JP2012204010A

JP2012204010A - 非水系二次電池電極用組成物、及びそれを用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2012204010A
Application number: JP2011064820A
Authority: JP
Inventors: Yoriyuki Moroishi; 順幸諸石; Koichiro Miyajima; 浩一郎宮嶋; Shingo Ikeda; 真吾池田; Masaru Inagaki; 大稲垣; Kazunari Haruta; 一成春田; Sachiko Kinoshita; 幸子木下; Takaaki Koike; 隆明小池; Akiko Nishina; 安紀子仁科
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2012-10-22

Abstract

【課題】
集電体、又は電極との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水系二次電池電極用組成物の提供を目的とする。さらに、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【解決手段】
活物質、ウレタン樹脂微粒子水分散体からなる非水系二次電池電極用組成物であって、
ウレタン樹脂微粒子水分散体が、ポリイソシアネート（Ａ）、オレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）、および可塑剤（Ｃ）からなることを特徴とする非水系二次電池電極用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、結着性、耐電解液性に優れた非水系二次電池電極用組成物に関する。さらには充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、さらにはリチウムイオン二次電池を得ることができる非水系二次電池電極用組成物に関する。

近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては、例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。

二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダー（結着剤）より構成される。二次電池電極用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂をＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させて使用されてきた。（非特許文献１、２）この有機溶媒系バインダー組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布して、有機溶媒を除去して製造した電極を用いると電池の初期容量を大きくすることができるが、この電極を用いた電池で充放電を繰り返すと電極に固定された活物質が脱落しやすいという問題がある。また、電極作製時の臭気等、人体や環境に対する悪影響も懸念されている。このような問題を解決するために、特許文献１〜４では、乳化重合法により水を溶媒として製造されたスチレン・ブタジエン共重合ゴムのエマルジョン水分散液に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを添加した水系バインダー樹脂組成物が開示されている。また、特許文献５〜７では、ウレタン樹脂を用いた電極用組成物も開示されている。これらのバインダー樹脂組成物は、有機溶剤系バインダー樹脂組成物に対して、活物質の密着性に向上が見られるものの、さらなる密着性の向上、電極の耐電解液性や電池の充放電サイクル特性向上がまだ十分とは言いがたい。

特開H０４−３４２９６６号公報特許第３０６２３０４号特許第３１０１７７５号特開H０９−１９９１３５号公報特開２００２−２５６１２９号公報特開２００６−２９４６１５号公報特開２００７−２００８９７号公報「電池ハンドブック」電気書院刊１９８０年「工業材料」２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）

本発明は、集電体、又は電極との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水系二次電池電極用組成物の提供を目的とする。さらに、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。

本発明の第１の発明は、活物質、ウレタン樹脂微粒子水分散体からなる非水系二次電池電極用組成物であって、ウレタン樹脂微粒子水分散体が、ポリイソシアネート（Ａ）、オレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）、および可塑剤（Ｃ）からなることを特徴とする非水系二次電池電極用組成物に関する。
また、第２の発明は、さらに導電助剤を含むことを特徴とする第１の発明の非水系二次電池電極用組成物に関する。
また、第３の発明は、ウレタン樹脂微粒子水分散体が、酸性基を含むことを特徴とする第１、または第２の発明の非水系二次電池電極用組成物に関する。

また、第４の発明は、オレフィン系ポリオール含有量が、ポリオール（Ｂ）中の１５重量％以上であることを特徴とする第１〜３何れかの発明の非水系二次電池電極用組成物に関する。
また、第５の発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、オレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）の含有量が、ウレタン樹脂微粒子に対して５０重量％以上であることを特徴とする第１〜４何れかの発明の非水系二次電池電極用組成物に関する。
また、第６の発明は、第１〜５何れかの発明の非水系二次電池電極用組成物から製造される非水系二次電池に関する。
また、第７の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第６の発明の非水系二次電池に関する。

本発明の非水系二次電池電極用組成物は、耐電解液性、集電体、又は電極との密着性、可とう性に優れており、本発明の非水系二次電池電極用組成物を用いることにより、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。

本発明の非水系二次電池電極用組成物は、活物質、ウレタン樹脂微粒子水分散体からなる非水系二次電池電極用組成物であって、ウレタン樹脂微粒子水分散体が、ポリイソシアネート（Ａ）、オレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）、および可塑剤（Ｃ）からなるウレタン樹脂微粒子水分散体を含むことを特徴とする。本発明のウレタン樹脂骨格が有する強度や柔軟性から、活物質や集電体への密着性、耐電解液性、ならびに電極の可とう性にも優れ、電池の充放電サイクル特性が飛躍的に向上する。

