物薄膜的应力相对于应变的曲线图；
图2为根据制备例6和12～16制得的水性聚氨酯聚合物薄膜的应力相对于应变的曲线图；
图3为石墨和聚氨酯粘结剂之间的搭接(lap)剪切粘合强度相对于聚氨酯粘结剂的交联度的曲线图；
图4为铜和聚氨酯粘结剂之间的搭接相对于聚氨酯粘结剂的交联度的曲线图；
图5为充电容量相对于充电/放电循环数的曲线图；及
图6至17为在各种数量的充电/放电循环后的电极厚度变化的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
现在将参考附图更充分地描述本发明。
根据本发明实施方案的电极包含改善粘合性的水性聚氨酯聚合物。具有优异的分散性的水性聚氨酯聚合物经过交联反应硬化，以改善弹力。因而，包括该电极的电池具有更好的恢复特性和充电/放电特性。
根据本发明实施方案用于能量储存装置中的粘结剂包含水性聚氨酯聚合物。所述包含水性聚氨酯聚合物的粘结剂给电极提供弹力和粘合力。另外，粘结剂可以分散在水中，因而不需要有机溶剂来制备电极。因此，电极的制备方法成本低廉、环境友好并且简单。
水性聚氨酯聚合物可以通过使聚氨酯化合物与中和剂和增链剂反应制得，该聚氨酯化合物是通过使多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和分散剂发生反应而得到的。
具体地，二异氰酸酯化合物为脂环族异氰酸酯(alicyclic isocyanate)、脂肪族异氰酸酯或芳族异氰酸酯，并且具有至少两个异氰酸酯基团。例如，二异氰酸酯化合物可以为二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，聚合二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(聚合MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，氢化甲苯二异氰酸酯(hydrogenated tolylenediisocyanate)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，氢化二甲苯二异氰酸酯(hydrogenatedxylenediisocyanate)，萘二异氰酸酯(NDI)，二异氰酸联苯酯，2，4，6-三异丙基苯二异氰酸酯(TIDI)，二苯醚二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMHDI)，1，12-二异氰酸基十二烷(diisocyanatododecan)(DDI)，降莰烷二异氰酸酯(NBDI)，2，4-二(8-异氰酸基辛基)-1，3-二辛基环丁烷(OCDI)，2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)，萘交联的多苯基多异氰酸酯(polyphenyl polyisocyanate)等。这些二异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。
多元醇化合物的实例包括聚合物多元醇，例如，聚醚多元醇，如聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，聚四亚甲基醚乙二醇等，聚酯多元醇，聚己内酯二醇，聚丁二烯二醇等；乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；1，4-环己烷二甲醇；1，4-双-(β-羟基)苯；p-苯二甲醇；苯基二乙醇胺；亚甲基二乙醇胺；3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷等。然而，多元醇化合物不限于此。例如，多元醇化合物可以是具有至少三个醇基的多元醇。
多元醇化合物的重均分子量(Mw)可以为200～10000，优选为500～8000，更优选为1000～6000。当多元醇化合物的Mw低于200时，将要制得的聚氨酯化合物的性质恶化。另一方面，当多元醇化合物的Mw大于10000时，聚氨酯化合物的粘度太高，因而难于处理聚氨酯化合物。
需要时，可以在反应中使用单羟基化合物，如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚等，代替多元醇化合物。另外，可以在反应中使用分别通过用甲基或乙基取代聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇/丙二醇共聚物的一端制得的聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚和乙二醇/丙二醇共聚物单乙醚，来代替多元醇化合物。
根据本发明实施方案向粘结剂提供水分散特性的分散剂，可以为具有两个羟基和至少一个能够分解成阳离子或阴离子的基团的化合物。分散剂可以选自二羟甲基丁酸，二羟甲基丙酸，亚甲基二乙醇胺，及作为非离子体系的聚环氧乙烷衍生物。分散剂的量按聚氨酯聚合物的总固体计，可以为2～7％重量。当分散剂的量低于2％重量时，聚合物的分散稳定性下降。
另一方面，当分散剂的量大于7％重量时，聚氨酯聚合物的极性由于使用过量的分散剂而增加，并且聚氨酯聚合物的耐水性和耐化学品性降低。
这些羧基二醇可以利用碱性化合物或阳离子性金属中和。具体地，羧基二醇用化学方法中和形成盐，因而可以分散在水中。所述碱性化合物可以为三乙胺(TEA)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)等，但不限于此。碱性化合物可以根据应用或所使用的二醇选择。上述碱性化合物在本说明书中将不作详细描述，因为难于描述其间大的差别。
根据本发明实施方案的胺为分子量相对较小的C2-C6二胺。例如，胺可以为二价胺，如乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)、丁二胺(BDA)、己二胺(HAD)、异氟尔酮二胺(IPDA)、二甲苯二胺(XDA)或二乙基甲苯二胺(DETDA)；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基四胺(TETA)等，但不限于此。
根据本发明另一实施方案用于能量储存装置的粘结剂，包含交联的聚氨酯聚合物，该交联的聚氨酯聚合物是通过使水性聚氨酯聚合物与交联剂反应而制备的。
