WO2013114849A1 - リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013114849A1
WO2013114849A1 PCT/JP2013/000427 JP2013000427W WO2013114849A1 WO 2013114849 A1 WO2013114849 A1 WO 2013114849A1 JP 2013000427 W JP2013000427 W JP 2013000427W WO 2013114849 A1 WO2013114849 A1 WO 2013114849A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder
mass
parts
lithium secondary
active hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/000427
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克夫 高橋
修一 伊藤
宮村　岳志
Original Assignee
第一工業製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 第一工業製薬株式会社 filed Critical 第一工業製薬株式会社
Priority to KR1020147021912A priority Critical patent/KR101638718B1/ko
Priority to JP2013556257A priority patent/JP6009469B2/ja
Priority to CN201380007867.3A priority patent/CN104115316B/zh
Priority to US14/375,283 priority patent/US9780374B2/en
Priority to EP13743343.9A priority patent/EP2811561B1/en
Publication of WO2013114849A1 publication Critical patent/WO2013114849A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for an electrode of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using an electrode manufactured using the binder.
  • Lithium secondary batteries have high voltage and good energy density, and have been widely used as power sources for portable electronic devices.
  • batteries that are further reduced in size and weight, resulting in higher drive voltage and extended life than conventional lithium secondary batteries.
  • improved battery characteristics such as high energy density are required.
  • the characteristics of the battery are greatly influenced by the electrode, electrolyte and other battery materials used.
  • the characteristics are determined by the electrode active material, the current collector, and the binder that provides an adhesive force between them. Is determined.
  • the amount and type of active material used can determine the amount of lithium ions that can bind to the active material, the higher the amount of active material and the higher the specific capacity active material, the higher the capacity.
  • a battery can be obtained.
  • the binder has an excellent adhesive force between the active materials and between the active material and the current collector, electrons and lithium ions move smoothly in the electrode, and the internal resistance of the electrode is reduced. Therefore, highly efficient charging / discharging becomes possible.
  • a composite electrode such as carbon and graphite, carbon and silicon is required as the anode active material, and the volume expansion and contraction of the active material greatly occurs during charging and discharging.
  • the binder must not only have excellent adhesive strength, but also have excellent elasticity, and can maintain its original adhesive strength and stability even when the electrode volume repeatedly undergoes considerable expansion and contraction. .
  • a binder obtained by dissolving a fluororesin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride in an organic solvent is used as a binder for obtaining an electrode.
  • the fluororesin is not sufficiently high in adhesion to the metal constituting the current collector and is not sufficiently high in flexibility, it can be obtained particularly when manufacturing a wound battery.
  • the amount of use In order to maintain sufficient adhesive strength, the amount of use must be increased, so there is a limit to downsizing, and since it is used by mixing with an organic solvent, there is a disadvantage that production is complicated. .
  • a binder made of styrene-butadiene rubber (SBR) latex is known as a binder capable of forming a highly flexible electrode layer having high adhesion to the metal constituting the current collector.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the electrode layer In an electrode layer with a low content of the agent component, the electrode layer is easily peeled off from the current collector during press working. Therefore, not only does the electrode material contaminate the press machine, but it has been pointed out that the reliability of the battery performance decreases when the electrode is incorporated in the battery with a part of the electrode layer peeled off.
  • Such a problem becomes prominent when a polymer having a low glass transition temperature and a high tackiness is used as a binder component, and therefore, by using a latex having a high glass transition temperature of the polymer, for example, room temperature or more, Can be suppressed.
  • the obtained electrode layer is low in flexibility and easily cracks, so that the capacity retention rate of the battery is lowered and sufficient charge is obtained. There arises a problem that the discharge cycle characteristics cannot be obtained.
  • the present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its purpose is to have high adhesion to the current collector, no peeling during press working, high flexibility,
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery excellent in charge / discharge characteristics using a binder excellent in adhesion and electrolyte resistance and an electrode manufactured using the binder.
  • the binder for an electrode of the lithium secondary battery of the present invention comprises (A) a polyisocyanate, (B) a compound having two or more active hydrogen groups, and (C) one or more. And a compound having an active hydrogen group and one or more hydrophilic groups, and (D) a hydrophilic group-containing polyurethane comprising a chain extender.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane is contained, for example, as an aqueous dispersion.
  • the compound having two or more active hydrogen groups is one or more selected from the group consisting of polycarbonate polyol, polyester polyol having an aromatic ring, and polyether polyol having an aromatic ring. It is preferable to contain.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane preferably has a crosslinking density of 0.01 or more and 0.50 or less per 1000 atomic weight of the polyurethane.
  • the binder for an electrode of the present invention may contain an aqueous resin composition obtained by emulsifying an unsaturated polymerizable monomer polymer with the above hydrophilic group-containing polyurethane.
  • the lithium secondary battery of the present invention is configured using an electrode using the binder for an electrode of the lithium secondary battery of the present invention.
  • the binder for the electrode of the lithium secondary battery of the present invention has high adhesion to the current collector, does not cause peeling at the time of pressing, has high flexibility, and has excellent binding properties and electrolyte resistance. Are better. By using an electrode using this binder, a lithium secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the binder for an electrode of the lithium secondary battery of the present invention includes (A) a polyisocyanate, (B) a compound having two or more active hydrogen groups, (C) one or more active hydrogen groups, It contains a hydrophilic group-containing polyurethane comprising a compound having a hydrophilic group and (D) a chain extender.
  • A a polyisocyanate
  • B a compound having two or more active hydrogen groups
  • C one or more active hydrogen groups
  • It contains a hydrophilic group-containing polyurethane comprising a compound having a hydrophilic group
  • D a chain extender
  • a binder for an electrode of a lithium secondary battery of the present invention contains an aqueous dispersion of the above hydrophilic group-containing polyurethane, and the B component is a polycarbonate polyol, a polyester polyol having an aromatic ring, And / or a polyurethane water dispersion containing a polyether polyol having an aromatic ring.
  • the polyisocyanate which is the component A used in the present invention is not particularly limited, and polyisocyanates generally used in the technical field can be used. Specific examples include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates.
  • Aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1 , 5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like.
  • alicyclic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like. Can be mentioned.
  • Aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5 -Naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, and ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylxylylene diisocyanate.
  • modified products such as dimers and trimers of these organic polyisocyanates and buretted isocyanates can also be used.
  • these can be used individually or can use 2 or more types together.
  • these polyisocyanates alicyclic and / or aromatic isocyanates are preferable from the viewpoints of binding properties and resistance to electrolytic solution.
  • component A is preferably in the range where the equivalent ratio of isocyanate group, component B and the sum of active hydrogen groups of component C is 1: 0.85 to 1: 1.1.
  • polycarbonate polyol As the compound having two or more active hydrogen groups as the component B used in the present invention, polycarbonate polyol, polyester polyol having an aromatic ring, and / or polyether polyol having an aromatic ring are preferably used.
  • any polycarbonate polyol generally used in the technical field can be used without any particular limitation.
  • Specific examples include carbonate polyols of 1,6-hexanediol, carbonate polyols of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, carbonates of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, 3- Mention may be made of carbonate polyols of methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol.
  • Examples of commercially available products include PCDL T-6001, T-6602, T-5651, T-5651, T-5650J, T-4671, T-4672 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and Kuraray polyol manufactured by Kuraray Co., Ltd. C-590, C-1050, C-1050R, C-1090, C-2050, C-2050R, C-2070, C-2070R, C-2090, C-2090R, C-3090, C-3090R, C- 4090, C-4090R, C-5090, C-5090R, C-1065N, C-2065N, C-1015N, C-2015N, ETERNACOLL UH-50, UH-100, UH-200, manufactured by Ube Industries, Ltd. UH-300, UM-90 (3/1), UM-90 (1/1), UM-90 (1/3), UC 100, and the like.
  • the polyester polyol having an aromatic ring can be generally obtained by a condensation reaction of a dibasic acid and a dihydric alcohol.
  • the dibasic acid is not particularly limited, and specific examples include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Can be mentioned.
  • the dihydric alcohol is not particularly limited, and specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Examples thereof include aliphatic glycols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, alicyclic glycols such as cyclohexanediol, and aromatic glycols such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
  • polyether polyol having an aromatic ring examples include alkylene oxide adducts of bisphenol A (ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts) and the like.
  • polyester polyols and polyether polyols can be used in combination with the above-described components within a range not impairing the effects obtained in the present invention.
  • Specific examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • polyether polyols include starting materials such as triols such as glycerin, hexanetriol, trimethylolethane, and trimethylolpropane, and alkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine, and tributanolamine. Is mentioned. Moreover, what uses pentaerythritol as a starting material is mentioned as a tetrafunctional alcohol component. Using these polyhydric alcohols as starting materials, polyether polyols are synthesized by polyaddition of alkylene oxide in the presence of a basic catalyst. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • the polycarbonate polyol, the polyester polyol having an aromatic ring and / or the polyether polyol having an aromatic ring have a number average molecular weight of 300 or more and 3,000 or less.
  • the number average molecular weight is less than 300, the binding property decreases, and when the number average molecular weight exceeds 3000, the electrolytic solution resistance tends to decrease.
  • a single-chain low molecular weight diol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol can be added in order to localize the urethane bond in the molecule. .
  • a polyhydric alcohol and / or an oxyalkylene derivative of a polyhydric alcohol can be used in order to introduce a branched structure into the molecule.
  • Specific examples include polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, oxyalkylene derivatives thereof, or polyhydric alcohols and oxyalkylene derivatives thereof, polyhydric carboxylic acids, polyhydric carboxylic acid anhydrides, or polyhydric acids. Mention may be made of ester compounds from monovalent carboxylic acid esters.
  • the content of the component B is preferably 30% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the polyurethane in the polyurethane water dispersion.
  • the content is less than 30% by mass, the binding property decreases, and when it exceeds 75% by mass, the electrolytic solution resistance tends to decrease.
  • the component C used in the present invention is a compound having one or more active hydrogen groups and one or more hydrophilic groups.
  • the hydrophilic group include an anionic hydrophilic group, a cationic hydrophilic group, and a nonionic hydrophilic group.
  • Specific examples of the anionic hydrophilic group include a carboxyl group and a salt thereof, a sulfonic acid group and a salt thereof.
  • examples of the cationic hydrophilic group include tertiary ammonium salts and quaternary ammonium salts.
  • the nonionic hydrophilic group include groups composed of ethylene oxide repeating units, ethylene oxide repeating units and other alkylene oxide repeating units. And the like groups.
  • Examples of the compound containing at least one active hydrogen group and one carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,
  • carboxylic acid-containing compounds such as 6-dioxybenzoic acid and 3,4-diaminobenzoic acid, derivatives thereof, and salts thereof, polyester polyols obtained using these compounds may be mentioned.
  • amino acids such as alanine, aminobutyric acid, aminocaproic acid, glycine, glutamic acid, aspartic acid and histidine
  • carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic anhydride, phthalic acid and trimellitic anhydride.
  • Examples of the compound having at least one active hydrogen group and one or more sulfonic acid groups include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and sulfanilic acid.
  • Sulfonic acid-containing compounds such as 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid and their derivatives, and polyester polyols and polyamides obtained by copolymerizing them Examples include polyols and polyamide polyester polyols.
  • the finally obtained polyurethane can be made water-dispersible.
  • the neutralizing agent in this case include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine, and volatile properties such as ammonia. Examples include bases. Neutralization can be performed before, during or after the urethanization reaction.
  • Examples of the compound containing one or more active hydrogen groups and a tertiary ammonium salt include alkanolamines such as methylaminoethanol and methyldiethanolamine.
  • alkanolamines such as methylaminoethanol and methyldiethanolamine.
  • an organic carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, or an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to form a salt
  • the polyurethane can be made water-dispersible. Neutralization can be performed before, during or after the urethanization reaction.
  • those obtained by neutralizing methyldiethanolamine with an organic carboxylic acid are preferable.
  • the compound having one or more active hydrogen groups and a quaternary ammonium salt is obtained by using the above-mentioned alkanolamine such as methylaminoethanol or methyldiethanolamine, an alkyl halide such as methyl chloride or methyl bromide, or a dialkyl sulfate such as dimethylsulfate.
  • alkanolamine such as methylaminoethanol or methyldiethanolamine
  • an alkyl halide such as methyl chloride or methyl bromide
  • a dialkyl sulfate such as dimethylsulfate.
  • the compound having at least one active hydrogen group and at least one nonionic hydrophilic group is not particularly limited, but is preferably a compound containing at least 30% by mass of repeating units of ethylene oxide and having a number average molecular weight of 300 to 20,000.
  • Nonionic groups such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycol or monoalkyl ethers thereof
  • the polyester compound polyol obtained by copolymerizing a containing compound or these is mentioned.
  • the content of the C component is preferably 5 to 50 mgKOH / g, and more preferably 5 to 45 mgKOH / g, representing the anionic hydrophilic group content. More preferred.
  • the acid value is less than 5 mgKOH / g, there is a problem that dispersibility in water becomes difficult.
  • an acid value exceeds 50 mgKOH / g there exists a problem that electrolyte solution resistance falls.
  • the acid value is determined from the amount (mg) of KOH required to neutralize free carboxyl groups contained in 1 g of the solid content of the polyurethane water dispersion in accordance with JIS K0070-1992.
  • the amount used is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, in the polyurethane in the polyurethane water dispersion.
  • the component C a compound containing one or more active hydrogen groups and a carboxyl group in the molecule is preferable from the viewpoint of adhesion to the current collector.
  • a chain extender generally used in the technical field can be used, and is not particularly limited, but specific examples include diamine and polyamine.
  • the diamine include ethylene diamine, trimethylene diamine, piperazine, and isophorone diamine
  • examples of the polyamine include diethylene triamine, dipropylene triamine, and triethylene tetramine.