まず、本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）について説明する。本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）は、特に限定はされないが、従来既知の方法に従いポリオールと反応させてウレタン樹脂を得ることができる。
本発明のポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが用いられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

次に、本発明におけるオレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）について説明する。本発明におけるオレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）としては、オレフィン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

オレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール、変性大豆油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、水添化ヒマシ油等の各種水酸基含有植物油誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。また、ε−カプロラクトンポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルポリオール類等の水酸基が２個以上のものを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

この他に、アクリルポリオール、ポリシロキサンポリオールなども挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。
また、これらのポリオールに酸性基を有するポリオールを使用することが出来る。さらに、必要に応じて該酸性基を塩基性化合物で中和することも出来る。酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基などが挙げられ、集電体への密着性の観点ではカルボキシル基が好ましい。

カルボキシル基を有するポリオール成分としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、ジメチロールアルカン酸が好ましい。本発明では、これらのようなアニオン基含有ポリオールを単独、または複数使用できる。

中和に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンなどの有機アミン等が挙げられる。

イソシアネートと水酸基の反応に用いられる触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、塩化鉄等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

本発明で使用されるウレタン樹脂微粒子水分散体は、必要に応じて鎖延長を行ってもよい。鎖延長には、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；、ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；、
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類；等の公知の鎖延長剤を使用できる。単官能のモノアミンまたはモノオールを併用すれば、鎖延長の停止による分子量の制御も可能である。

次に、本発明における可塑剤（Ｃ）について説明する。本発明における可塑剤（Ｃ）としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

本発明ではウレタン樹脂微粒子水分散体の安定性を向上させるために界面活性剤を併用して使用することが出来る。本発明に用いられる界面活性剤としては、従来より公知の界面活性剤を挙げることができ、ウレタン樹脂微粒子水分散体に応じて適宜選択して使用される。使用される界面活性剤の添加量は、ウレタン樹脂微粒子水分散体の固形分に対して５重量％以下で乳化することが好ましい。界面活性剤をウレタン樹脂微粒子水分散体の固形分に対して５重量％を超えて配合すると、耐電解液性が低下するので好ましくない。

本発明に用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。また、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
本発明において、ポリイソシアネート（Ａ）、オレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）の含有量が、ウレタン樹脂微粒子に対して５０重量％以上であることが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）、オレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）の含有量が５０重量％未満であると、電極の密着性、耐電解液性、可とう性が低下して電池特性に悪影響を及ぼしてしまう場合がある。

本発明の非水系二次電池電極用組成物は樹脂の物理的架橋をより強固にする目的、又は集電体との密着性を向上させる目的、更にはバインダーの機械強度調整の目的で、バインダー組成物に添加剤を添加することができる。集電体との密着性を向上させるための添加剤としては、集電体が主に金属化合物であることから、一般的に金属密着性を向上させる成分、例えばリン酸、イミダゾールシラン系化合物などを添加することができる。又、バインダーの機械強度を調整するための添加剤として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂といった樹脂をブレンドすることも可能である。これら添加剤は、上記目的を満たすものであればこれに限らない。
更に本発明の非水系二次電池電極用組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、バインダー組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。

粘性調整剤は、ウレタン樹脂微粒子水分散体の固形分１００重量部に対して１〜２００重量部用いるのが好ましい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。

本発明の非水系二次電池電極用組成物は、二次電池の正極、及び負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池などにも使用することができる。

本発明の非水系二次電池電極用組成物は、ウレタン樹脂微粒子水分散体と電極活物質と、必要に応じて導電助剤とを配合してなり、この非水系二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。

本発明において、ウレタン樹脂微粒子は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。ウレタン樹脂微粒子が０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、ウレタン樹脂微粒子が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。

電極活物質としては、正極活物質、負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ＸＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＷＯ_２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

導電助剤としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。

非水系二次電池電極を形成するには、前記非水系二次電池電極用組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。非水系二次電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明の非水系二次電池は、前記非水系二次電池電極用組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ₆などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。