在粘结剂中，交联剂包括至少一种选自氮丙啶、噁唑啉、变性二异氰酸酯(denaturation diisocyanate)和二环氧化物中的化合物。具体地，交联剂为能够与允许聚氨酯聚合物具有水分散性的官能团结合的化合物，如氮丙啶、噁唑啉、变性二异氰酸酯和二环氧化物。交联剂不需要是单个分子(singlemolecule)。例如，交联剂可以是由至少两个连接到一起的分子构成的低聚物。
根据本发明实施方案的电极包含粘结剂和电极活性物质，该粘结剂包含水性聚氨酯聚合物。包含水性聚氨酯聚合物的粘结剂如上所述。所述电极活性物质可以是常用于本领域中的任何电极活性物质。
根据本发明另一实施方案的电极包含粘结剂；及电极活性物质，所述粘结剂包含交联的聚氨酯聚合物，该交联的聚氨酯聚合物是通过使水性聚氨酯聚合物与交联剂发生反应而制备的。
包含交联的聚氨酯聚合物的粘结剂因交联剂与水性聚氨酯聚合物之间的反应而失去其分散在水中的能力，并且容易溶解在含有有机溶剂的电解液溶液中。因此，粘结剂与大多数电解液溶液之间的相容性得到增强。具体地，作为交联反应的结果，粘结剂的弹性提高，因而粘结剂的恢复特性提高。因而，尽管在充电和放电过程中发生大的体积变化，但是利用所述粘结剂的电极可以保持其最初体积及其最初粘合力。因此，利用所述粘结剂的电极表现出更好的性能并具有更长的使用寿命。
现在将详述制备包含粘结剂和电极活性物质的电极的方法。为了制备阳极，将包含阳极活性物质和粘结剂的阳极复合材料模塑成预定形状。作为选择，可以将阳极复合材料涂布在集电体，如铜薄膜上。
具体地，制备阳极材料组合物，并将所制备的阳极材料组合物直接涂布到层压的铜集电体上，制得阳极板。作为选择，将制备的阳极材料组合物流延到独立的载体上，然后从该独立的载体上分离。将从独立的载体上分离的阳极活性物质薄膜层压到铜集电体上，从而制得阳极板。本发明的阳极结构不限于此，任何其它结构都可以用于阳极。
当电池具有高容量时，电池以大电流充电和放电。为了这个目的，电极由具有低电阻的材料构成，因而，通常利用导电剂来减小电极的电阻。导电剂可以为炭黑，石墨微粒等。然而，根据本实施方案的阳极是导电性的，因而不必需使用导电剂。
为了制备阴极，通过混合阴极活性物质、导电剂、上述粘结剂和溶剂，制得阴极活性组合物。将阴极活性物质组合物直接涂布在金属集电体上，然后干燥，制得阴极板。作为选择，可以将阴极活性物质组合物流延在独立的载体上，然后将流延组合物薄膜从该独立的载体上分离。将所得到的薄膜层压在金属集电体上，制得阴极板。
阴极活性物质可以为常用于本领域中的含锂的金属氧化物。例如，阴极活性物质可以为LiCoO2；LiMnxO2x；LiNi1-xMnxO2x，式中x＝1或2；Ni1-x-yCoxMnyO2，式中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5等。更具体地，阴极活性物质可以为能够被氧化或还原的锂的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2，V2O5，TiS，MoS等。
导电剂为炭黑；粘结剂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，这些物质的混合物，或者苯乙烯丁二烯橡胶基聚合物；溶剂为N-甲基吡咯烷酮，丙酮，水等。阴极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量可以为本领域中常用的量。
根据本发明实施方案的聚合物电解液组合物包含离子导电盐，极性溶剂，及交联的聚氨酯聚合物。聚合物电解液组合物可以溶解离子导电盐，得到离子导电盐的高浓度。在将离子导电盐溶解在聚合物电解液组合物中之后，离子不会再结合，因而不会发生离子电导率的降低。因而，交联的聚氨酯聚合物和离子导电盐为聚合物电解液组合物中的主要组分。离子导电盐可以是常用于能量储存装置中的任何盐。当详述包含聚合物电解液组合物的电池时，后面将描述离子导电盐的实例。
在聚合物电解液组合物中，离子导电盐的量可以根据条件改变。例如，离子导电盐的量按100重量份的干燥的交联聚氨酯聚合物计，可以为5～1000重量份，优选为10～500重量份，更优选为10～100重量份，最优选为10～50重量份。当离子导电盐的量低于5重量份时，离子的浓度低，导致非常低的电导率。另一方面，当离子导电盐的量大于1000重量份时，离子导电盐可能沉淀。
将在后面详述用于聚合物电解液中的有机溶剂。上述溶剂的量按100％重量的聚合物电解液组合物计，为1～90％重量，优选为25～75％重量。当使用过量的溶剂时，聚合物电解液中聚合物的粘合能力可能不足。离子导电聚合物电解液具有高离子导电性和良好的粘合性。所述离子导电聚合物电解液介于阴极和阳极之间，强烈地结合阴极和阳极，并且可以充当各种二次电池，如薄膜电池的固体电解液。
将离子导电固体聚合物电解液成型为薄膜的方法不作具体限制。例如，可以利用辊涂法、丝网印刷法，刮片法，旋涂法，刮条涂布法等，将离子导电聚合物电解液涂布成均匀的厚度，得到固体电解液薄膜。
根据本发明实施方案的锂电池包括上述电极，作为阴极或阳极或者作为阴极和阳极。根据本发明另一实施方案的锂电池包括常规的阴极和阳极，并包括聚合物电解液薄膜，该聚合物电解液薄膜包含上述的聚合物电解液组合物作为隔板组合物。
根据本发明另一实施方案的锂电池包括根据本发明实施方案的电极，作为阴极和阳极，及介于阴极和阳极之间的聚合物电解液层，该聚合物电解液层包含根据本发明实施方案的聚合物电解液组合物。
隔板可以为常用于锂电池中的任何隔板并包含上述聚合物电解液组合物。具体地，隔板可以具有对离子流动的较低阻力并具有优异的电解液保持能力。例如，隔板可以为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或这些物质的混合物，其可以是织成的或者不是织成的。具体地，锂离子电池包括由聚乙烯、聚丙烯等构成的可卷绕的(rollable)隔板。锂离子聚合物电池具有有机电解液保持能力。现在将描述制备该隔板的方法。
隔板组合物是通过混合聚合物树脂、填充剂和溶剂而制备的。将隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥，制得隔板薄膜。作为选择，将隔板组合物流延到载体上，然后干燥。将隔板薄膜从载体上分离并层压到电极上。
聚合物树脂不作具体限制，可以为用于电极上的粘结剂的任何材料。例如，聚合物树脂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或这些物质的混合物。