  • the component D preferably contains a trifunctional or higher functional polyamine in order to introduce an internal cross-linked structure into the polyurethane and improve the electrolytic solution resistance.
  • Specific examples of the polyamine include the polyamines described above.
  • the content of component D is preferably in the range where the isocyanate group: (D) chain extender is 1: 0.5 to 0.9 in an equivalent ratio with the isocyanate group of component A.
  • the number average molecular weight of the polyurethane in the polyurethane water dispersion in the present invention is preferably as large as possible by introducing a branched structure or an internal cross-linked structure, and is preferably 50,000 or more. This is because when the molecular weight is increased to make it insoluble in a solvent, a coating film excellent in electrolytic solution resistance can be obtained.
  • the method for producing the polyurethane water dispersion of the present invention is not particularly limited, but in general, (B) a compound having two or more active hydrogen groups, (C) one or more active hydrogen groups and A polyisocyanate that is a stoichiometrically excessive component A from the sum of the compound having one or more hydrophilic groups and (D) the active hydrogen group having reactivity with the isocyanate group contained in the chain extender (Equivalent ratio of isocyanate group to active hydrogen group is preferably 1: 0.85 to 1: 1.1) is reacted in the absence of a solvent or in an organic solvent having no active hydrogen group to give an isocyanate-terminated urethane prepolymer.
  • the anionic hydrophilic group and the cationic hydrophilic group of the component C are neutralized or quaternized as necessary, and then dispersed and emulsified in water. Thereafter, a lesser equivalent of the D component chain extender than the remaining isocyanate groups (equivalent ratio of isocyanate group to chain extender is preferably 1: 0.5 to 1: 0.9) is added to the isocyanate in the emulsion micelle.
  • a silane group and a D-component chain extender are subjected to an interfacial polymerization reaction to form a urea bond. Thereby, the crosslinking density in the emulsified micelle is improved, and a three-dimensional crosslinked structure is formed.
  • a coating film having excellent electrolytic solution resistance can be obtained.
  • the polyurethane water dispersion can be obtained by removing the solvent used as needed.
  • strand extension can also be performed by the water molecule which exists in a system at the time of dispersion
  • generates can also be used.
  • these solvents include dioxane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These hydrophilic organic solvents used in the reaction are preferably finally removed.
  • the average particle size of the polyurethane water dispersion used in the present invention is preferably in the range of 0.005 to 0.5 ⁇ m from the viewpoints of the amount added, coating properties and binding properties.
  • the polyurethane of the polyurethane water dispersion used in the present invention preferably has a crosslinking density of 0.01 to 0.50 per 1000 atomic weight of the polyurethane.
  • the crosslinking density here is a numerical value obtained by calculation based on the following equation (1).
  • the polyisocyanate (A) having a molecular weight MW A1 and the functional group number F A1 is WA 1 g
  • the polyisocyanate (A) having a molecular weight MW A2 and the functional group number F A2 is WA 2 g
  • the crosslink density is less than 0.01, the electrolytic solution resistance and the heat resistance tend to be inferior, and when it exceeds 0.50, the flexibility of the urethane resin is lowered and the binding property is also lowered.
  • the amount of urethane bonds in the polyurethane is preferably 150 to 2000 g / eq, more preferably 200 to 1000 g / eq. If the urethane bond amount is less than 150 g / eq, the polyurethane bond amount is too large, so that the flexibility of the polyurethane is lowered, and thus the binding property is also lowered, and if it exceeds 2000 g / eq, the electrolytic solution resistance and heat resistance are lowered. A trend arises.
  • the urea bond amount in the polyurethane is preferably 300 to 20000 g / eq, more preferably 400 to 10,000 g / eq.
  • the amount of urea bonds is less than 300 g / eq, the flexibility of polyurethane decreases because the amount of urea bonds is too large, and thus the binding property also decreases, and when it exceeds 20000 g / eq, workability during synthesis may be deteriorated. There is a tendency for the electrolytic solution resistance and heat resistance to decrease.
  • the total content of aromatic rings and aliphatic rings in the polyurethane is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
  • the electrolytic solution resistance is inferior, and when it exceeds 60% by mass, the flexibility of the polyurethane tends to decrease.
  • a crosslinking agent can be used in combination with the polyurethane water dispersion.
  • the crosslinking agent include aziridines, oxazolines, modified polyisocyanates, polyepoxide compounds, and the like, and these crosslinking agents may be used alone or in combination.
  • the hydrophilic binder-containing polyurethane has a crosslink density of 0.01 or more and 0.50 or less per 1000 atomic weights of the polyurethane.
  • the same components as those mentioned in the first embodiment can be used, and the preferable content range is the same as above.
  • the compound having two or more active hydrogen groups as the component B for example, a compound having two or more hydroxyl groups, amino groups or mercapto groups at the molecular end or in the molecule can be widely used.
  • Ether, polyester, polyether ester, polycarbonate, polythioether, polyacetal, polyolefin, polysiloxane, fluorine-based, vegetable oil-based and the like can be used.
  • compounds having two or more hydroxyl groups at the molecular terminals are preferable.
  • examples include ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, dibromobisphenol A 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxyethyl terephthalate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, and the like
  • the component B preferably contains a compound having three or more active hydrogen groups reactive with isocyanate groups in order to introduce a branched structure into the polyurethane.
  • Specific examples include polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, oxyalkylene derivatives thereof, or polyhydric alcohols and oxyalkylene derivatives and polyhydric carboxylic acids, polyhydric carboxylic acid anhydrides, or polyhydric acids. Mention may be made of ester compounds from monovalent carboxylic acid esters.
  • the B component may be added with a single-chain low molecular weight diol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, or 1,4-cyclohexanedimethanol in order to localize the urethane bond in the polyurethane. .
  • a single-chain low molecular weight diol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, or 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the number average molecular weight of the component B is not particularly limited, but is preferably 50 or more and 5000 or less.
  • the content of the component B in the polyurethane contained in the polyurethane water dispersion is not particularly limited, but is preferably 30 to 75% by mass from the viewpoint of compatibility between binding properties and electrolytic solution resistance.
  • the production of the polyurethane water dispersion in the second embodiment described above can be performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the number average molecular weight of the polyurethane in the polyurethane water dispersion is preferably 50,000 or more for the same reason as described above.
  • the crosslink density of the polyurethane is preferably 0.01 to 0.50 per 1000 molecular weight of the polyurethane, as described above.
  • the amount of urethane bonds in the polyurethane is preferably 150 to 2000 g / eq, more preferably 200 to 1000 g / eq, as described above.
  • the urea bond amount in the polyurethane is preferably 300 to 20000 g / eq, more preferably 400 to 10,000 g / eq, as described above.
  • the binder for electrodes according to yet another (third) embodiment of the present invention contains an aqueous resin composition in which an unsaturated polymerizable monomer polymer is emulsified with a hydrophilic group-containing polyurethane.
  • the unsaturated polymerizable monomer polymer is not particularly limited as long as it is composed of the unsaturated polymerizable monomer (a).
  • the unsaturated polymerizable monomer (a) include carboxylic acid group-containing unsaturated.
  • examples thereof include a polymerizable monomer, an alkyl ester of a carboxylic acid group-containing unsaturated polymerizable monomer, and a vinyl compound.
  • Examples of the carboxylic acid group-containing unsaturated polymerizable monomer include (meth) acrylic acid containing methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and the like.
  • alkyl esters of carboxylic acid group-containing unsaturated polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Butyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth ) Decyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate,
  • a hexa (meth) acrylate compound etc. are mentioned.
  • the vinyl compound of the carboxylic acid group-containing unsaturated polymerizable monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, and the like.
  • examples of other unsaturated polymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene.
  • each unsaturated polymerizable monomer (a) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • methyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, styrene, and butadiene are preferable from the viewpoint of influence on the electrolytic solution resistance and raw material cost.
  • a known polymerization initiator (c) can be added to cause a polymerization reaction.
  • the polymerization initiator (c) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-amidino).
  • Azo initiators such as: substituted ethane initiators such as phenyl substituted ethane can be used.
  • persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate;
  • peroxide initiators such as peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and sodium sulfite Sulfites such as sodium bisulfite; metal salts such as cuprous sulfate and ferrous sulfate; redox initiators in combination with reducing agents such as organic reducing agents such as L-ascorbic acid Available.
  • the polymerization method a known method such as emulsion polymerization is used.
  • the polymerization temperature is adjusted depending on the kind of the polymerization initiator, and is preferably 20 ° C. to 100 ° C., for example.
  • the amount of the polymerization initiator (c) used is usually suitably 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polymerizable monomer (a).
  • an emulsifier for emulsion polymerization can be used in combination.
  • the emulsion polymerization emulsifier include non-reactivity and reactivity, and anionic, nonionic, and cationic emulsion polymerization emulsifiers, respectively. These can be appropriately selected according to the type of hydrophilic group of the hydrophilic group-containing polyurethane.
  • the anionic reactive surfactant used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include Adeka Soap SR-10, SR-20, SE-10N (manufactured by ADEKA Corporation), Aqualon HS-10.
  • Nonionic reactive surfactants used in the present invention are not particularly limited, but specific examples include ADEKA rear soap ER-10, ER-20 (manufactured by ADEKA Corporation), Aqualon RN-10, RN-20, RN- 30, RN-50 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Latemul PD-420, PD-430 (Kao Corporation).
  • the hydrophilic group-containing polyurethane used in the present invention is, as in the first and second embodiments, (A) polyisocyanate, (B) a compound having two or more active hydrogen groups, and (C) one or more hydrophilic properties. A group having a group and one or more active hydrogen groups, and (D) a chain extender.
  • the (A) polyisocyanate is not particularly limited as in the first and second embodiments, and polyisocyanates generally used in the art can be used, and specific examples thereof are as follows. Include those mentioned in the first embodiment. Among them, preferred examples are the same as above, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The preferred content is also the same as above.
  • the component B is not particularly limited, but compounds having two or more hydroxyl groups, amino groups, or mercapto groups at the molecular ends or in the molecule can be widely used. Specific examples thereof are listed in the second embodiment. Among them, preferred compounds are the same as above, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the component B preferably contains a polycarbonate polyol, a polyester polyol having an aromatic ring, and / or a polyether polyol having an aromatic ring. Specific examples thereof include those mentioned in the second embodiment. Among them, preferred compounds are the same as above, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the component B is not particularly limited, but is preferably 50 or more and 5000 or less.
  • the content of the B component in the polyurethane aqueous dispersion contained in the polyurethane aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 40 to 75% by mass in the polyurethane from the viewpoint of compatibility between the binding property and the electrolytic solution resistance.
  • component C used in the present invention
  • the same compounds as those exemplified in the first embodiment can be used. Each may be used alone or in combination.
  • the preferred content of component C is also the same as above.
  • chain extenders generally used in the technical field can be used in the same manner as described above, and diamines and polyamines exemplified above can be preferably used.
  • the number average molecular weight of the polyurethane in the polyurethane water dispersion of the present invention is preferably 50,000 or more for the same reason as described above.
  • the method for producing the aqueous resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method. From (B) the compound having two or more active hydrogen groups, (C) one or more hydrophilic groups and one or more active hydrogen group-containing compounds, and (D) the active hydrogen groups contained in the chain extender, the stoichiometric amount.
  • a theoretically excess (A) polyisocyanate (equivalent ratio of isocyanate group to reactive functional group is preferably 1: 0.85 to 1: 1.1) without solvent or organic having no active hydrogen group
  • the anionic hydrophilic group or cationic hydrophilic group of (C) is neutralized or quaternized as necessary before unsaturated polymerization.
  • dispersion emulsification is performed in water.
  • an equivalent amount of (D) chain extender (equivalent ratio of isocyanate group to chain extender is preferably 1: 0.5 to 1: 0.9) less than the remaining isocyanate group is added to add isocyanate in the emulsion micelle.
  • a silane group and (D) chain extender are subjected to an interfacial polymerization reaction to form a urea bond. Simultaneously or after chain extension, the unsaturated polymerizable monomer is polymerized to produce an unsaturated polymerizable monomer polymer, and the organic solvent is distilled off under reduced pressure, whereby the unsaturated polymerizable monomer polymer of the present invention is obtained.
  • aqueous resin composition emulsified with the hydrophilic group-containing polyurethane of the present invention is produced.
  • chain extension can also be performed with water molecules present in the system during dispersion emulsification in water without using a polyamine or the like as (D).
  • a solvent that is inert with the isocyanate group and can dissolve the urethane prepolymer to be generated may be used.
  • these solvents include dioxane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These solvents used in the reaction are preferably finally removed.
  • the crosslinking density of the hydrophilic group-containing polyurethane used in the present invention is determined in the same manner as described above, and is preferably 0.01 to 0.50 per 1000 molecular weight of the polyurethane for the same reason as described above.
  • the amount of urethane bonds in the hydrophilic group-containing polyurethane is preferably 150 to 2000 g / eq, more preferably 200 to 1000 g / eq, for the same reason as above.
  • the positive electrode and the negative electrode used in the lithium secondary battery of the present invention include an electrode active material, a conductive agent, a current collector of the electrode active material, and a binder that binds the electrode active material and the conductive agent to the current collector. Composed.
  • the lithium secondary battery of the present invention is composed of an electrode manufactured using a binder containing the polyurethane water dispersion or aqueous resin composition of the present invention.
  • the binder can be used for either the positive electrode or the negative electrode.
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, perfluoromethyl vinyl ether
  • tetra Polymers such as polyvinylidene fluoride copolymer resins such as copolymers with fluoroethylene, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and fluororubber, and styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-acrylonitrile copolymer Can be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it can insert and desorb lithium ions.
