JP5713515B1 - リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(合成例1−1)ポリウレタン水分散体1Aの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−15HT、平均水酸基価102.7mgKOH/g、活性水素基数2.30)184.1質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)15.4質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート100.5質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.7%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを11.6質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)5.1質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Aを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−15HT、平均水酸基価102.7mgKOH/g、活性水素基数2.30)195.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート92.4質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が2.1%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素基数3)4.6質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Bを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−45HT、平均水酸基価46.5mgKOH/g、活性水素基数2.32)215.3質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)15.4質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート69.3質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.5%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを11.6質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)3.0質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Cを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに水素添加ポリイソプレンポリオール(出光興産株式会社製、エポール、平均水酸基価50.5mgKOH/g、活性水素基数2.25)213.6質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)15.4質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート71.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.5%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを11.6質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)2.9質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Dを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−15HT、平均水酸基価102.7mgKOH/g、活性水素基数2.30)202.1質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート64.56質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート20.73質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)4.5質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Eを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−15HT、平均水酸基価102.7mgKOH/g、活性水素基数2.30)206.2質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート49.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート31.74質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.5%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)4.8質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Fを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−15HT、平均水酸基価102.7mgKOH/g、活性水素基数2.30)147.6質量部、1,9−ノナンジオールとメチルオクタンジオール質量比65/35を構成成分とするポリカーボネートポリオール(クラレ株式会社製、クラポールC−2065N、平均水酸基価58.1mgKOH/g、活性水素基数2)63.27質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート46.62質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート29.94質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.5%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)4.8質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Gを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−45HT、平均水酸基価46.5mgKOH/g、活性水素基数2.32)220.4質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ポリメリックMDI67.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.1%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)4.1質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Hを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリイソプレンポリオール(出光興産株式会社製、Polyip、平均水酸基価46.56mgKOH/g、活性水素基数2.08)216.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート71.40質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.3%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)4.4質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Iを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−45HT、平均水酸基価46.5mgKOH/g、活性水素基数2.32)172.8質量部、1,9−ノナンジオールとメチルオクタンジオール質量比65/35を構成成分とするポリカーボネートポリオール(クラレ株式会社製、クラポールC−2065N、平均水酸基価58.1mgKOH/g、活性水素基数2)43.2質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート71.40質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.2%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)4.1質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Jを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−15HT、平均水酸基価102.7mgKOH/g、活性水素基数2.30)180.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)13.0質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート107.00質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量4.0%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを8.8質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素基数3)8.5質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Kを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール(BASF社製、PolyTHF1000、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)222.4質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート65.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.8%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)3.5質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Lを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール(BASF社製、PolyTHF1000、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)220.0質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)0.30質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート67.1質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.1%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)4.1質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Mを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール(BASF社製、PolyTHF1000、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)182.8質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)12.70質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.6質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート91.90質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量3.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.5質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素基数3)7.6質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Nを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社製、PolybdR−15HT、平均水酸基価102.7mgKOH/g、活性水素基数2.30)117.0質量部、1,4−ブタンジオール(活性水素基数2)40.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)15.0質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート128.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.6%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液にモノエチルアミン1.3質量部添加して反応を行い、その後45℃まで冷却し、トリエチルアミンを11.3質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Oを得た。