电解液溶液可以通过将至少一种或两种电解液溶解在溶剂中制得，该电解液包含锂盐如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、其中x和y为自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI等，溶剂如聚碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜(dimethyl-sulfuroxide)、二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜(sulfuran)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇、二甲醚、这些溶剂的混合物等。
将隔板置于上述阴极板和阳极板之间，从而形成电池组件结构。将该电池组件结构缠绕或折叠并装入圆柱形或长方形电池壳中，然后向电池壳中注入根据本发明实施方案的有机电解液溶液。结果，制得根据本发明实施方案的锂离子电池。
作为选择，电池组件结构可以用于制备双电池(bicell)结构，然后浸入有机电解液溶液中。将所得到的产物密封在盒子中，制得锂离子聚合物电池。
在制备上述电极的方法中，同时混合水性聚氨酯聚合物、电极活性物质和交联剂，制备电极浆料，然后在水性聚氨酯聚合物与交联剂之间的交联反应发生之前将该电极浆料涂布在集电体上。结果，制得电极。在这种情况下，交联反应在与电极活性物质混合状态下进行，以便粘结剂可以均匀地分散在电极中，使得电极性质在整个电极中都是均匀的。在涂布在集电体上之前，交联剂可以如上所述同时与水性聚氨酯聚合物和电极活性物质混合，或者交联剂可以与其它浆料形成组分的混合物混合。
现在将详述根据本发明实施方案制备交联的聚乙烯聚合物的方法。首先，使过量的二异氰酸酯化合物与多元醇化合物发生反应，制得预聚物。在这种情况下，二异氰酸酯化合物与多元醇化合物的当量比为1.01:1～4:1，优选为1.1:1～3:1，更优选为2:1。当二异氰酸酯化合物的上限大于4或者二异氰酸酯化合物的下限小于1.01时，不能得到高分子量聚合物。
使预聚物与分散剂发生反应制得聚氨酯化合物。然后，利用中和剂将聚氨酯化合物形成为盐，并将所得到的盐分散在水中制得水性聚氨酯化合物。此时，15～60％重量的水性聚氨酯化合物为固体。使水性聚氨酯化合物与增链剂发生反应制得水性聚氨酯聚合物。所述增链剂给聚氨酯化合物提供机械特性。测定增链剂的量，以使在上述过程中未反应的水性聚氨酯化合物的剩余氰基与增链剂的当量比为约1:1。当增链剂太多或太少时，聚氨酯的分子量不会充分增加，因而不会实现聚氨酯独特的性质。包括交联的聚乙烯聚合物的上述过程在本领域中是已知的。根据本发明实施方案，在氮气氛下，在约40～90℃的温度下，上述过程进行约1～8小时，例如，在约60～80℃下进行约5～6小时，并且不暴露于空气中。
同时，通过使水性聚氨酯聚合物与交联剂发生反应，制备交联的聚氨酯聚合物。由于该交联反应，聚氨酯聚合物失去其分散水的能力。
将参考下面的实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅是为了说明性目的，而不是对本发明的范围的限制。
聚氨酯聚合物的制备
制备例1
在氮气氛下，将99.59g IPDI和11.19g二羟甲基丁酸(DMBA)装入1L四颈圆底反应器中并慢慢搅拌。在40℃下，向其中分2～3部分加入150g聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)。然后，在温度稳定后，在60℃下，使IPDI、DMBA和PTMEG反应4～6小时，直到得到相应于多元醇的端部被IPDI连接起来的状态的理论NCO值。然后，将温度冷却至30℃，然后向其中加入相应于与DMBA相同摩尔数的7.53g TEA，并在40℃下进行中和反应30～40分钟。中和之后，将温度冷却至20℃或更低，这是一个必需的过程。向中和产物中加入381.54g蒸馏水，即得到40％重量的固体成分所需的411.54g减去30g的蒸馏水，并以1000rpm的速度搅拌直到中和产物的分散稳定。然后，将增长链所需的13.44g EDA溶解在30g蒸馏水中并慢慢加入到反应器中。当加入EDA时，产生大量的热并且反应器的温度增加至40℃或更高。在将温度稳定在60℃后，使链增长反应进行约3小时，制得水性聚氨酯。
制备例2
按照与制备例1相同的方法制备水性聚氨酯，所不同的是，DBMA的量不是11.19g，而是9.53g。
制备例3
按照与制备例1相同的方法制备水性聚氨酯，所不同的是，使用150g的聚丙二醇代替150g的PTMEG。
制备例4
按照与制备例2相同的方法制备水性聚氨酯，所不同的是，使用150的聚丙二醇代替150g的PTMEG。
制备例5
按照与制备例3相同的方法制备水性聚氨酯，所不同的是，使用11.36g的二羟甲基丙酸代替11.19g的DMBA。
制备例6
按照与制备例5相同的方法制备水性聚氨酯，所不同的是，使用150g的聚己内酯二醇代替150g的聚丙二醇。
制备例7
使根据制备例1制得的水性聚氨酯聚合物与按该聚合物羧基的量计的30％摩尔氮丙啶(三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯))发生反应，进行交联反应。结果，制得交联的聚氨酯聚合物。
制备例8
使根据制备例1制得的水性聚氨酯聚合物与按该聚合物羧基的量计的70％摩尔氮丙啶(三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯))发生反应，进行交联反应。结果，制得交联的聚氨酯聚合物。
制备例9
使根据制备例1制得的水性聚氨酯聚合物与按该聚合物羧基的量计的100％摩尔氮丙啶(三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)发生反应，进行交联反应。结果，制得交联的聚氨酯聚合物。
制备例10
使根据制备例1制得的水性聚氨酯聚合物与按该聚合物羧基的量计的30％摩尔噁唑啉(由Nippon Shokubai Inc.制造的POCROSS WS-系列的Oxazoline Reactive polymer/Water)发生反应，进行交联反应。结果，制得交联的聚氨酯聚合物。
制备例11