  • Examples include CuO, Cu 2 O, MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , CrO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , CoO 3 and other metal oxides, Li x CoO 2 , Composite oxides of lithium and transition metals such as Li x NiO 2 , Li x Mn 2 O 4 , LiFePO 4 , metal chalcogenides such as TiS 2 , MoS 2 , NbSe 3 , polyacene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyaniline And the like, and the like.
  • a composite oxide of lithium and one or more selected from transition metals such as cobalt, nickel, and manganese which is generally called a high voltage system, is preferable in terms of lithium ion release properties and high voltage.
  • transition metals such as cobalt, nickel, and manganese
  • any known active material can be used without particular limitation as long as it can insert / extract metallic lithium or lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon can be used.
  • metallic materials such as metallic lithium, alloys, tin compounds, lithium transition metal nitrides, crystalline metal oxides, amorphous metal oxides, silicon compounds, conductive polymers, etc. can be used. , Li 4 Ti 5 O 12 , NiSi 5 C 6 and the like.
  • a conductive agent is used for the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention.
  • the conductive agent any conductive material that does not adversely affect battery performance can be used without particular limitation.
  • carbon black such as acetylene black and ketchin black is used, but natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon whisker, carbon fiber and metal (copper, nickel, aluminum,
  • a conductive material such as silver, gold, etc.) powder, metal fiber, or conductive ceramic material may be used. These can also be used as a mixture of two or more.
  • the amount added is preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 0.2 to 20% by mass, based on the amount of active material.
  • any electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery can be used.
  • a positive electrode current collector aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., in addition to aluminum for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • a material obtained by treating the surface of copper or copper with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector for negative electrode copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al—Cd alloy, etc., adhesiveness, conductivity, oxidation resistance
  • adhesiveness, conductivity, oxidation resistance it is possible to use a surface of copper or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like.
  • the surface of these current collector materials can be oxidized.
  • molded bodies such as a film form, a sheet form, a net form, the punched or expanded thing, a lath body, a porous body, and a foam other than foil shape, are also used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 100 ⁇ m is usually used.
  • the electrode of the lithium secondary battery of the present invention is a slurry obtained by mixing an electrode active material, a conductive agent, a current collector of the electrode active material, and a binder that binds the electrode active material and the conductive agent to the current collector.
  • a thickener such as a water-soluble polymer can be used as a slurry viscosity modifier.
  • celluloses such as carboxymethylcellulose salt, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose; polycarboxylic acid compounds such as polyacrylic acid and polyacrylic acid soda; vinylpyrrolidone such as polyvinylpyrrolidone Compound having structure; one or more selected from polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium alginate, xanthan gum, carrageenan, guar gum, agar, starch, etc. can be used, among which carboxymethylcellulose salt is preferred .
  • the method and order of mixing the electrode materials are not particularly limited.
  • the active material and the conductive agent can be mixed and used in advance.
  • a mortar, a mill mixer, a planetary ball mill can be used.
  • a ball mill such as a shaker type ball mill, a mechano-fusion, or the like can be used.
  • a separator used in a normal lithium secondary battery can be used without particular limitation, and examples thereof include porous materials made of polyethylene, polypropylene, polyolefin, polytetrafluoroethylene, and the like. Resin, ceramic, non-woven fabric and the like.
  • the electrolytic solution used for the lithium secondary battery of the present invention may be an electrolytic solution used for a normal lithium secondary battery, and common ones such as an organic electrolytic solution and an ionic liquid can be used.
  • Examples of the electrolyte salt used in the lithium secondary battery of the present invention include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiI, LiAlCl 4 , NaClO 4 , NaBF 4 , NaI, and the like.
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C x And an organic lithium salt represented by F 2x + 1 ) (SO 2 C y F 2y + 1 ).
  • x and y represent 0 or an integer of 1 to 4, and x + y is 2 to 8.
  • the organic lithium salt include LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 3 F 7 ).
  • LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) (SO 2 C 3 F 7 ), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) (SO 2 C 4 F 9 ) and the like.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 or the like as the electrolyte because it has excellent electrical characteristics.
  • the above electrolyte salt may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a lithium salt is desirably contained in the electrolytic solution at a concentration of usually 0.1 to 2.0 mol / liter, preferably 0.3 to 1.5 mol / liter.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte salt of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent used for a non-aqueous electrolyte solution of a normal lithium secondary battery.
  • a carbonate compound, a lactone compound examples include ether compounds, sulfolane compounds, dioxolane compounds, ketone compounds, nitrile compounds, and halogenated hydrocarbon compounds.
  • organic solvents it is particularly preferable to contain one or more types of non-aqueous solvents selected from the group consisting of carbonates because of excellent solubility, dielectric constant and viscosity of the electrolyte.
  • examples of usable compounds include ether, ester, siloxane, acrylonitrile, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and acrylate that are polymer compounds.
  • polymers such as methacrylate, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, oxetane, polymers having a copolymer structure thereof, or cross-linked polymers thereof, and the like may be one type or two or more types.
  • the polymer structure is not particularly limited, but a polymer having an ether structure such as polyethylene oxide is particularly preferable.
  • a liquid battery is an electrolyte solution
  • a gel battery is a precursor solution in which a polymer is dissolved in an electrolyte solution
  • a solid electrolyte battery is a polymer before crosslinking in which an electrolyte salt is dissolved in a battery container.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape, and the basic configuration of the battery is the same regardless of the shape, and the design is changed according to the purpose. Can be implemented.
  • a wound body in which a negative electrode formed by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector and a positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector are wound through a separator. It is housed in a battery can, sealed with a non-aqueous electrolyte injected, and insulating plates placed on top and bottom.
  • a disc-shaped negative electrode, a separator, a disc-shaped positive electrode, and a stainless steel plate are stacked and stored in a coin-type battery can, and a non-aqueous electrolyte is injected. Sealed.
  • a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 4.2% based on the nonvolatile content The solution was cooled to 45 ° C., neutralized by adding 12.3 parts by mass of triethylamine, and then 900 parts by mass of water was gradually added and emulsified and dispersed using a homogenizer. Subsequently, an amine aqueous solution obtained by diluting 8.1 parts by mass of ethylenediamine (2 active hydrogen groups) with 100 parts by mass of water was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour. This was heated to 50 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and a polyurethane water dispersion 1A having a nonvolatile content of about 30% was obtained.
  • New Pole BPE-20NK 100 parts by mass ETERNACOLL UM-90 (1/3) (manufactured by Ube Industries, Ltd., polycarbonate polyol having 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol as constituent components, average hydroxyl value 125 mg KOH / g, number of active hydrogen groups 2) 141.9 parts by mass, dicyclohexylmethane diisocyanate added to 132.3 parts by mass, ethylenediamine (active hydrogen groups 2) added to 6.2 parts by mass Was produced in the same manner as in Synthesis Example 1-1 to obtain a polyurethane water dispersion 1G having a nonvolatile content of about 30%.
  • this solution was cooled to 45 ° C., quaternized by adding 15.3 parts by mass of dimethyl sulfate, and then emulsified and dispersed using a homogenizer while gradually adding 900 parts by mass of water, and water (active hydrogen).
  • the chain extension reaction based on the number 2) was carried out for 1 hour. This was heated to 50 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and 1 L of a polyurethane water dispersion having a nonvolatile content of about 30% was obtained.
  • a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 1.6% based on the nonvolatile content The solution was cooled to 45 ° C., 12.3 parts by mass of triethylamine was added to neutralize, 900 parts by mass of water was gradually added, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer. Subsequently, a chain extension reaction was performed with water (2 active hydrogen groups) for 1 hour. This was heated to 50 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and a polyurethane water dispersion 1N having a nonvolatile content of about 30% was obtained.
  • Table 1 shows the free isocyanate group content with respect to the nonvolatile content of the methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer synthesized by the above synthesis example.
  • the mass of the nonvolatile content of the polyurethane water dispersion obtained above was measured according to JIS K 6828. In addition, the following measurements were performed on the polyurethane water dispersion. The results are shown in Table 1 below.
  • the crosslinking density in the resin solid content of the polyurethane water dispersion calculated from the formula 1 above.
  • Polyurethane acid value, amine value, urethane bond amount, urea bond amount Calculated from the charged amount at the time of synthesis of the urethane resin and the free isocyanate group content relative to the non-volatile content after the reaction.
  • Total content of aromatic ring and aliphatic ring in polyurethane Calculated from the charged amount of urethane resin during synthesis and the charged amount of amine extender.
  • Measurement of average particle size of polyurethane aqueous dispersion The average particle size was measured with Microtrac UPA-UZ152 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the 50% average value was calculated as the average particle size.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press process, to obtain a negative electrode 1-1 having a negative electrode active material of 7 mg / cm 2 .
  • Negative Electrodes 1-2 to 1-11, Negative Electrodes 1-14 to 1-17 A negative electrode was obtained in the same manner as the negative electrode 1-1 except that the polyurethane water dispersion 1A was changed to the polyurethane water dispersion shown in Table 2 or styrene-butadiene rubber (SBR) latex.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a binder 6.7 g of a 30% by mass polyurethane aqueous dispersion described in Table 2 as a binder was mixed with a planetary mixer to prepare a negative electrode slurry so that the solid content was 50%.
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press treatment, to obtain a negative electrode having a negative electrode active material of 7 mg / cm 2 .
  • NiO negative electrode active material
  • SiO average particle size 4.5 ⁇ m, specific surface area 5.5 m 2 / g
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Serogen WS-C product name: Serogen WS-C 2 g% aqueous solution 100 g
  • 30 g% polyurethane aqueous dispersion 1A solution 6.7 g as a binder were mixed with a planetary mixer to obtain a solid content of 50
  • the negative electrode slurry was prepared so that it might become%.
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a negative electrode having a negative electrode active material of 2.5 mg / cm 2 .
  • a negative electrode was obtained in the same manner as the negative electrode 1-18 except that the polyurethane water dispersion M was changed to SBR latex.
  • Lig 4 Ti 5 O 12 100 g as a negative electrode active material, carbon black 5 g (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, and carboxymethyl cellulose (CMC) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Cellogen) WS-C) 100 g of a 2 wt% aqueous solution and 6.7 g of a 30 wt% polyurethane aqueous dispersion 1H as a binder were mixed with a planetary mixer to prepare a negative electrode slurry so that the solid content was 50%.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a negative electrode having a negative electrode active material of 9.7 mg / cm 2 .
  • a negative electrode was obtained in the same manner as the negative electrode 1-20, except that the polyurethane water dispersion 1H was changed to SBR latex.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 100 g as a positive electrode active material, 7.8 g of carbon black (Super-P, manufactured by Timcal) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder 6 g and 61.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium were mixed with a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry so as to have a solid content of 65%.
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 13.8 mg / cm 2 .
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 100 g as a positive electrode active material, 7.8 g of carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, carboxymethyl cellulose as a thickener (Daiichi Kogyo) 100 g of 2% by weight aqueous solution manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd., product name: Serogen WS-C) and 6.7 g of a 30% by weight polyurethane water dispersion listed in Table 2 as a binder were mixed with a planetary mixer to obtain a solid content of 50 The positive electrode slurry was prepared so as to be%.
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 13.8 mg / cm 2 .
  • LiMn 2 O 4 100 g as a positive electrode active material, 5 g of carbon black (Super-P, manufactured by Timcal) as a conductive agent, 6 g of polyvinylidene fluoride as a binder, 59.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium
  • a positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 22 mg / cm 2 .
  • LiMn 2 O 4 100 g as a positive electrode active material, carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, 5 g, carboxymethylcellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Serogen WS-C) as a thickener
  • a positive slurry was prepared by mixing 100 g of a 2 mass% aqueous solution and 6.7 g of a 30 mass% solution of polyurethane water dispersion 1G as a binder with a planetary mixer.
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 22 mg / cm 2 .
  • a positive electrode slurry was prepared so as to have a solid content of 45% by mixing with a mold mixer. This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 14.5 mg / cm 2 .
  • LiFePO 4 100 g as a positive electrode active material, carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, carboxymethyl cellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Cellogen WS-C) 2 mass
  • a positive electrode slurry was prepared so as to have a solid content of 50% by mixing 100 g of a 100% aqueous solution and 6.7 g of a 30 mass% solution of polyurethane water dispersion 1H as a binder.
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 14.5 mg / cm 2 .
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • ⁇ Cell impedance> an impedance analyzer (manufactured by ZAHNER) was used to measure the resistance value at a frequency of 1 kHz.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • CC constant current charging is performed up to 4.2 V at a current density equivalent to 1 C, and then After switching to CV (constant voltage) charging at 4.2V and charging for 1.5 hours, 50 cycles of CC discharge to 2.7V at a current density equivalent to 1C were performed at 20 ° C, and the initial 1C discharge at this time
  • the 1C discharge capacity ratio after 50 cycles with respect to the capacity was defined as the 1C charge / discharge cycle retention rate.
  • the acid value of the obtained polyol was measured according to JIS K 1557, and the average hydroxyl value of the polyol was measured according to JIS K 1557.
  • the solution was cooled to 45 ° C., 900 parts by mass of water was gradually added, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer. Subsequently, an aqueous amine solution obtained by diluting 5.2 parts by mass of ethylenediamine (number of active hydrogen groups 2) with 100 parts by mass of water was added, and a chain extension reaction was performed for 1 hour. This was heated to 50 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and a polyurethane water dispersion 2A having a nonvolatile content of about 30% was obtained.