反応によって合成されたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量を下記表1に示す。
ポリウレタン水分散体の不揮発分の重量:JIS K 6828に準じて測定した。
ポリウレタン水分散体の樹脂固形分中の架橋密度:上記数式1より算出した。
ポリウレタン樹脂の酸価:JIS K 0070−1992に準じて測定した。
ウレア結合当量、ウレタン結合当量:上記数式2及び数式3よりそれぞれ算出した。
ポリウレタン水分散体の平均粒子径測定:平均粒子径は、Microtrac UPA−UZ152(日機装社製)にて測定し、50%平均値を粒子径として算出した。
電極の作製に用いた結着剤を下記表2に示す。
(負極1−1)
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体1Aの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極1−1を得た。
上記ポリウレタン水分散体1Aを、表2に記載のポリウレタン水分散体、スチレンブタジエンゴム(SBR)に変更した以外は負極1−1と同様の方法で作成した。
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)5gと増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Aの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質2.5mg/cm2の負極1−17を得た。
上記ポリウレタン水分散体MをSBRに変更した以外は負極1−17と同様の方法で負極1−18を作成した。
負極活物質として、Li4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体GIの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質9.7mg/cm2の負極1−19を得た。
上記ポリウレタン水分散体GをSBRに変更した以外は負極1−19と同様の方法で負極1−20を作成した。
(正極1−1)
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン61.3gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極1−1を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として表2に記載のポリウレタン水分散体の30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極1−2及び1−3を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン59.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極1−4を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体1Dの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極1−5を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン135.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分45%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極1−6を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体1Dの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極1−7を得た。
得られた電極について以下の評価を実施した。評価結果を表3に示す。
評価基準;
5点:0%脱落
4点:25%脱落
3点:50%脱落
2点:75%脱落
1点:100%脱落
評価基準;
○:塗膜に変化無し
△:塗膜に膨れ数点発生
×:塗膜が剥がれる
(合成例2−1)ポリカーボネートジオールAの合成
温度計、窒素シール管、撹拌器を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに、ジエチルカーボネート177.1g及び1,3−プロパンジオール146.0g入れ、触媒としてテトラ−n−ブトキシチタンを濃度100ppmになるように加え、窒素流入下において、200℃で約15時間エステル交換反応を行った。発生したエタノール及び過剰のジエチルカーボネートを減圧下で除去して、水酸基価56.2mgKOHのポリカーボネートジオールAを得た。
1,3−プロパンジオールを1,3−プロパンジオール73.0gと1,4−ブタンジオール73.0gに変更した以外は合成例2−1と同様に製造し、1,3−プロパンジオールと1,4−ブタンジオールを構成成分とする、水酸基価56.1mgKOHのポリカーボネートジオールBを得た。
1,3−プロパンジオールを1,4−ブタンジオール146.0gに変更した以外は合成例2−1と同様に製造し、水酸基価56.2mgKOHのポリカーボネートジオールCを得た。
1,3−プロパンジオールを1,4−ブタンジオール73.0gと1,5−ペンタンジオール84.3gに変更した以外は合成例2−1と同様に製造し、1,4−ブタンジオールと1,5−ペンタンジオールを構成成分とする、水酸基価37.5mgKOHのポリカーボネートジオールDを得た。
1,3−プロパンジオールを1,5−ペンタンジオール167.0gに変更した以外は合成例2−1と同様に製造し、水酸基価37.4mgKOHのポリカーボネートジオールEを得た。
1,3−プロパンジオールを2−メチル−1,3−プロパンジオール146.0g に変更した以外は合成例2−1と同様に製造し、水酸基価56.2mgKOHのポリカーボネートジオールFを得た。
1,3−プロパンジオールを1,4−ブタンジオール117.0gと1,6−ヘキサンンジオール38.3gに変更した以外は合成例2−1と同様に製造し、1,4−ブタンジオールと1,6−ペンタンジオールを構成成分とする水酸基価56.2mgKOHのポリカーボネートジオールGを得た。
1,3−プロパンジオールを1,6−ヘキサンジオール192.0gに変更した以外は合成例2−1と同様に製造し、水酸基価56.1mgKOHのポリカーボネートジオールHを得た。
1,3−プロパンジオールを1,9−ノナンジオール260.0gに変更した以外は合成例2−1と同様に製造し、水酸基価56.1mgKOHのポリカーボネートジオールIを得た。
(合成例2−10)ポリウレタン水分散体2Aの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールA208.0質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)11.0質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート78.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.0%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを8.3質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)3.9質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Aを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールB206.4質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.6質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)13.0質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート77.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.3%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.8質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)2.5質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Bを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールB206.4質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.6質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)13.0質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート77.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.3%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.8質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素基数3)2.9質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Cを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールC205.5質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.50質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.0質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート69.50質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.8%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.0質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)3.5質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Dを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールB210.0質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.50質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.0質量部、ポリメリックMDI74.5質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.6%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.0質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)3.1質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Eを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールD216.7質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.30質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.5質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート67.50質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.4質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)2.7質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Fを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールE216.7質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.30質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.5質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート67.50質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.4質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)2.7質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Gを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールF205.5質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.50質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.0質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート79.