使根据制备例1制得的水性聚氨酯聚合物与按该聚合物羧基的量计的70％摩尔噁唑啉(由Nippon Shokubai Inc.制造的POCROSS WS-系列的Oxazoline Reactive polymer/Water)发生反应，进行交联反应。结果，制得交联的聚氨酯聚合物。
制备例12至16
分别按照与制备例7至11相同的方法制备交联的聚氨酯聚合物，所不同的是，使用根据制备例6制得的水性聚氨酯聚合物代替根据制备例1制得的水性聚氨酯聚合物。
制备例17至22
使根据制备例1至6制得的各种水性聚氨酯聚合物与按各种聚合物羧基的量计的30％摩尔噁唑啉(由Nippon Shokubai Inc.制造的POCROSS WS-系列的Oxazoline Reactive polymer/Water)发生反应，进行交联反应。
制备例23至28
使根据制备例1至6制得的各种水性聚氨酯聚合物与按各种聚合物羧基的量计的70％摩尔噁唑啉(由Nippon Shokubai Inc.制造的POCROSS WS-系列的Oxazoline Reactive polymer/Water)发生反应，进行交联反应。
对比例1
使用商业上可以得到的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(由日本ZEON Inc.制造的BM400B)。
对比例2
使用商业上可以得到的聚偏氟乙稀(Fluorinate polyvinylidene)(PVDF)(由Kureha Inc.制造的KF1100)。
应力-应变实验
利用由LLOYD Inc.制造的通用Testing Machine AMETEK，对根据制备例1、6、7～11和12～16制得的聚氨酯薄膜进行应力-应变试验。在这种情况下，应变速度为500mm/分钟。试验结果示于图1和2中。
参考图1和2，随着交联剂的量增加，交联度增加并且应力增加，但是所有实例的延伸率降低。
粘合力试验
测量根据制备例1～6、17～22和23～28制得的聚氨酯薄膜，及根据对比例1和2制得的SBR薄膜和PVDF薄膜的粘合力。实验利用ASTM 1002基剪切粘合强度(搭接)试验方法进行。图3为石墨和聚氨酯粘结剂之间的搭接相对于聚氨酯粘结剂的交联度的曲线图。图4为铜和聚氨酯粘结剂之间的搭接相对于聚氨酯粘结剂的交联度的曲线图。
参考图3和4，随着交联度增加，粘合力减小。然而，根据制备例1～6、17～22和23～28制得的聚氨酯薄膜具有比根据对比例1和2制得的SBR薄膜和PVDF薄膜更好的粘合力。随着交联度增加，弹力增加并且恢复特性得到改善。因此，适当的交联度可以考虑粘合力和弹力确定。
阳极的制备
实施例1
将1.5g根据制备例1制得的水性聚氨酯与1.5g羟甲基纤维素(CMC)混合。向其中加入相应于50％摩尔所述聚合物羧基的0.62g噁唑啉(由NipponShokubai Inc.制造的POCROSS WS-系列的Oxazoline Reactive polymer/Water)作为交联剂，制得粘结剂。
将3g粘结剂、200g蒸馏水、20g导电剂(由Timcal Inc制造的商品名为SFG6石墨基导电剂)和77g阳极活性物质(由Osaka Gas Chemical Inc.制造，由石墨、金属硅和炭构成的复合活性物质)混合在一起，然后通过机械搅拌器搅拌60分钟，制得浆料。
利用刮片在Cu集电体上涂布浆料至约60～70μm的厚度，然后干燥。将所干燥的产品在120℃下和真空中再次干燥，制得阳极板。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备阳极板，所不同的是，使用100％摩尔的氮丙啶(三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)代替50％摩尔的噁唑啉(由Nippon Shokubai Inc.制造的POCROSS WS-系列的Oxazoline Reactivepolymer/Water)。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备阳极板，所不同的是，使用SBR代替水性聚氨酯。
锂电池的制备
使用根据实施例1和2以及对比例3制得的各种阳极板、作为反电极的锂金属、PTFE隔板和电解液(溶解在体积比为3:7的碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)的混合物中的1M LiPF6)，制备2010标准硬币型电池。
充电/放电试验
以每1g活性物质150mA的恒电流，对所制得的硬币型电池进行充电，直到达到相对于Li电极的0.001V。然后，在0.001V的恒电压下对硬币型电池连续充电，直到减小到每1g活性物质7.5mA。
使完全充电的电池搁置约30分钟，然后以每1g活性物质150mA的电流放电，直到电压达到1.5V。
对根据实施例1和2以及对比例3制得的锂电池的试验结果示于图5中。各个试验都在相同的条件下进行两次。参考图5，根据对比例3制得的锂电池的放电容量在18个循环后开始降低，此后放电容量迅速减小。另一方面，根据实施例1和2制得的锂电池的放电容量在20个循环后开始降低，此后放电容量逐渐减小。该改善的放电容量是由于使用了聚氨酯粘结剂。具体地，聚氨酯粘结剂具有比常规SBR粘结剂更好的弹性和恢复特性，及更好的粘合力，以致即使当阳极活性物质的体积在充电和放电过程中改变时，聚氨酯粘结剂也可以保持它的最初相对于活性物质和集电体的粘合力。因此，在电极中没有形成裂纹，因而离子可以可逆地移动。
电极体积变化的测量
在充电/放电循环过程中测量电极的厚度，以测定电极的体积变化。当制得电极时，在电极充电和放电两次后，及电极充电和放电50次后，测量电极横截面的厚度。厚度利用SEM测量。结果示于表1和图6至17中。
表1
Figure C200610073645D00191
如表1所示，根据实施例1和2制得的电极充电和放电50次时具有16％或更低的厚度变化，而根据对比例3制得的电极充电和放电50次时具有27％或更高的厚度变化。因此，测定根据实施例1和2制得的电极具有比根据对比例3制得的电极更好的恢复特性。该改善的恢复特性是由于交联的聚氨酯粘结剂弹力的改善。另外，根据实施例2制得的其中交联度为100％摩尔的电极，在充电和放电50次时的厚度变化低于3％，因而，随着交联度增加，弹力增加。该结果可以在图6至17的SEM照片中鉴别。参考图9，根据对比例3制得的电极在50次充电/放电循环后严重溶胀。因而，可以预期根据对比例3制得的电极具有较低的密度、较多的孔隙、较低的电导率和较高的内阻，因而具有较短的使用寿命。