  • a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 3.5% based on the nonvolatile content The solution was cooled to 45 ° C., 12.3 parts by mass of triethylamine was added to neutralize, 900 parts by mass of water was gradually added, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer. Subsequently, an amine aqueous solution obtained by diluting 6.8 parts by mass of ethylenediamine (number of active hydrogen groups 2) with 100 parts by mass of water was added, and a chain extension reaction was performed for 1 hour. The solvent was removed under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a polyurethane water dispersion 2B having a nonvolatile content of about 30%.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube was charged with 187.2 parts by mass of polyol (a-2), 9.5 parts by mass of trimethylolpropane (number of active hydrogen groups 3), dimethylolpropion. 16.3 parts by weight of acid (2 active hydrogen groups), 87 parts by weight of isophorone diisocyanate and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone are reacted at 75 ° C. for 4 hours, and urethane having a free isocyanate group content of 1.9% based on the nonvolatile content A methyl ethyl ketone solution of the prepolymer was obtained.
  • This solution is cooled to 45 ° C., neutralized by adding 12.3 parts by weight of triethylamine, and then 900 parts by weight of water is gradually added and emulsified and dispersed using a homogenizer, followed by chain extension reaction with water (2 active hydrogen groups). For 1 hour. This was heated to 50 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and a polyurethane water dispersion 2H having a nonvolatile content of about 30% was obtained.
  • a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 0.2% or less based on the nonvolatile content was obtained.
  • the solution was cooled to 45 ° C., neutralized by adding 12.3 parts by mass of triethylamine, and then 900 parts by mass of water was gradually added and emulsified and dispersed using a homogenizer. This was heated to 50 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and a polyurethane water dispersion 2I having a nonvolatile content of about 30% was obtained.
  • the solution was cooled to 45 ° C., and quaternized by adding 15.3 parts by mass of dimethyl sulfate, and then emulsified and dispersed using a homogenizer while gradually adding 900 parts by mass, and water (the number of active hydrogen groups)
  • the chain extension reaction according to 2) was carried out for 1 hour. This was heated to 50 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and a polyurethane water dispersion 2K having a nonvolatile content of about 30% was obtained.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press process, to obtain a negative electrode 2-1 having a negative electrode active material of 7 mg / cm 2 .
  • Negative Electrodes 2-2 to 2-10, Negative Electrodes 2-13 to 2-16 A negative electrode was obtained in the same manner as the negative electrode 2-1, except that the polyurethane water dispersion 2A was changed to the polyurethane water dispersion or SBR latex shown in Table 7.
  • a binder 6.7 g of a 30% by mass polyurethane aqueous dispersion described in Table 7 as a binder was mixed with a planetary mixer to prepare a negative electrode slurry so that the solid content was 50%.
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press treatment, to obtain a negative electrode having a negative electrode active material of 7 mg / cm 2 .
  • NiO (average particle size 4.5 ⁇ m, specific surface area 5.5 m 2 / g) 100 g, as a conductive agent 5 g of carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) and as a thickener carboxymethyl cellulose (CMC) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Serogen WS-C) 2 g% aqueous solution 100 g, 30 g% polyurethane water dispersion 2G solution 6.7 g as a binder were mixed with a planetary mixer to obtain a solid content of 50 The negative electrode slurry was prepared so that it might become%.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a negative electrode having a negative electrode active material of 2.5 mg / cm 2 .
  • a negative electrode was obtained in the same manner as the negative electrode 2-17, except that the polyurethane water dispersion 2G was changed to SBR latex.
  • Lig 4 Ti 5 O 12 100 g as a negative electrode active material, carbon black 5 g (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, and carboxymethyl cellulose (CMC) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Cellogen) WS-C) 100 g of a 2 wt% aqueous solution and 6.7 g of a 30 wt% polyurethane water dispersion 2G as a binder were mixed with a planetary mixer to prepare a negative electrode slurry so that the solid content was 50%.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a negative electrode having a negative electrode active material of 9.7 mg / cm 2 .
  • a negative electrode was obtained in the same manner as the negative electrode 2-19, except that the polyurethane water dispersion 2G was changed to SBR latex.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 100 g as a positive electrode active material, 7.8 g of carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, and carboxymethyl cellulose (Daiichi Kogyo) as a thickener 100 g of 2% by weight aqueous solution manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd., product name: Serogen WS-C) and 6.7 g of a 30% by weight polyurethane aqueous dispersion listed in Table 7 as a binder were mixed with a planetary mixer to obtain a solid content of 50 The positive electrode slurry was prepared so as to be%.
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 13.8 mg / cm 2 .
  • LiMn 2 O 4 100 g as a positive electrode active material, 5 g of carbon black (Super-P, manufactured by Timcal) as a conductive agent, 6 g of polyvinylidene fluoride as a binder, 59.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium
  • a positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 22 mg / cm 2 .
  • LiMn 2 O 4 100 g as a positive electrode active material, carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, 5 g, carboxymethylcellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Serogen WS-C) as a thickener
  • a positive slurry was prepared by mixing 100 g of a 2% by weight aqueous solution and 6.7 g of a 30% by weight solution of polyurethane water dispersion 2G as a binder with a planetary mixer.
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 22 mg / cm 2 .
  • LiFePO 4 100 g as a positive electrode active material, carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, carboxymethyl cellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Cellogen WS-C) 2 mass
  • a positive electrode slurry was prepared so as to have a solid content of 50% by mixing 100 g of a 100% aqueous solution and 6.7 g of a 30% by mass solution of polyurethane water dispersion 2G as a binder.
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 14.5 mg / cm 2 .
  • a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 3.5% based on the nonvolatile content was obtained.
  • the solution was cooled to 45 ° C., neutralized by adding 12.3 parts by mass of triethylamine, and then 300 parts by mass of methyl methacrylate was added. Subsequently, while adding 1200 parts by mass of water, the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer, and an aqueous amine solution obtained by diluting 6.8 parts by mass of ethylenediamine (2 active hydrogen groups) with 100 parts by mass of water was added to carry out a chain extension reaction for 1 hour. went.
  • aqueous resin composition 3A having a nonvolatile content of about 30%.
  • a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer having a content of 2.3% was obtained. This solution was cooled to 45 ° C., neutralized by adding 12.3 parts by mass of triethylamine, and then 900 parts by mass of water was gradually added and emulsified and dispersed using a homogenizer, followed by chain extension with water (2 active hydrogen groups). The reaction was carried out for 1 hour. This was heated to 50 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and 3 L of a polyurethane water dispersion having a nonvolatile content of about 30% was obtained.
  • a methyl ethyl ketone solution of 3.8% urethane prepolymer was obtained.
  • the solution was cooled to 45 ° C., added with 12.3 parts by weight of triethylamine, neutralized, gradually added with 900 parts by weight of water, emulsified and dispersed using a homogenizer, and 7.8 parts by weight of diethylenetriamine (number of active hydrogen groups 3).
  • the amine aqueous solution diluted with 100 parts by mass of water was added to carry out a chain extension reaction for 1 hour. This was heated to 50 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and a polyurethane water dispersion 3M having a nonvolatile content of about 30% was obtained.
  • Crosslink density of polyurethane contained in the aqueous resin composition calculated from the above formula (1).
  • the acid value, the urethane bond amount, and the urea bond amount of the polyurethane contained in the aqueous resin composition were calculated from the charged amount during the synthesis of the urethane resin and the free isocyanate group content relative to the non-volatile content after the reaction.
  • aqueous resin composition shown in the following Table 12 as a binder, a negative electrode and a positive electrode were prepared as follows.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press process, to obtain a negative electrode 3-1 having a negative electrode active material of 7 mg / cm 2 .
  • a negative electrode was obtained in the same manner as the negative electrode 3-1, except that the aqueous resin composition 3A was changed to the aqueous resin composition shown in Table 12 or SBR latex.
  • NiO As a negative electrode active material, SiO (average particle size 4.5 ⁇ m, specific surface area 5.5 m 2 / g) 100 g, as a conductive agent 5 g of carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) and as a thickener carboxymethyl cellulose (CMC) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Serogen WS-C) 2 g% aqueous solution 100 g, and 30 wt% solution of the above aqueous resin composition 3F as a binder were mixed with a planetary mixer to obtain a solid content. A negative electrode slurry was prepared so as to be 50%.
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a negative electrode having a negative electrode active material of 2.5 mg / cm 2 .
  • a negative electrode was obtained in the same manner as the negative electrode 3-16 except that the aqueous resin composition was changed to SBR latex.
  • Lig 4 Ti 5 O 12 100 g as a negative electrode active material, carbon black 5 g as a conductive agent (manufactured by Timcal, Super-P) and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Serogen WS) -C) 100 g of a 2 wt% aqueous solution and 6.7 g of a 30 wt% solution of the above aqueous resin composition 3F as a binder were mixed with a planetary mixer to prepare a negative electrode slurry so that the solid content was 50%.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine, dried at 120 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a negative electrode having a negative electrode active material of 9.7 mg / cm 2 .
  • a negative electrode was obtained in the same manner as the negative electrode 3-18, except that the aqueous resin composition was changed to SBR latex.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 13.8 mg / cm 2 .
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 100 g as a positive electrode active material, 7.8 g of carbon black (Super-P, manufactured by Timcal) as a conductive agent, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Serogen WS-C) 100 g of a 2% by weight aqueous solution and 6.7 g of the 30% by weight aqueous resin composition shown in Table 12 as a binder were mixed with a planetary mixer to obtain a solid content.
  • a positive electrode slurry was prepared so as to be 50%.
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 13.8 mg / cm 2 .
  • LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 22 mg / cm 2 .
  • LiMn 2 O 4 100 g as a positive electrode active material, carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, 5 g, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Serogen WS) -C) 100 g of a 2% by weight aqueous solution and 6.7 g of a 30% by weight aqueous resin composition 3I shown in Table 12 as a binder were mixed with a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry to a solid content of 50%. did.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 22 mg / cm 2 .
  • LiFePO 4 100 g which is a positive electrode active material, carbon black (manufactured by Timcal, Super-P) as a conductive agent, carboxymethyl cellulose (CMC) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Cellogen WS-C ) 100 g of a 2 wt% aqueous solution and 6.7 g of a 30 wt% solution of the above aqueous resin composition 3G in Table 12 as a binder were mixed with a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry so as to have a solid content of 50%.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a coating machine, dried at 130 ° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode having a positive electrode active material of 14.5 mg / cm 2 .
  • the binder of the present invention can be used as a binder for electrodes for lithium secondary batteries, and the electrodes produced therefrom are used for the production of various lithium secondary batteries.