ウレタン樹脂微粒子水分散体の合成
（実施例１）
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０部と、ポリブタジエンポリオール５０部（数平均分子量＝２５００）と、ポリオキシプロピレングリコール５０部（数平均分子量＝２８００）とを仕込み、撹拌溶解させた。次に、フェニレンジイソシアネート１４部を加え、２時間反応させることにより、ポリウレタンメチルエチルケトン溶液を得た。
このポリウレタンメチルエチルケトン溶液へジオクチルフタレート３０部を加え、撹拌混合した後、トリエチルアミン３．４部とイオン交換水１２０部の混合溶液中へ分散させ、水中で鎖延長を終了した後、脱溶媒してウレタン樹脂微粒子水分散体を得た。

（合成例２〜６）
表１に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、合成例２〜６のウレタン樹脂微粒子水分散体を得た。

＜非水系二次電池電極の作製＞
［実施例１］
（正極の作製）
結着剤として合成例１で得られたウレタン樹脂微粒子水分散体の固形分２部に対して、正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック６部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部を添加し、固形分５２％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して非水系二次電池電極用組成物を調整した。この非水系二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが１２０μｍとなるよう調整した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが９０μｍとなる正極を作製した。
（負極の作製）
結着剤として合成例１で得られたウレタン樹脂微粒子水分散体の固形分１部に対して、負極活物質としてメソフェーズカーボン９８部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して非水系二次電池電極用組成物を調整した。この非水系二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが８０μｍとなるよう調整した。ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが７０μｍとなる負極を作製した。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
表２に示す結着剤を用いて実施例１と同様の方法で調製し、（正極用・負極用）非水系二次電池電極用組成物、および正極・負極を得た。

＜リチウムイオン二次電池正極評価用コイン型電池の作製＞
実施例１〜４、および比較例１、２で得られた正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極と、金属リチウム箔対極と、作用極及び対極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）とからなるコイン型電池を作製した。コイン型電池はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、コイン型電池作製後、所定の電池特性評価を行った。

＜リチウムイオン二次電池正極評価用コイン型電池の作製＞
実施例１〜４、および比較例１、２で得られた負極を作用極とする以外は、リチウムイオン二次電池正極評価用コイン型電池と同様にして作製した。

上記の方法で得られた電極、およびリチウムイオン二次電池電極評価用コイン型電池を用いて、密着性、耐電解液性、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。

（密着性）
上記で作製した電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
○△：「半分程度剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」

（耐電解液性）
上記で作製した電極をプロピレンカーボネートに浸漬して７０℃で２４時間保管し、浸漬前後での電極の膨潤・溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率（％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率（％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。

膨潤率
○：「膨潤率が１１０％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が１１０％以上、１２０未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が１２０％以上。実用上問題あり。」
溶出率
○：「溶出率が１．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が３．０％以上。実用上問題あり。」

（電池特性）
上記で作製したリチウムイオン二次電池電極評価用コイン型電池の充放電保存試験を行った。充放電保存試験にて評価結果が良好な電池は、耐久性に優れた電池である。１回目の放電容量を１００％として、６０℃、１００時間後の放電容量を測定して変化率を算出した（１００％に近いほど良好）。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」

表３に示すように、実施例１〜４で合成したウレタン樹脂微粒子分散体を含む非水系二次電池電極用組成物を用いた場合、密着性、耐電解液性のバランスが取れ、電池特性においても、６０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。一方、比較例１、２で合成したウレタン樹脂微粒子分散体を含む非水系二次電池電極用組成物、および比較例３を用いた場合、密着性、耐電解液性、電池特性の低下がみられてしまう。

Claims

活物質、ウレタン樹脂微粒子水分散体からなる非水系二次電池電極用組成物であって、
ウレタン樹脂微粒子水分散体が、ポリイソシアネート（Ａ）、オレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）、および可塑剤（Ｃ）からなることを特徴とする非水系二次電池電極用組成物。
さらに導電助剤を含むことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池電極用組成物。
ウレタン樹脂微粒子水分散体が、酸性基を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池電極用組成物。
オレフィン系ポリオール含有量が、ポリオール（Ｂ）中の１５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池電極用組成物。
ポリイソシアネート（Ａ）、オレフィン系ポリオールを必須成分とするポリオール（Ｂ）の含有量が、ウレタン樹脂微粒子に対して５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池電極用組成物。
請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池電極用組成物から製造される非水系二次電池。
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項６記載の非水系二次電池。