根据本发明的电极包含根据本发明的水性聚氨酯聚合物，从而改善粘合力。另外，具有优异的分散特性的聚合物经过交联反应硬化，从而增加电极的弹力，因而，可以调整电极的弹力和粘合力。结果，包含所述聚合物的电池具有改善的恢复特性和充电/放电特性。
尽管已经参考其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离由所附的权利要求书限定的本发明的构思和范围。

Claims (11)

1.一种粘结剂在制备能量储存装置中的用途，该粘结剂包含水性聚氨酯聚合物，
其中所述水性聚氨酯聚合物是通过使中和剂和增链剂与聚氨酯化合物发生反应而制备的，该聚氨酯化合物是通过使多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和分散剂发生反应而得到的，
其中所述分散剂的量按聚氨酯聚合物的固体部分的重量计，为2～7％重量，
其中所述分散剂包含：
两个羟基；和
至少一个能够分解成阳离子或阴离子的基团。
2.根据权利要求1的用途，其中所述分散剂包括至少一种选自二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、和亚甲基二乙醇胺的化合物。
3.根据权利要求1的用途，其中所述中和剂包括至少一种选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的化合物。
4.根据权利要求1的用途，其中所述增链剂包括至少一种选自乙二胺、丁二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的化合物。
5.一种粘结剂在制备能量储存装置中的用途，该粘结剂包含交联的聚氨酯聚合物，该交联的聚氨酯聚合物是通过水性聚氨酯聚合物与交联剂反应而制备的，
其中所述水性聚氨酯聚合物是通过使中和剂和增链剂与聚氨酯化合物发生反应而制备的，该聚氨酯化合物是通过使多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和分散剂发生反应而得到的，
其中所述分散剂的量按聚氨酯聚合物的固体部分的重量计，为2～7％重量，
其中所述分散剂包含：
两个羟基；和
至少一个能够分解成阳离子或阴离子的基团。
6.根据权利要求5的用途，其中所述交联剂包括至少一种选自氮丙啶、噁唑啉、变性二异氰酸酯和二环氧化物的化合物。
7.一种电极，包含：
粘结剂，该粘结剂包含水性聚氨酯聚合物；及
电极活性物质，
其中所述水性聚氨酯聚合物是通过使中和剂和增链剂与聚氨酯化合物发生反应而制备的，该聚氨酯化合物是通过使多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和分散剂发生反应而得到的，
其中所述分散剂的量按聚氨酯聚合物的固体部分的重量计，为2～7％重量，
其中所述分散剂包含：
两个羟基；和
至少一个能够分解成阳离子或阴离子的基团。
8.一种电极，包含：
粘结剂，该粘结剂包含交联的聚氨酯聚合物，该交联的聚氨酯聚合物是通过水性聚氨酯聚合物与交联剂反应而制备的；及
电极活性物质，
其中所述水性聚氨酯聚合物是通过使中和剂和增链剂与聚氨酯化合物发生反应而制备的，该聚氨酯化合物是通过使多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和分散剂发生反应而得到的，
其中所述分散剂的量按聚氨酯聚合物的固体部分的重量计，为2～7％重量，
其中所述分散剂包含：
两个羟基；和
至少一个能够分解成阳离子或阴离子的基团。
9.一种制备电极的方法，该方法包括：
通过同时混合水性聚氨酯聚合物、电极活性物质和交联剂，制备电极浆料；及
将该电极浆料涂布在集电体上，接着完成交联反应，
其中所述水性聚氨酯聚合物是通过使中和剂和增链剂与聚氨酯化合物发生反应而制备的，该聚氨酯化合物是通过使多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和分散剂发生反应而得到的，
其中所述分散剂的量按聚氨酯聚合物的固体部分的重量计，为2～7％重量，
其中所述分散剂包含：
两个羟基；和
至少一个能够分解成阳离子或阴离子的基团。
10.一种锂电池，其包括权利要求7或8的电极。
11.一种锂电池，其包括：
多个权利要求7或8的电极；及
介于所述电极之间的聚合物电解液层，该聚合物电解液层包含聚合物电解液组合物，该聚合物电解液组合物包含离子导电盐、极性溶剂、及交联的聚氨酯聚合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102610789A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 三星Sdi株式会社 用于锂可充电电池的电极和包括该电极的锂可充电电池

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100790849B1 (ko) * 2006-01-27 2008-01-02 삼성에스디아이 주식회사 폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을채용한 리튬 전지
KR101366806B1 (ko) 2007-07-18 2014-02-24 전북대학교산학협력단 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 그 제조방법 및 이를구비한 전기 흡착 탈이온 장치
JP5470817B2 (ja) * 2008-03-10 2014-04-16 日産自動車株式会社 電池用電極およびこれを用いた電池、並びにその製造方法
KR101514393B1 (ko) * 2009-01-06 2015-04-23 삼성전자주식회사 일체화된 전기 흡착 탈이온화용 전극-집전체 시트, 및 이를구비하는 전기 흡착 탈이온 장치와 전기이중층 커패시터
JP2010277959A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Unitika Ltd 二次電池電極用バインダー用樹脂組成物、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用バインダーを用いてなる電極及び二次電池
JP2011040318A (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