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.6%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.0質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)3.5質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Hを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールF174.0質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)8.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.0質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート79.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量3.7%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.0質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素基数2)8.2質 量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Iを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールC235.0質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.0質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート50.00質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.0質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)2.7質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Jを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールG208.7質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.3質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.0質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート76.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.0質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)2.9質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Kを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールH239.8質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)0.30質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.0質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート47.90質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.8%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.0質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)3.5質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Lを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールH195.7質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)12.3質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.0質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート80.0質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量4.0%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.0質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)8.8質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Mを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリカーボネートジオールI240.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)12.0質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート48.00質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量1.9%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを9.0質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)3.7質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Nを得た。
上記により得られたポリウレタン水分散体につき、以下の各測定を行った。その結果を下記表4に示す。
ポリウレタン水分散体の樹脂固形分中の架橋密度:上記数式1より算出した。
ポリウレタン樹脂の酸価:JIS K 0070−1992に準じて測定した。
カーボネート結合当量、ウレア結合当量、ウレタン結合当量:数式2、数式3、数式4よりそれぞれ算出した。
ポリウレタン水分散体の平均粒子径測定:平均粒子径は、Microtrac UPA−UZ152(日機装社製)にて測定し、50%平均値を粒子径として算出した。
電極の作製に用いた結着剤を下記表5に示す。
(負極2−1)
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体2Aの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極2−1を得た。
上記ポリウレタン水分散体2Aを表5に記載のポリウレタン水分散体又はSBRに変更した以外は負極2−1と同様の方法で負極2−2〜2−15を作成した。
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Cの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質2.5mg/cm2の負極2−16を得た。
上記ポリウレタン水分散体CをSBRに変更した以外は負極16と同様の方法で負極2−17を作成した。
負極活物質として、Li4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS―C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Hの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質9.7mg/cm2の負極2−18を得た。
上記ポリウレタン水分散体2HをSBRに変更した以外は負極2−18と同様の方法で負極2−19を作成した。
(正極2−1)
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン61.3gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極2−1を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として表5に記載のポリウレタン水分散体の30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極2−2、2−3を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン59.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極2−4を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタンン水分散体2Fの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極2−5を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン135.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分45%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極2−6を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Hの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極2−7を得た。
得られた電極について上記と同じ方法に従い結着性評価を実施した。評価結果を表6に示す。
上記により得られた正極及び負極を下記表7及び8のようにそれぞれ組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系(PE/PP)セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積18cm2、負極面積19.8cm2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(30/70vol比)とを混合した溶媒にLiPF6(1.0mol/L)を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
作製したリチウム二次電池について、20℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表9及び10に示す。
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー(ZAHNER社製)を用いて、周波数1kHzでの抵抗値を測定した。
充放電サイクル特性を、以下の条件で測定した。
Claims (10)
- (A)ポリイソシアネート、(B)2個以上の活性水素基を有する化合物、(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、及び(D)鎖伸長剤からなるポリウレタンの水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、
前記(B)2個以上の活性水素基を有する化合物が、オレフィン系ポリオール及び/又はカーボネート結合鎖間の炭素数が6未満であるカーボネートジオールを含有する
ことを特徴とするチウム二次電池の電極用結着剤。 - 前記(B)成分として含有されるオレフィン系ポリオールが、前記ポリウレタンに対して40質量%以上90質量%以下の割合で含有されることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記(B)成分として含有されるカーボネート結合鎖間の炭素数が6未満であるポリカーボネートジオールが、前記ポリウレタンに対して50質量以上90質量%以下の割合で含有されることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記ポリウレタンがポリウレタンの1000分子量あたり0.01以上0.50以下である架橋密度を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記ポリウレタンのウレタン結合当量が200g/eq以上2000g/eq以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記(B)成分として含有されるオレフィン系ポリオールが、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、及び水添化ポリイソプレンポリオールの中から選択された1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物が、親水基としてカルボキシル基を含有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記(A)ポリイソシアネートが、脂環族系イソシアネート及び/又は芳香系イソシアネートを含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤を用いて製造された電極。
- 請求項9に記載された電極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
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