  • the obtained lithium secondary battery is a medium- or large-sized lithium battery mounted on various portable devices such as mobile phones, notebook computers, personal digital assistants (PDAs), video cameras, and digital cameras, as well as electric bicycles and electric vehicles. Can be used for secondary batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤と、該結着剤を用いて製造された電極を使用した充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供する。（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と１個以上の親水性基とを有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなる親水性基含有ポリウレタンを水分散体として含有するか、不飽和重合性モノマー重合体が上記親水性基含有ポリウレタンにより乳化されてなる水性樹脂組成物を含有する電極用結着剤を用いる。

Description

リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池に関するものである。
　最近、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなど、携帯用電子機器が多く普及し、かかる電子機器の小型化、軽量化が一段と要求されるにつれ、駆動電源である電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まっており、本課題に対する研究が活発に進められている。リチウム二次電池は、高電圧及び良好なエネルギー密度を有しており、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。しかし、小型化、軽量化されたディスプレイ産業の発展と共に、さらに小型化されて軽量化された電池が要求されることにより、従来のリチウム二次電池に比べてさらに高い駆動電圧、延長した寿命、及び高いエネルギー密度など、向上した電池特性が要求される。また最近では、車載用、産業用などの中型ないし大型のリチウム二次電池の開発が進められており、高容量・高出力化向上の開発に期待が寄せられている。従って、このような要求を充足させるために、リチウム電池の各種構成要素の性能を向上させる努力が続けられている。
　電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右されるが、特に、電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与する結着剤により特性が決定される。例えば、使われる活物質の量及び種類が、活物質と結合できるリチウムイオンの量を決定するために、活物質の量が多いほど、そして固有容量の大きい活物質を使用するほど、高容量の電池を得ることができる。また、結着剤が上記活物質間、及び活物質と集電体との間で優れた接着力を有する場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少するので、高効率の充放電が可能になる。そして、高容量電池の場合には、アノード活物質として、カーボン及び黒鉛、カーボン及びケイ素のような複合系電極が必要になり、充放電時に、活物質の体積膨脹及び収縮が大きく起こるので、上記結着剤は、優れた接着力を有するのみならず、優れた弾性を有し、電極体積が相当の膨脹及び収縮を繰り返しても、本来の接着力及び復原力を維持できるものでなければならない。
　上記のような観点から、電極を得るための結着剤として、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を溶解したものが用いられている。しかし、フッ素樹脂は、集電体を構成する金属との密着性が十分に高いものではない上、柔軟性が十分に高いものではないため、特に倦回型電池を製造する場合には、得られる電極層にクラックが生じたり、得られる電極層と集電体との剥離が生じたりするという問題がある。十分な接着力を維持するためには、使用量を多くしなければならないので、小型化に限界があり、また、有機溶媒と混合して使用するために、製造が複雑であるという短所がある。
　一方、集電体を構成する金属との密着性が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができる結着剤として、スチレン－ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）ラテックスよりなるものが知られている（特許文献１、２、３）。これは弾性特性にはすぐれるが、接着力が弱く、充放電が反復されると電極の構造を維持できず、電池の寿命が十分とは言えない。そして、近年、電池高容量化の要請から、電極層を構成する材料として、結着剤成分の含有量の低減と共に、電極の製造工程において電極層に対するプレス加工が行われているが、結着剤成分の含有量が低い電極層においては、プレス加工時に電極層が集電体から剥離しやすい。そのため、電極物質によってプレス加工機の汚染が生じるばかりでなく、電極層の一部が剥離した状態で電極が電池に組み込まれると電池性能の信頼性が低下するという問題が指摘されている。このような問題は、結着剤成分としてガラス転移温度が低くて粘着性の高いポリマーを使用した場合に顕著となるため、ポリマーのガラス転移温度が高い、例えば室温以上のラテックスを用いることにより、抑制することができる。しかしながら、ポリマーのガラス転移温度が高い結着剤を用いた場合には、得られる電極層は柔軟性が低くてクラックが生じやすいものとなるため、電池の容量保持率が低下し、十分な充放電サイクル特性を得られないという問題が生じる。
特開平５－２１０６８号公報 特開平１１－７９４８号公報 特開２００１－２１０３１８号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤と、この結着剤を用いて製造された電極を使用した充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、上記の目的を達成するために、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と１個以上の親水性基とを有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなる親水性基含有ポリウレタンを含有してなるものとする。
　本発明の電極用結着剤において、上記親水性基含有ポリウレタンは、例えば水分散体として含有される。この場合において、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物は、ポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び芳香環を有するポリエーテルポリオールからなる群から選択された１種又は２種以上を含有することが好ましい。上記親水基含有ポリウレタンは、また、そのポリウレタンの１０００原子量あたり０．０１以上０．５０以下である架橋密度を有することが好ましい。
　本発明の電極用結着剤は、あるいは不飽和重合性モノマー重合体が上記親水性基含有ポリウレタンにより乳化されてなる水性樹脂組成物を含有するものとすることもできる。
　本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤を用いた電極を使用して構成する。
　本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、集電体に対する密着性が高く、プレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れている。この結着剤を用いた電極を用いることにより、充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
　本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、上記の通り、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなる親水性基含有ポリウレタンを含有するものである。以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、一の実施形態においては、上記親水性基含有ポリウレタンの水分散体を含有し、かつＢ成分がポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／又は芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有するポリウレタン水分散体を含有する。
　本発明で用いるＡ成分であるポリイソシアネートは、特に限定されることなく、当該技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体も用いることができる。なお、これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらのポリイソシアネートのうち、結着性及び耐電解液性の面から脂環族系及び／又は芳香族系イソシアネートが好ましく、具体的には、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。Ａ成分の含有量は、イソシアネート基とＢ成分とＣ成分の活性水素基の合計との当量比が１：０．８５～１：１．１となる範囲が好ましい。
　本発明で用いるＢ成分である２個以上の活性水素基を有する化合物としては、ポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／又は芳香環を有するポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
　上記ポリカーボネートポリオールとしては、当該技術分野で一般的に使用されるポリカーボネートポリオールを特に限定されることなく使用することができる。具体例としては、１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネート、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオールが挙げられる。市販されているものでは、旭化成ケミカルズ株式会社製のＰＣＤＬ　Ｔ－６００１、Ｔ－６００２、Ｔ－５６５１、Ｔ－５６５２、Ｔ－５６５０Ｊ、Ｔ－４６７１、Ｔ－４６７２や、クラレ株式会社製のクラレポリオールＣ－５９０、Ｃ－１０５０、Ｃ－１０５０Ｒ、Ｃ－１０９０、Ｃ－２０５０、Ｃ－２０５０Ｒ、Ｃ－２０７０、Ｃ－２０７０Ｒ、Ｃ－２０９０、Ｃ－２０９０Ｒ、Ｃ－３０９０、Ｃ－３０９０Ｒ、Ｃ－４０９０、Ｃ－４０９０Ｒ、Ｃ－５０９０、Ｃ－５０９０Ｒ、Ｃ－１０６５Ｎ、Ｃ－２０６５Ｎ、Ｃ－１０１５Ｎ、Ｃ－２０１５Ｎや、宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０、ＵＨ－１００、ＵＨ－２００、ＵＨ－３００、ＵＭ－９０（３／１）、ＵＭ－９０（１／１）、ＵＭ－９０（１／３）、ＵＣ－１００などが挙げられる。
　上記芳香環を有するポリエステルポリオールは、一般的に二塩基酸と二価アルコールを縮合反応することにより得ることが出来る。上記二塩基酸としては、特に限定されないが、具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。上記二価アルコールとしては、特に限定されないが、具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどのような脂肪族グリコール、及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコールや、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。
　上記芳香環を有するポリエーテルポリオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物）などが挙げられる。
　上記Ｂ成分としては、本発明で得られる効果を損なわない範囲において、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを上記のものと併用することもできる。ポリエステルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを出発物質とするものが挙げられる。また、四官能アルコール成分として、ペンタエリスリトールを出発物質とするものが挙げられる。これら多価アルコールを出発物質として、塩基性触媒の存在下、アルキレンオキサイドを重付加することによりポリエーテルポリオールが合成される。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　上記ポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール及び／又は芳香環を有するポリエーテルポリオールは、数平均分子量３００以上３,０００以下であることが好ましい。数平均分子量が３００未満であると結着性が低下し、数平均分子量３０００を超える場合は耐電解液性が低下する傾向が生じる。
　上記Ｂ成分としては、分子内でウレタン結合を局在化させるために、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの単鎖の低分子量ジオールを添加することもできる。
　また、上記Ｂ成分としては、分子内に分岐構造を導入するために、多価アルコール及び／又は多価アルコールのオキシアルキレン誘導体を使用することもできる。具体例としてはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体、又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとからのエステル化合物を挙げることができる。前述のようにポリウレタンに分岐構造を導入し、ウレタン結合を局在化させた場合、このウレタン水分散体を含有する結着剤を使用した電極の耐電解液性が向上するという効果が得られるので好ましい。
　また、上記Ｂ成分の含有量は、上記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対し３０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。含有量が３０質量％未満の場合は結着性が低下し、７５質量％を超える場合は耐電解液性が低下する傾向が生じる。
　本発明で用いるＣ成分は、１個以上の活性水素基と、１個以上の親水性基を有する化合物である。親水性基としては、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基が挙げられ、具体例としてはアニオン性親水基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩が挙げられ、カチオン性親水基としては、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が挙げられ、ノニオン性親水基としては、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等が挙げられる。
　活性水素基とカルボキシル基を各１個以上含有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
　活性水素基とスルホン酸基（又はその塩）を各１個以上有する化合物としては、例えば、２－オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５－スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、２，４－ジアミノトルエン－５－スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。
　これらのカルボキシル基又はスルホン酸基を中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
　１個以上の活性水素基と第３級アンモニウム塩を含有する化合物の例としては、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることにより、ポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。これらのうち、乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンを有機カルボン酸で中和したものが好ましい。
　１個以上の活性水素基と第４級アンモニウム塩を有する化合物は、前述のメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸により４級化した化合物である。これらのうち、乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンをジメチル硫酸で４級化した化合物が好ましい。
　活性水素基とノニオン性親水基を各１個以上有する化合物は、特に制限されないが、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、数平均分子量３００～２０，０００の化合物が好ましく、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物、或いはこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
　これらＣ成分は、上記化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。
　上記Ｃ成分の含有量は、アニオン性親水基含有化合物の場合は、そのアニオン性親水基含有量を表す酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水への分散性が困難になるという問題がある。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、耐電解液性が低下するという問題がある。酸価は、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準拠して、ポリウレタン水分散体の固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨの量（ｍｇ数）より求める。ノニオン性基含有化合物を使用する場合の使用量は、上記ポリウレタン水分散体中のポリウレタン中１～３０質量％であるのが好ましく、特に５～２０質量％が好ましい。この中で、Ｃ成分としては、集電体との密着性の面から、分子中に１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物が好ましい。
　次にＤ成分としては、当該技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができ、特に制限はされないが、具体例としてはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。Ｄ成分としては、ポリウレタンに内部架橋構造を導入し、耐電解液性を向上させるために、３官能以上のポリアミンを含有することが好ましい。具体的なポリアミンとしては、前述のポリアミンを例示することができる。Ｄ成分の含有量は、Ａ成分のイソシアネート基との当量比で、イソシアネート基：（Ｄ）鎖伸長剤が１：０．５～０．９となる範囲が好ましい。
　本発明におけるポリウレタン水分散体のポリウレタンの数平均分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、５０，０００以上であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐電解液性に優れた塗膜が得られるためである。
　本発明のポリウレタン水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、（Ｂ）活性水素基を２個以上有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と、１個以上の親水性基を有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤に含まれるイソシアネート基との反応性を有する活性水素基の合計より、化学量論的に過剰のＡ成分であるポリイソシアネート（イソシアネート基と活性水素基との当量比が好ましくは１：０．８５～１：１．１）を溶剤なしに、又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、必要に応じてＣ成分のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は４級化を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基より少ない当量のＤ成分の鎖伸長剤（イソシアネート基と鎖伸長剤との当量比が好ましくは１：０．５～１：０．９）を加えて乳化ミセル中のイソシアシネート基とＤ成分の鎖伸長剤を界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた耐電解液性を示す塗膜が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。なお、上記Ｄ成分としてポリアミン等を使用せずに、水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うこともできる。
　なお、上記ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いることもできる。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的に除去するのが好ましい。
　本発明において使用されるポリウレタン水分散体の平均粒子径は、添加量、塗工性及び結着性の面から０．００５～０．５μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明において使用されるポリウレタン水分散体のポリウレタンは、架橋密度が、このポリウレタンの１０００原子量あたり、０．０１～０．５０であることが好ましい。ここでいう架橋密度とは、次の数１に示す式に基づき計算することにより求められる数値である。すなわち、分子量MWA1及び官能基数F A1のポリイソシアネート（Ａ）をW A1gと、分子量MWＡ2及び官能基数FＡ2　のポリイソシアネート（Ａ）をWA2gと、分子量MWAJ及び官能基数FAJのポリイソシアネート（Ａ）をWAｊg(jは1以上の整数）と、分子量MWB1、官能基数FB1の活性水素基含有化合物（Ｂ）をW B1gと、分子量MWB2及び官能基数FB2　の活性水素基含有化合物（Ｂ）をWB2gと、分子量MWBｋ及び官能基数FBｋの活性水素基含有化合物（Ｂ）をWBｋg（kは1以上の整数）と、分子量MWＣ1、官能基数FＣ1の１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をWＣ1gと、分子量MWＣｍ、官能基数FＣｍの１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をWＣｍg（ｍは1以上の整数）と、分子量MW1、官能基数F1の鎖伸長剤（Ｄ）をWD1gと、分子量MWDｎ、官能基数FDｎの鎖長剤（Ｄ）をWDｎg（ｎは1以上の整数）とを反応せしめて得られたポリウレタン水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、下記の式により計算で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記架橋密度が０．０１未満では耐電解液性や耐熱性に劣る傾向が生じ、０．５０を超えるとウレタン樹脂の柔軟性が低下し、結着性も低下する傾向が生じる。
　本発明のポリウレタン水分散体は、ポリウレタン中のウレタン結合量が１５０～２０００ｇ/ｅｑであることが好ましく、２００～１０００ｇ/ｅｑであることがより好ましい。ウレタン結合量が１５０ｇ/ｅｑ未満の場合はウレタン結合量が多すぎるためポリウレタンの柔軟性が低下し、よって結着性も低下し、２０００ｇ/ｅｑを超えると耐電解液性や耐熱性が低下する傾向が生じる。
　本発明のポリウレタン水分散体において、ポリウレタン中のウレア結合量は３００～２００００ｇ/ｅｑであることが好ましく、４００～１００００ｇ/ｅｑであることがより好ましい。ウレア結合量が３００ｇ/ｅｑ未満の場合はウレア結合量が多すぎるためポリウレタンの柔軟性が低下し、よって結着性も低下し、２００００ｇ/ｅｑを超えると合成時の作業性の悪化を招くおそれがあり、耐電解液性や耐熱性も低下する傾向が生じる。
　本発明のポリウレタン水分散体において、ポリウレタン中の芳香族環および脂肪族環の合計の含有量は１０～６０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。ポリウレタン中の芳香族環および脂肪族環の合計の含有量が１０質量％未満では耐電解液性が劣り、６０質量％を超えるとポリウレタンの柔軟性が低下する傾向が生じる。
　また、本発明においては上記ポリウレタン水分散体に架橋剤を併用することもできる。架橋剤として、具体例としてはアジリジン、オキサゾリン、変性ポリイソシアネート、ポリエポキシド化合物などが挙げられ、これらの架橋剤をそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。
　本発明の別（第２）の実施形態では、電極用結着剤は上記親水基含有ポリウレタンが、そのポリウレタンの１０００原子量あたり０．０１以上０．５０以下である架橋密度を有する。
　その場合において、Ａ成分、Ｃ成分、及びＤ成分としては、上記第１の実施形態で挙げたのと同様のものを用いることができ、好ましい含有量の範囲も上記と同様である。
　Ｂ成分である２個以上の活性水素基を有する化合物としては、例えば、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有する化合物を広く用いることができ、公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、フッ素系、植物油系等を使用することができる。より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオ－ル、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油ポリオール、大豆油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオール化合物やその変性体が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これら２個以上の活性水素基を有する基を有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、及びそれらのオキシアルキレン誘導体ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオールが挙げられ、上記オキシアルキレン誘導体のアルキレンオキサイドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
　上記Ｂ成分は、ポリウレタンに分岐構造を導入するために、イソシアネート基と反応性のある活性水素基を３個以上有する化合物を含有することが好ましい。具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体、又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物を挙げることができる。また上記Ｂ成分は、ポリウレタン内でウレタン結合を局在化させるために、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの単鎖の低分子量ジオールを添加してもよい。前述のようにポリウレタンに分岐構造を導入し、ウレタン結合を局在化させることにより、そのウレタン水分散体を含有する結着剤を使用した電極の耐電解液性が向上するという効果が得られるので好ましい。
　上記Ｂ成分の数平均分子量は特に制限されないが、５０以上５０００以下であることが好ましい。
　ポリウレタン水分散体に含有されるポリウレタン中での上記Ｂ成分の含有量は特に制限されないが、結着性及び耐電解液性の両立の点から、３０～７５質量％が好ましい。
　以上の第２の実施形態におけるポリウレタン水分散体の製造は、上記第１の実施形態と同様にして行うことができる。
　そのポリウレタン水分散体のポリウレタンの数平均分子量は、上記と同様の理由で、５０，０００以上であることが好ましい。また、このポリウレタンの架橋密度は、上記と同様、ポリウレタンの１０００分子量あたり０．０１～０．５０であるのが好ましい。また、ポリウレタン中のウレタン結合量は、上記と同様１５０～２０００ｇ/ｅｑであることが好ましく、２００～１０００ｇ/ｅｑであることがより好ましい。また、ポリウレタン中のウレア結合量も、上記と同様、３００～２００００ｇ/ｅｑであることが好ましく、４００～１００００ｇ/ｅｑであることがより好ましい。
　本発明のさらに別（第３）の実施形態の電極用結着剤は、不飽和重合性モノマー重合体が親水性基含有ポリウレタンで乳化された水性樹脂組成物を含有するものである。