US9051433B2 (en) 2010-02-04 2015-06-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer and cross-linked polymer composition, electrode and electrolyte membrane including cross-linked polymer, and fuel cell including electrode and electrolyte membrane
US9112232B2 (en) 2010-02-05 2015-08-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, polymer thereof, electrode and electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell including the same
KR101670966B1 (ko) 2010-02-09 2016-11-09 삼성전자주식회사 하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함한 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
WO2011108861A2 (en) 2010-03-03 2011-09-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, method of preparing the composition, electrode including the composition, and fuel cell including the electrode
US8802318B2 (en) 2010-05-14 2014-08-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and composition including compound, with fuel cell, fuel cell electrode and fuel cell electrolyte membrane using same
US8999562B2 (en) 2010-09-02 2015-04-07 Nec Corporation Secondary battery and secondary battery electrolytic solution for use in secondary battery
CN102082273B (zh) * 2010-12-24 2012-09-05 上海中兴派能能源科技有限公司 锂离子电池的电极材料、电极浆料、电极及锂离子电池
US9287563B2 (en) 2011-01-20 2016-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN102142560B (zh) * 2011-01-28 2013-07-10 深圳新宙邦科技股份有限公司 水溶性三维网络型电极粘结剂及其制备方法、电极片及其制备方法以及电化学装置
WO2013114849A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
CN105359309B (zh) * 2013-07-08 2018-07-03 三洋化成工业株式会社 锂离子电池活性物质包覆用树脂、锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物和锂离子电池用包覆活性物质
JP5713515B1 (ja) * 2013-08-06 2015-05-07 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池
KR101939154B1 (ko) * 2013-08-27 2019-01-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 도전성 탄소 재료 분산제 및 도전성 탄소 재료 분산액
CN105576285B (zh) * 2015-10-15 2018-04-03 安徽大学 一种锂离子电池正极浆料及其水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂
EP3451420B1 (en) 2016-04-28 2021-10-27 Toppan Printing Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, binder for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US11631839B2 (en) * 2017-03-22 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for solid state battery and method for manufacturing the same
CA3076628C (en) 2017-10-04 2022-07-05 Hercules Llc Elastic and stretchable gel polymer electrolyte
CN108328928A (zh) * 2018-01-17 2018-07-27 贵研铂业股份有限公司 一种可无氧气氛烧结低温无铅封装玻璃浆料及其制备方法
CN109825237B (zh) * 2019-01-23 2021-09-03 襄阳精信汇明科技股份有限公司 双氨基自交联的单组份聚氨酯水性万能胶及其制备方法
CN111180733B (zh) * 2020-01-03 2021-10-08 南方科技大学 三维网络水性复合粘结剂及其在锂离子电池中的应用
JP7214674B2 (ja) * 2020-03-19 2023-01-30 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
CN111704708B (zh) * 2020-06-08 2022-06-03 广州市乐基智能科技有限公司 一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法及其在锂电池领域的应用
CN112186189B (zh) * 2020-09-30 2023-02-03 东莞力朗电池科技有限公司 一种高镍三元材料正极片及电池
CN112390915B (zh) * 2020-11-04 2023-01-03 扬州工业职业技术学院 一种锂硫电池用聚氨酯粘结剂及其制备方法
EP4413620A1 (en) * 2021-10-06 2024-08-14 PPG Industries Ohio Inc. Negative electrode waterborne slurry compositions for lithium ion electrical storage devices

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028312A (en) * 1976-05-24 1977-06-07 The Dow Chemical Company Polyurethanes crosslinked with oxazolines
US4758483A (en) * 1983-03-11 1988-07-19 Societe Nationale Elf Aquitaine Novel macromolecular material for use in realizing electrolytes and/or electrodes
JP2503982B2 (ja) 1986-07-07 1996-06-05 大日本インキ化学工業株式会社 変性ポリウレタン水分散液の製造方法
DE3643791A1 (de) * 1986-12-20 1988-06-23 Basf Ag Waessrige polyurethan-klebstoff-dispersion
US5093386A (en) * 1989-05-16 1992-03-03 Stamicarbon B.V. Liquid curable plastic composition
JPH05226002A (ja) * 1991-02-25 1993-09-03 Honda Motor Co Ltd リチウム二次電池用ゲル状電解質
JPH05283103A (ja) * 1991-03-01 1993-10-29 Honda Motor Co Ltd リチウム電池用ゲル状電解質
JPH06143819A (ja) 1992-11-09 1994-05-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
US5389430A (en) * 1993-02-05 1995-02-14 Th. Goldschmidt Ag Textiles coated with waterproof, moisture vapor permeable polymers
JPH07117358A (ja) 1993-10-21 1995-05-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JPH08269429A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Sekisui Chem Co Ltd ウレタン系水性接着剤の製造方法
US5798409A (en) * 1995-10-03 1998-08-25 Minnesota Mining & Manufacturing Company Reactive two-part polyurethane compositions and optionally self-healable and scratch-resistant coatings prepared therefrom
JP3564880B2 (ja) * 1996-06-28 2004-09-15 日本ポリウレタン工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
CN1188444C (zh) 1997-04-02 2005-02-09 三洋化成工业株式会社 聚氨酯泡沫体及其制法和泡沫体形成用组合物
JPH1197065A (ja) * 1997-04-23 1999-04-09 Hydro Quebec 超薄層固体リチウム電池及びその製造方法
US5912093A (en) * 1997-05-15 1999-06-15 National Science Council Polyurethane-based polymeric electrolyte and process for producing same
JPH113712A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH111676A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 電池電極用結着剤、及びその製造方法
KR100249728B1 (ko) * 1997-09-08 2000-03-15 이희덕 부직포용 수분산 폴리우레탄계 바인더
US6077897A (en) * 1997-12-01 2000-06-20 Wen; Ten-Chin Polymeric composite electrolyte and process for producing same
US6322923B1 (en) * 1998-01-30 2001-11-27 Celgard Inc. Separator for gel electrolyte battery
JPH11323300A (ja) 1998-05-13 1999-11-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性接着剤用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性接着剤
DE19839464C2 (de) * 1998-08-29 2001-07-05 Contitech Formteile Gmbh Elektrodynamischer Aktuator mit schwingendem Feder-Masse-System