　上記不飽和重合性モノマー重合体は、不飽和重合性モノマー（ａ）から構成されるものであれば特に限定されず、不飽和重合性モノマー（ａ）の例としては、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマー、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステル、ビニル化合物などが挙げられる。
　カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーの例としては、メタクリル酸を含む（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［３，３，１］ノニル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのビニル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。その他の不飽和重合性モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。なお、各不飽和重合性モノマー（ａ）は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。これらの不飽和重合性モノマー（ａ）のうちでは、耐電解液性への影響および原料コストの点から、（メタ）アクリル酸メチル、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、ブタジエンが好ましい。
　上記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合する際には、公知の重合開始剤（ｃ）を添加して重合反応をさせることができる。重合開始剤（ｃ）としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤などが使用できる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物などの過酸化物系開始剤と、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩；硫酸水素ナトリウムなどの亜酸水素塩；硫酸第一銅、硫酸第一鉄などの金属塩；Ｌ－アスコルビン酸などの有機還元剤などの還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤も利用できる。
　重合方法としては、乳化重合などの公知の方法が用いられる。重合温度は、上記重合開始剤の種類によって調整されるが、例えば２０℃～１００℃が好ましい。上記重合開始剤（ｃ）の使用量は、通常、不飽和重合性モノマー（ａ）１００質量部に対して、例えば０．００５～１質量部が適当である。
　上記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合する際には、乳化重合用乳化剤を併用することが出来る。乳化重合用乳化剤としては、非反応性と反応性が挙げられ、それぞれ、アニオン性、ノニオン性、及びカチオン性の乳化重合用乳化剤が挙げられる。これらは、親水性基含有ポリウレタンの親水性基の種類に応じて適宜選択することが出来る。本発明に用いられるアニオン性反応性界面活性剤としては、特に限定はされないが、具体例としてはアデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＥ－１０Ｎ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）、エレミノールＪＳ－２（三洋化成工業株式会社製）、ラテムルＰＤ－１０４（花王株式会社製）が挙げられる。本発明に用いられるノニオン性反応性界面活性剤特に限定はされないが、具体例としてはアデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０（第一工業製薬株式会社製）、ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０（花王株式会社製）が挙げられる。
　本発明で用いる親水性基含有ポリウレタンは、上記第１及び第２の実施形態と同様、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１以上の親水性基と１以上の活性水素基を有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなるものである。
　上記（Ａ）ポリイソシアネートは、上記第１及び第２の実施形態と同様、特に限定されることなく、当該技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができ、その具体例としては上記第１の実施形態で挙げたものが挙げられ、それらのうち好ましい例も上記と同様であり、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい含有量も上記と同じである。
　上記Ｂ成分は特に限定されないが、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有する化合物を広く用いることができ、その具体例としては上記第２の実施形態で挙げたものが挙げられ、それらのうち好ましい化合物は上記と同様であり、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、Ｂ成分には、ポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／又は芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有することが好ましく、その具体例としては上記第２の実施形態で挙げたものが挙げられ、それらのうち好ましい化合物も上記と同様であり、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｂ成分の数平均分子量は特に制限されないが、５０以上５０００以下であることが好ましい。上記Ｂ成分のポリウレタン水分散体に含有されるポリウレタン中での含有量は、特に制限されないが、結着性及び耐電解液性の両立の点からポリウレタン中４０～７５質量％が好ましい。
　本発明で用いるＣ成分たる１以上の親水性基と１以上の活性水素基を有する化合物としては、上記第１の形態で例示列挙したのと同じものを使用することができ、それらの化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。Ｃ成分の好ましい含有量も、上記と同じである。
　Ｄ成分である鎖伸長剤も上記と同様、当該技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができ、中でも例示したジアミンやポリアミンが好適に使用できる。
　本発明のポリウレタン水分散体のポリウレタンの数平均分子量は、上記と同様の理由で５０，０００以上であることが好ましい。
　本発明の水性樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば下記の方法で製造することができる。（Ｂ）２以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１以上の親水性基並びに１以上の活性水素基含有化合物及び（Ｄ）鎖伸長剤に含まれる活性水素基の合計より、化学量論的に過剰の（Ａ）ポリイソシアネート（イソシアネート基と反応性官能基との当量比が好ましくは１：０．８５～１：１．１）を溶剤なしに、又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、必要に応じて（Ｃ）のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は４級化を行ってから、不飽和重合性モノマーを添加後、水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基より少ない当量の（Ｄ）鎖伸長剤（イソシアネート基と鎖伸長剤との当量比が好ましくは１：０．５～１：０．９）を加えて乳化ミセル中のイソシアシネート基と（Ｄ）鎖伸長剤を界面重合反応させてウレア結合を生成させる。鎖伸長と同時に又は鎖伸長後に、不飽和重合性モノマーを重合して不飽和重合性モノマー重合体を生成し、有機溶媒を減圧留去することにより、本発明の不飽和重合性モノマー重合体が本発明の親水性基含有ポリウレタンで乳化されている水性樹脂組成物が製造される。なお、上記（Ｄ）としてポリアミン等を使用しなくても水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うこともできる。
　本発明の水性樹脂組成物は、上記不飽和重合性モノマー重合体（Ｘ）と上記親水性基含有ポリウレタン（Ｙ）成分とが、質量比で（Ｘ）／（Ｙ）＝９０／１０～１／９９であることが好ましく、８０／２０～１０／９０であることがより好ましい。
　なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれらの溶剤は最終的に除去するのが好ましい。
　本発明で用いる親水性基含有ポリウレタンの架橋密度は、上記と同様にして求められ、上記と同様の理由で、ポリウレタンの１０００分子量あたり０．０１～０．５０であることが好ましい。
　親水性基含有ポリウレタン中のウレタン結合量も、上記と同様の理由により、１５０～２０００ｇ/ｅｑであることが好ましく、２００～１０００ｇ/ｅｑであることがより好ましい。
　次に本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池に用いられる正極及び負極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等から構成される。
　本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のポリウレタン水分散体又は水性樹脂組成物を含有する結着剤を使用して製造された電極から構成されるものである。上記結着剤は正極と負極のどちらでも利用可能である。
　本発明のリチウム二次電池において、上記ポリウレタン水分散体又は水性樹脂組成物を使用しない方の電極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、スチレン－アクリロニトリル共重合体などのポリマーが使用可能であるが、これに限定されるものではない。
　本発明のリチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１－ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。
　本発明の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮｉＳｉ５Ｃ６等が挙げられる。
　本発明のリチウム二次電池の正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に限定なく使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として使用することもできる。その添加量は活物質量に対して０．１～３０質量％が好ましく、特に０．２～２０質量％が好ましい。
　本発明のリチウム二次電池の電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１～１００μｍのものが通常用いられる。
　本発明のリチウム二次電池の電極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔又は銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
　本発明の電極材料にはスラリー化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１種又は２種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
　上記電極材料の混合の方法や順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
　本発明のリチウム二次電池に使用するセパレータは、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
　本発明のリチウム二次電池に使用する電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを使用することができる。
　本発明のリチウム二次電池に使用する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１～４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２～８である。有機リチウム塩としては、具体例としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１～２．０モル／リットル、好ましくは０．３～１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
　本発明のリチウム二次電池の電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３－メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
　これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。
　本発明のリチウム二次電池において、ポリマー電解質又は高分子ゲル電解質を用いる場合は、使用可能な例としては、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体又はその共重合体構造を有する高分子又はその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。
　本発明のリチウム二次電池において、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。
　本発明に係るリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
　つぎに、本発明の実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」「％」等とあるときは、特にことわらない限りは質量基準とする。
<ポリウレタン水分散体１の合成〉
［合成例１－１］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ(三洋化成株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１００質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７４．２質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量４．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加えて中和した後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２)８．１質量部を水１００質量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ａを得た。
［合成例１－２］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１００質量部をクラレポリオールＰ－１０２０(クラレ株式会社製、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４５．２質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を１２９．０質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数２)の添加量を６．２質量部に変更した以外は、合成例１－１と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｂを得た。
［合成例１－３］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１００質量部をＰＣＤＬ　Ｔ－４６７１(旭化成ケミカルズ株式会社製、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１６９．２質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７４．２質量部をイソホロンジイソシアネート１０５質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数２)８．１質量部をジエチレントリアミン（活性水素基数３)４．４質量部に変更した以外は、合成例１－１と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｃを得た。
［合成例１－４］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１００質量部をＰＣＤＬ　Ｔ－４６７１（活性水素基数２）１４５．２質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を１２９質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数２）の添加量を６．２質量部に変更した以外は、合成例１－１と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｄを得た。
［合成例１－５］
　ＰＣＤＬ　Ｔ－４６７１の添加量を１６１．７質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９質量部をイソホロンジイソシアネート１１２．５質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数２）６．２質量部をメタキシレンジアミン（活性水素基数２）１４．０質量部に変更した以外は、合成例１－４と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｅを得た。
［合成例１－６］
　メタキシレンジアミン（活性水素基数２）１４．０質量部を４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（活性水素基数２）２０．３質量部に変更した以外は、合成例１－５と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｆを得た
［合成例１－７］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１００質量部をＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ－９０ （１／３）（宇部興産株式会社製、１，６－ヘキサンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４１．９質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を１３２．３質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数２）の添加量を６．２質量部に変更した以外は、合成例１－１と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｇを得た。
［合成例１－８］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１００質量部をクラレポリオールＣ－１０６５Ｎ（クラレ株式会社製、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５．２質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を１２９質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数２）８．１質量部をイソホロンジアミン（活性水素基数２）１８．０部に変更した以外は、合成例１－１と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｈを得た。
［合成例１－９］
　トリエチルアミンの添加量を４．９質量部に変更した以外は、合成例１－４と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｉを得た。
［合成例１－１０］
　ＰＣＤＬ　Ｔ－４６７１（活性水素基数２）の添加量を１２７質量部に、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）の添加量を２４質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を１３９．５質量部に、トリエチルアミンの添加量を１８．１質量部に変更した以外は、合成例１－９と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｊを得た。
［合成例１－１１］
　ＰＣＤＬ　Ｔ－４６７１（活性水素基数２）の添加量を１８７．２質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９質量部をトリレンジイソシアネート８７質量部に、エチレンジアミンによる鎖伸長反応を水（活性水素基数２）による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例１－９と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｋを得た。
［合成例１－１２］
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、クラレポリオールＰ－１０２０(活性水素基数２)１４７．０質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数３)９．５質量部、Ｎ－メチルジエタノールアミン(活性水素基数２)１４．５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９．０質量部、およびメチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させて、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１５．３質量部を加えて四級化した後、水９００質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散させ、水（活性水素基数２)による鎖伸長反応を１時間行った。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｌを得た。
［合成例１－１３］
　クラレポリオールＰ－１０２０　１４７．０質量部をＰＣＤＬ　Ｔ－４６７１(活性水素基数２)１４７．０質量部に、水による鎖伸長反応をエチレンジアミン(活性水素基数２)６．２質量部による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例１－１２と同様に製造を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｍを得た。
［合成例１－１４］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰｏｌｙＴＨＦ１０００（ＢＡＳＦ社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）２０６．２質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール（活性水素基数２）５．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７２質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が１．６％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、水（活性水素基数２）により、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｎを得た。
［合成例１－１５］
　ＰｏｌｙＴＨＦ１０００　２０６．２質量部をクラレポリオールＰ－１０１０（商品名、クラレ株式会社製、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１８１．７質量部に、１，４－シクロヘキサンジメタノール５．５質量部をトリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９２．５質量部に、水による鎖伸長反応をジエチレントリアミン（活性水素基数３）７．８質量部に変更した以外は、合成例１－１４と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｏを得た。
［合成例１－１６］
　クラレポリオールＰ－１０１０の添加量を２１２．９質量部に、トリメチロールプロパンの添加量を０．３質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を７０．５質量部に、ジエチレントリアミンによる鎖伸張反応を水による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例１－１５と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｐを得た。
［ポリウレタン水分散体の評価］
　上記合成例によって合成されたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量を下記表１に示す。
　上記より得られたポリウレタン水分散体の不揮発分の質量は、ＪＩＳ　Ｋ　６８２８に準じて測定した。またポリウレタン水分散体につき、以下の各測定を行った。それらの結果を下記表１に示す。
　ポリウレタン水分散体の樹脂固形分中の架橋密度：上記数１の式より算出した。
　ポリウレタンの酸価、アミン価、ウレタン結合量、ウレア結合量：ウレタン樹脂の合成時の仕込量および反応後の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量から算出した。
　ポリウレタン中の芳香族環および脂肪族環の合計の含有量：ウレタン樹脂の合成時の仕込量およびアミン伸長剤の仕込量から算出した。
　ポリウレタン水分散体の平均粒子径測定：平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＵＺ１５２（日機装株式会社製）にて測定し、５０％平均値を平均粒子径として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〈電極の作製〉
　結着剤として次の表２に示したポリウレタン水分散体を用いて、以下の通り負極及び正極を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［負極１－１］
　負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体１Ａの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極１－１を得た。
［負極１－２～１－１１、負極１－１４～１－１７］
　上記ポリウレタン水分散体１Ａを表２に記載のポリウレタン水分散体又はスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスに変更した以外は負極１－１と同様の方法で負極を得た。
［負極１－１２～１－１３］
　負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（ダイセル化学、品名：ＨＥＣダイセル ＳＰ９００）１質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２に記載のポリウレタン水分散体の３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
［負極１－１８］
　負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体１Ａの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質２．５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
［負極１－１９］
　上記ポリウレタン水分散体ＭをＳＢＲラテックスに変更した以外は負極１－１８と同様の方法で負極を得た。
［負極１－２０］
　負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体１Ｈの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質９．７ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
［負極１－２１］
　上記ポリウレタン水分散体１ＨをＳＢＲラテックスに変更した以外は負極１－２０と同様の方法で負極を得た。
［負極１－２２］
　負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体１Ｉの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合後、架橋剤としてポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、製品名アクアネートＡＱ－２１０）０．１ｇを添加混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
［正極１－１］