DE19855889A1 (de) 1998-12-03 2000-06-08 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Membran
JP2000200608A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3869577B2 (ja) 1999-03-16 2007-01-17 日本パーカライジング株式会社 金属材料用水系表面処理剤および表面処理金属板
WO2000056797A1 (fr) * 1999-03-23 2000-09-28 Nisshinbo Industries, Inc. Compose polymere, resine liante, composition pour electrolyte polymere conducteur d'ions, et cellule secondaire
US6576702B2 (en) * 2000-07-20 2003-06-10 Noveon Ip Holdings Corp. Plasticized waterborne polyurethane dispersions and manufacturing process
JP3911145B2 (ja) 2000-11-10 2007-05-09 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
JP4099637B2 (ja) 2001-01-17 2008-06-11 日清紡績株式会社 分極性電極組成物及びその製造方法、分極性電極、並びに電気二重層キャパシタ
JP2003123766A (ja) * 2001-10-19 2003-04-25 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学素子の電極用結合剤および電極
JP2003257491A (ja) * 2002-03-06 2003-09-12 Sanyo Chem Ind Ltd ゲル状高分子電解質およびそれを用いた電気化学素子
JP4280802B2 (ja) * 2002-05-15 2009-06-17 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
KR100508920B1 (ko) 2003-01-21 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2004179160A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
KR100471982B1 (ko) 2002-11-26 2005-03-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2004256694A (ja) 2003-02-26 2004-09-16 Nicca Chemical Co Ltd カチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該共重合体を含有するコーティング剤、接着剤及びインクジェット記録材料
KR100491026B1 (ko) 2003-03-05 2005-05-24 주식회사 엘지화학 전지특성, 접착성, 코팅특성이 조절된 2상 이상의 구조를가지는 리튬 2차 전지용 바인더
KR100644063B1 (ko) 2003-06-03 2006-11-10 주식회사 엘지화학 분산제가 화학결합된 전극용 복합 바인더 중합체
JP2005044681A (ja) 2003-07-24 2005-02-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The リチウム二次電池電極用バインダー組成物、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法
KR100551005B1 (ko) 2003-10-21 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
JP2007533088A (ja) 2004-04-13 2007-11-15 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 多層膜電極アセンブリ（ｍｌ‐ｍｅａ）とその製造方法
KR20060055669A (ko) * 2004-11-18 2006-05-24 삼성전자주식회사 도전성 폴리우레탄 폼 토너공급롤러
JP4651486B2 (ja) * 2004-11-19 2011-03-16 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 含フッ素重合体水性分散液
JP4824302B2 (ja) * 2004-12-17 2011-11-30 パナソニック株式会社 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102610789A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 三星Sdi株式会社 用于锂可充电电池的电极和包括该电极的锂可充电电池
CN102610789B (zh) * 2011-01-20 2016-03-02 三星Sdi株式会社 用于锂可充电电池的电极和包括该电极的锂可充电电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006294615A (ja) 2006-10-26
JP4851224B2 (ja) 2012-01-11
KR100803189B1 (ko) 2008-02-14
US20060235144A1 (en) 2006-10-19
KR20060108792A (ko) 2006-10-18
CN1847353A (zh) 2006-10-18
US8865844B2 (en) 2014-10-21

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