　正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を７．８ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極１－２～１－３］
　正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２に記載のポリウレタン水分散体の３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極１－４］
　正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン５９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極１－５］
　正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体１Ｇの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極１－６］
　正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン１３５．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極１－７］
　正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体１Ｈの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
〈電極の評価〉
　上記の通り得られた電極について、以下の評価を実施した。評価結果を表３に示す。
〈結着性評価〉
　上記の通り得られた電極の塗工面を外側にして１８０℃折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度（脱落部分の面積が全体に占める割合）を目視で判断し、以下の基準で評価した。  
　　５点：０％脱落
　　４点：２５％脱落
　　３点：５０％脱落
　　２点：７５％脱落
　　１点：１００％脱落
〈耐電解液性評価〉
　上記で得られた電極を、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１／１／１／１／１（ｖｏｌ）の混合溶剤に液温６０℃で、７日後浸漬後の塗膜外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。  
　　○：塗膜に変化無し
　　△：塗膜に膨れ数点発生
　　×：塗膜に剥がれ有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〈リチウム二次電池の作製〉
　上記で得られた負極及び正極を下記表４のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ／ＰＰ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ２、負極面積１９．８ｃｍ２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〈電池性能の評価〉
　上記の通り作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表５に示す。
〈セルインピーダンス〉
　セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。
〈充放電サイクル特性〉
　充放電サイクル特性を、以下の条件で測定した。
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
　正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で２．９ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて２．９ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で１．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、負極活物質としてＳｉＯを使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で５０サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、従来から使用されてきたスチレンブタジエンゴム又はポリフッ化ビニリデンを使用した場合より、本発明のポリウレタン水分散体を使用した場合の方が、結着性に優れ、セルインピーダンスが低く、サイクル特性後の容量保持率が高く保持されることがわかる。
〈ポリウレタン水分散体の合成２〉
［合成例２－１］
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸２２０質量部と、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１８０質量部と、テトラブチルチタネート０．１部とを仕込み、塔頂温度が５０～６０℃になるように反応温度１６０～１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。更に、５－スルホソディウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）５３．４部及びテトラブチルチタネート０．８部を仕込み、塔頂温度が５０～７０℃になるように反応温度を１７０～１８０℃に設定して反応を行い、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２のスルホン酸含有ポリエステルポリオール（ａ－１）を得た。
　得られたポリオールの酸価をＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定し、ポリオールの平均水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定した。
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（ａ－１）（活性水素基数２）１８４．２質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール（活性水素基数２）１６．３質量部、イソホロンジイソシアネート９０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．７％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、水９００質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）５．２質量部を水１００質量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ａを得た。
［合成例２－２］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ（三洋化成工業株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２９．２質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）６．８質量部を水１００質量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｂを得た。
［合成例２－３］
　エチレンジアミン（活性水素基数２）６．８質量部をメタキシレンジアミン（活性水素基数２）１５．４質量部に変更した以外は合成例２－２と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｃを得た。
［合成例２－４］
　エチレンジアミン（活性水素基数２）６．８質量部を４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（活性水素基数２）２２．４質量部に変更した以外は合成例２－２と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｄを得た。
［合成例２－５］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫを１４５．０質量部とトリメチロールプロパン９．５質量部をニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１４０．７質量部と１，４－シクロヘキサンジメタノール（活性水素基数２）１３．８質量部に、エチレンジアミン６．８質量部をジエチレントリアミン（活性水素基数３）９．１質量部に変更した以外は、合成例２－２と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｅを得た。
［合成例２－６］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１４５．０質量部をニッポランＮ－４００９（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、１，４－ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）６０質量部と、アデカポリエーテルＢＰＸ－１１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、平均水酸基価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１１４質量部に、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）の添加量を５．５質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を１０４．２質量部に、エチレンジアミンによる鎖伸長反応を水（活性水素基数２）による鎖伸長反応に変更した以外は合成例２－２と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｆを得た。
［合成例２－７］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１４５．０質量部をテスラック２４７７（商品名、日立化成ポリマー株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とイソフタル酸とからなるポリエステルポリオール、平均水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１０５．５質量部とアデカポリエーテルＢＰＸ－１１（活性水素基数２）３６．９質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート１２９．２質量部をジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３１．８質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数３）の添加量を６．０質量部に変更した以外は合成例２－２と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｇを得た。
［合成例２－８］
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸９３．６質量部、テレフタル酸１０６．４質量部、ネオペンチルグリコール２２０質量部、テトラブチルチタネート０．４質量部を加え、塔頂温度が５０～６０℃になるように反応温度１６０～１７０℃に設定して８時間反応を行い、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２のポリエステルポリオール（ａ－２）を得た。
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリオール（ａ－２）１８７．２質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、イソホロンジイソシアネート８７質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．９％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させ、水（活性水素基数２）による鎖伸長反応を１時間行った。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｈを得た。
［合成例２－９］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００（宇部興産株式会社製、１，６－ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１８４．２質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート９０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量０．２％以下であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加えて中和した後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｉを得た。
［合成例２－１０］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１４５質量部をＵＲＩＣ　Ｈ－６２（商品名、伊藤製油株式会社製、ヒマシ油系ポリオール、平均水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１２９．２質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート１２９．２質量部をイソホロンジイソシアネート１４５．０質量部に変更した以外は、合成例２－２と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｊを得た。
［合成例２－１１］
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１２１．０質量部、トリメチロールプロパン９．５質量部、Ｎ－メチルジエタノールアミン１４．５質量部、イソホロンジイソシアネート１５５．０質量部、およびメチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させて不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１５．３質量部を加えて四級化した後、９００質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散させ、水（活性水素基数２）による鎖伸長反応を１時間行った。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｋを得た。
［合成例２－１２］
　水（活性水素基数２）による鎖伸長反応をエチレンジアミン（活性水素基数２）６．５質量部による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例２－１１と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｌを得た。
［合成例２－１３］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ　１４５質量部とトリメチロールプロパン９．５質量部をニッポランＮ－４００９　２０６．２質量部と１，４－シクロヘキサンジメタノール５．５質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を７２．０質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数２）による鎖伸長反応を水（活性水素基数２）による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例２－２と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｍを得た。
［合成例２－１４］
　ニッポランＮ－４００９　２０６．２質量部を１８１．７質量部に、１，４－シクロヘキサンジメタノール５．５質量部をトリメチロールプロパン９．５質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を９２．５質量部に、水（活性水素基数２）による鎖伸長反応をジエチレントリアミン（活性水素基数３）７．８質量部による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例２－１３と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｎを得た。
［合成例２－１５］
　ニッポランＮ－４００９の添加量を２１２．９質量部に、トリメチロールプロパンの添加量を０．３質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を７０．５質量部に、ジエチレントリアミンによる鎖伸長反応を水による鎖伸長反応に変更した以外は合成例２－１４と同様に製造し、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｏを得た。
　上記により得られたポリウレタン水分散体について、上記合成例１－１等と同じ方法で各測定を行った。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〈電極の作製〉
　結着剤として次の表７に示したポリウレタン水分散体を用いて、以下の通り負極及び正極を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［負極２－１］
　負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体２Ａの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極２－１を得た。
［負極２－２～２－１０、負極２－１３～２－１６］
　上記ポリウレタン水分散体２Ａを表７に記載のポリウレタン水分散体又はＳＢＲラテックスに変更した以外は負極２－１と同様の方法で負極を得た。
［負極２－１１～２－１２］
　負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（ダイセル化学、品名：ＨＥＣダイセル　ＳＰ９００）１質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表７に記載のポリウレタン水分散体の３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
［負極２－１７］
　負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体２Ｇの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質２．５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
［負極２－１８］
　上記ポリウレタン水分散体２ＧをＳＢＲラテックスに変更した以外は負極２－１７と同様の方法で負極を得た。
［負極２－１９］
　負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体２Ｇの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質９．７ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
［負極２－２０］
　上記ポリウレタン水分散体２ＧをＳＢＲラテックスに変更した以外は負極２－１９と同様の方法で負極を得た。
［正極２－１］
　正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を７．８ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極２－２～２－３］
　正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表７に記載のポリウレタン水分散体の３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極２－４］
　正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン５９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極２－５］
　正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体２Ｇの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極２－６］
　正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン１３５．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極２－７］
　正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体２Ｇの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
〈電極の評価〉
　上記の通り得られた電極について、上記実施例１－１等と同様にして、結着性評価及び耐電解液性評価を実施した。評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
〈リチウム二次電池の作成及び評価〉
　表９に示した負極及び正極を用いた以外は、上記実施例１－１等と同様にリチウム電池を作製して、電池性能を評価した。電池性能の評価は上記実施例と同様にしてセルインピーダンスを測定し、充放電サイクル後の容量保持率を求めた。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
〈水性樹脂組成物の合成〉
［合成例３－１］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ（商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２９．２質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加えて中和後、メタクリル酸メチル３００質量部を加えた。続いて、水１２００質量部を加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、エチレンジアミン（活性水素基数２）６．８質量部を水１００質量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。続いて、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド１．０質量部及び亜硫酸ナトリウム１．０質量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％の水性樹脂組成物３Ａを得た。得られた水性樹脂組成物中は、不飽和重合性モノマー重合体（Ｘ）と、親水性基含有ポリウレタン（Ｙ）との質量比は（Ｘ）／（Ｙ）＝４０／６０となる。
［合成例３－２］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ（商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５質量部を１４０．７質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部を１，４－シクロヘキサンジメタノール（活性水素基数２）１３．８質量部、エチレンジアミン（活性水素基数２）６．８質量部をジエチレントリアミン９．１質量部に変更した以外は、合成例３－１と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｂを得た。
［合成例３－３］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ（商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５質量部をアデカポリエーテルＢＰＸ－１１（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、平均水酸基価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）３６．９質量部とテスラック２４７７（商品名、日立化成ポリマー株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とイソフタル酸とからなるポリエステルポリオール、平均水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１０５．５質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート１２９．２質量部をジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３１．８質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数２）６．８質量部を６．０質量部に変更した以外は合成例３－１と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｃを得た。
［合成例３－４］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ（商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５質量部をアデカポリエーテルＢＰＸ－１１（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、平均水酸基価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１１４．０質量部とニッポランＮ－４００９（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、１，４－ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）６０．０質量部に、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部を１，４－シクロヘキサンジメタノール（活性水素基数２）５．５質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート１２９．２質量部を１０４．２質量部に、鎖伸張を水伸張に、メタクリル酸メチル３００質量部をメタクリル酸メチル１５０質量部とスチレン５０質量部に変更した以外は、合成例３－１と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｄを得た。
［合成例３－５］
　ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ（商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５質量部をニッポランＮ－４００９（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、１，４－ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５．２質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート１２９．２質量部をジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９．０質量部に、エチレンジアミン（活性水素基数２）６．８質量部を６．４質量部に、メタクリル酸メチル３００質量部をメタクリル酸メチル１５０質量部とスチレン５０質量部に変更した以外は、合成例３－１と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｅを得た。
［合成例３－６］
　ニッポランＮ－４００９（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、１，４－ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５．２質量部をＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００（商品名、宇部興産社製、１，６－ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１４５．２質量部に、スチレン５０質量部をメタクリル酸ブチル５０質量部に変更した以外は合成例３－５と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｆを得た。
［合成例３－７］
　メタクリル酸ブチル５０質量部をメタクリル酸フェノキシメチル（製品名、ＮＫエステルＰＨＥ－１Ｇ、新中村化学工業株式会社製）５０質量部に変更した以外は合成例３－６と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｇを得た。
［合成例３－８］
　メタクリル酸ブチル５０質量部をスチレン５０質量部に変更した以外は合成例３－６と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｈを得た。
［合成例３－９］
　メタクリル酸メチル１５０質量部とメタクリル酸ブチル５０質量部をメタクリル酸メチル２００質量部、スチレン５０質量部、ブタジエン４８質量部、２－メタクリロキシエチルフタル酸（製品名、ＮＫエステルＣＢ－１、新中村化学工業株式会社製）２質量部に、水１２００質量部を１５００質量部に変更した以外は合成例３－６と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｉを得た。得られた水性樹脂組成物の不飽和重合性モノマー重合体（Ｘ）と、親水性基含有ポリウレタン（Ｙ）との質量比は（Ｘ）／（Ｙ）＝５０／５０となる。
［合成例３－１０］
　メタクリル酸メチル１５０質量部、メタクリル酸ブチル５０質量部をメタクリル酸メチル１５０質量部、スチレン１５０質量部、ブタジエン１４７質量部、アクアロンＫＨ－０５（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム）３．０質量部に、水１２００質量部を１８００質量部変更した以外は、合成例３－６と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｊを得た。得られた水性樹脂組成物の不飽和重合性モノマー重合体（Ｘ）と、親水性基含有ポリウレタン（Ｙ）との質量比は（Ｘ）／（Ｙ）＝６０／４０となる。
［合成例３－１１］
　メタクリル酸メチル１５０質量部、メタクリル酸ブチル５０質量部をスチレン３００質量部、ブタジエン１４７質量部、アクアロンＢＣ－０５（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）に、水１２００質量部を１８００質量部変更した以外は合成例３－６と同様に製造し、不揮発分３０％の水性樹脂組成物３Ｋを得た。得られた水性樹脂組成物の不飽和重合性モノマー重合体（Ｘ）と、親水性基含有ポリウレタン（Ｙ）との質量比は（Ｘ）／（Ｙ）＝６０／４０となる。
［合成例３－１２］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニッポランＮ－４００９（活性水素基数２）２０６．２質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール（活性水素基数２）５．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７２質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させ、水（活性水素基数２）による鎖伸長反応を１時間行った。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体３Ｌを得た。
［合成例３－１３］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニッポランＮ－４００９（活性水素基数２）１８１．７質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート９２．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．８％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させ、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）　７．８質量部を水１００質量部で希釈したアミン水溶液を加えて、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体３Ｍを得た。
［合成例３－１４］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニッポランＮ－４００９（活性水素基数２）２１２．９質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）０．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７０．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え、中和後、水９００質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させ、水（活性水素基数２）による鎖伸長反応を１時間行った。これを減圧下、５０℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体３Ｎを得た。
〈水性組樹脂成物の評価〉
　得られた水性組樹脂成物の不揮発分の質量はＪＩＳ　Ｋ　６８２８に準じて測定した。またこれら水性組樹脂成物について、下記の各測定を行った。それらの結果を表１１に示す。
　水性組樹脂成物に含まれるポリウレタンの架橋密度：上記数１の式より算出した。  
　水性組樹脂成物に含まれるポリウレタンの酸価、ウレタン結合量、ウレア結合量：ウレタン樹脂の合成時の仕込量および反応後の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〈電極の作製〉
　結着剤として次の表１２に示した水性樹脂組成物を用いて、以下の通り負極及び正極を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［負極３－１］
　負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として上記水性樹脂組成物３Ａの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極３－１を得た。
［負極３－２～３－１５］
　上記水性樹脂組成物３Ａを表１２に記載の水性樹脂組成物又はＳＢＲラテックスに変更した以外は負極３－１と同様の方法で負極を得た。
［負極３－１６］
　負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として上記水性樹脂組成物３Ｆの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質２．５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
［負極３－１７］
　上記水性樹脂組成物をＳＢＲラテックスに変更した以外は負極３－１６と同様の方法で負極を得た。
［負極３－１８］
　負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として上記水性樹脂組成物３Ｆの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質９．７ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
［負極３－１９］
　上記水性樹脂組成物をＳＢＲラテックスに変更した以外は、負極３－１８と同様の方法で負極を得た。
［正極３－１］
　正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を７．８ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極３－２～３－３］
　正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表１２の上記水性樹脂組成物３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極３－４］
　正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極３－５］
　正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表１２の上記水性樹脂組成物３Ｉの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極３－６］
　正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１３５．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
［正極３－７］
　正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表１２の上記水性樹脂組成物３Ｇの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
〈電極の評価〉
　得られた電極について、上記と同様にして結着性評価及び耐電解液性評価を実施した。評価結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
〈リチウム二次電池の作成及び評価〉
　次の表１４に示した負極及び正極を用いた以外は、上記実施例１－１等と同様にリチウム電池を作製して、電池性能を評価した。電池性能の評価は上記実施例と同様にしてセルインピーダンスを測定し、充放電サイクル後の容量保持率を求めた。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５に示された結果より、従来から使用されてきたＳＢＲラテックス又はポリフッ化ビニリデンを使用した場合より、本発明の水性樹脂組成物を使用した場合の方が、結着性に優れ、セルインピーダンスが低く、サイクル特性後の容量保持率が高く保持されることがわかる。
　本発明の結着剤は、リチウム二次電池用電極の結着剤として利用でき、それから製造された電極は各種リチウム二次電池の製造に用いられる。得られたリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型リチウム二次電池に使用することが出来る。

Claims (17)

  1. 　（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と１個以上の親水性基とを有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなる親水性基含有ポリウレタンを含有してなるリチウム二次電池の電極用結着剤。
  2. 　前記親水性基含有ポリウレタンの水分散体を含有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  3. 　前記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物が、ポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び芳香環を有するポリエーテルポリオールからなる群から選択された１種又は２種以上のポリオールを含有することを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  4. 　前記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物の含有量が、前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して３０質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  5. 　前記ポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び芳香環を有するポリエーテルポリオールからなる群から選択された１種又は２種以上のポリオールの数平均分子量が３００以上３,０００以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  6. 　前記ポリウレタン水分散体の平均粒子径が、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項３～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  7. 　前記（Ｃ）１個以上の活性水素基と１個以上の親水性基とを有する化合物が、カルボキシル基を有するポリオール化合物を含有することを特徴とする、請求項３～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  8. 　前記ポリウレタン水分散体の酸価がポリウレタン全固形分に対して５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項３～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  9. 　前記（Ａ）ポリイソシアネートが脂環族系イソシアネート及び／又は芳香族系イソシアネートを含有することを特徴とする、請求項３～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  10. 　前記親水性基含有ポリウレタンが、該ポリウレタンの１０００原子量あたり０．０１以上０．５０以下である架橋密度を有することを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  11. 　前記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物が、活性水素基を３個以上有する化合物を含有することを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  12. 　前記（Ｄ）鎖伸長剤が、３官能以上のポリアミンを含有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  13. 　前記（Ｃ）１個以上の活性水素基と１個以上の親水性基とを有する化合物が、カルボキシル基を含有するポリオールを含有することを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  14. 　不飽和重合性モノマー重合体が前記親水性基含有ポリウレタンにより乳化されてなる水性樹脂組成物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  15. 　前記親水性基含有ポリウレタンが、該ポリウレタンの１０００原子量あたり０．０１以上０．５０以下である架橋密度を有することを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  16. 　前記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物が、カーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び芳香環を有するポリエーテルポリオールからなる群から選択された１種又は２種以上のポリオールを含有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載されたリチウム二次電池の電極用結着剤を用いた電極を使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
PCT/JP2013/000427 2012-02-02 2013-01-28 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池 WO2013114849A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147021912A KR101638718B1 (ko) 2012-02-02 2013-01-28 리튬이차전지의 전극용 결착제, 및 상기 결착제를 이용하여 제조된 전극을 사용한 리튬이차전지
JP2013556257A JP6009469B2 (ja) 2012-02-02 2013-01-28 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
CN201380007867.3A CN104115316B (zh) 2012-02-02 2013-01-28 锂二次电池的电极用粘结剂、使用利用该粘结剂制造的电极的锂二次电池
US14/375,283 US9780374B2 (en) 2012-02-02 2013-01-28 Binder for electrodes of lithium secondary batteries, and lithium secondary battery which uses electrode produced using binder for electrodes of lithium secondary batteries
EP13743343.9A EP2811561B1 (en) 2012-02-02 2013-01-28 Binder for electrodes of lithium secondary batteries, and lithium secondary battery which uses electrode produced using binder for electrodes of lithium secondary batteries

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-021071 2012-02-02
JP2012021072 2012-02-02
JP2012021071 2012-02-02
JP2012-021072 2012-02-02
JP2012-072439 2012-03-27
JP2012072439 2012-03-27
JP2012078634 2012-03-30
JP2012-078634 2012-03-30
JP2012-096306 2012-04-20
JP2012096306 2012-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013114849A1 true WO2013114849A1 (ja) 2013-08-08

Family

ID=48904896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/000427 WO2013114849A1 (ja) 2012-02-02 2013-01-28 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9780374B2 (ja)
EP (1) EP2811561B1 (ja)
JP (1) JP6009469B2 (ja)
KR (1) KR101638718B1 (ja)
CN (1) CN104115316B (ja)
TW (1) TWI479727B (ja)
WO (1) WO2013114849A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015019598A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池
JP2015115296A (ja) * 2013-12-16 2015-06-22 三洋化成工業株式会社 負極用結着剤
WO2016132589A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池
WO2017026345A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2018044111A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 富士フイルム株式会社 ポリマー、固体電解質、固体電解質組成物、無機固体電解質組成物、固体電解質含有シート、二次電池、全固体二次電池、固体電解質含有シートの製造方法、無機固体電解質含有シートの製造方法、二次電池の製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP2018147741A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
WO2019131771A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 株式会社大阪ソーダ 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス
WO2024014232A1 (ja) * 2022-07-14 2024-01-18 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、電極用結着剤組成物、負極、およびリチウム二次電池

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3283540A1 (de) * 2015-04-13 2018-02-21 Covestro Deutschland AG Wässrige polyurethan-polyacrylat-dispersionen
KR101953765B1 (ko) * 2015-06-17 2019-06-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지
KR20170075490A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017175838A1 (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 出光興産株式会社 電気化学素子用バインダー
EP3540841B1 (en) * 2016-11-14 2023-09-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte battery and battery pack
CN109997262A (zh) * 2016-11-25 2019-07-09 出光兴产株式会社 电化学元件用粘结剂
KR101764072B1 (ko) * 2016-12-14 2017-08-01 한국과학기술원 높은 접착력을 가진 탄소가 코팅된 리튬인산철(c-LiFePO4) 전극용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6801446B2 (ja) * 2016-12-27 2020-12-16 セイコーエプソン株式会社 電池および電子機器
CN110139881B (zh) * 2017-02-15 2022-09-09 株式会社大阪曹達 电极用粘结剂
JP7213185B2 (ja) * 2017-08-07 2023-01-26 デンカ株式会社 柔軟電極用スラリーおよびそれを用いた柔軟電極
WO2019035330A1 (ja) * 2017-08-14 2019-02-21 日立オートモティブシステムズ株式会社 電気レオロジー効果を示す非水系懸濁液およびそれを用いるダンパー
CN107834072B (zh) * 2017-10-26 2020-09-04 山东大学 一种锂离子电池粘结剂
CN109950462A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 河北银隆新能源有限公司 一种锂电池浆料的制备方法
CN108520959B (zh) * 2018-03-20 2021-06-04 上海大学 水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料及其制备方法
JP6965994B2 (ja) * 2018-06-25 2021-11-10 Dic株式会社 水性樹脂組成物及びその製造方法
CN109860599A (zh) * 2019-03-07 2019-06-07 清华大学深圳研究生院 锂硫电池粘结剂、锂硫电池电极片的制备方法及锂硫电池
CN110527009A (zh) * 2019-07-18 2019-12-03 南通腾龙化工科技有限公司 一种种子乳胶及其制备方法和应用
CN111205805A (zh) * 2020-03-13 2020-05-29 广东新辉化学有限公司 一种锂电池聚氨酯复膜胶的制备方法
CN111704708B (zh) * 2020-06-08 2022-06-03 广州市乐基智能科技有限公司 一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法及其在锂电池领域的应用
EP4246611A1 (en) 2022-01-28 2023-09-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Surface treatment composition, electrode and preparation method therefor, secondary battery, and apparatus
CN117378061A (zh) * 2022-04-07 2024-01-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极浆料、正极极片及包括所述正极极片的二次电池和电池模块

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS521068A (en) 1975-06-23 1977-01-06 Seki Seika Honpo Kk Method of producing rolled rice cracker
JPH1021927A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPH111676A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 電池電極用結着剤、及びその製造方法
JPH117948A (ja) 1997-06-05 1999-01-12 Samsung Display Devices Co Ltd ニッケル−水素電池用陰極およびその製造方法
JP2001210318A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用負極板の製造法
JP2005044681A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The リチウム二次電池電極用バインダー組成物、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法
JP2006294615A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Samsung Sdi Co Ltd 電極、その製造方法、バインダ組成物及びそれらを採用したリチウム電池
JP2007200897A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Samsung Sdi Co Ltd ポリウレタンバインダ、これを含む電極及び該電極を採用したリチウム電池
JP2012151112A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを利用したリチウム二次電池
JP2012204009A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用組成物、及びそれを用いた非水系二次電池
JP2012204010A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用組成物、及びそれを用いた非水系二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8721533D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
JP3062304B2 (ja) 1991-07-16 2000-07-10 東芝電池株式会社 非水溶媒二次電池
JP3108033B2 (ja) * 1997-04-02 2000-11-13 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
JPH1192655A (ja) * 1997-09-22 1999-04-06 Asahi Denka Kogyo Kk 水系ポリウレタン樹脂組成物
WO2000057439A1 (fr) * 1999-03-23 2000-09-28 Nisshinbo Industries, Inc. Composition d'electrolyte pour condensateur electrique double couche, electrolyte polymere solide, composition pour electrode polarisable, electrode polarisable, et condensateur electrique double couche
JP3817726B2 (ja) * 1999-10-05 2006-09-06 日本ポリウレタン工業株式会社 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法
WO2002024775A2 (en) * 2000-09-21 2002-03-28 Cytec Technology Corp. Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties
JP4440586B2 (ja) * 2003-09-17 2010-03-24 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及びそれを用いた塗装方法
JP4824302B2 (ja) * 2004-12-17 2011-11-30 パナソニック株式会社 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池
CN100383178C (zh) * 2005-11-15 2008-04-23 华南理工大学 双组份高固含量水性聚氨酯及其制备方法与应用
KR101366806B1 (ko) * 2007-07-18 2014-02-24 전북대학교산학협력단 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 그 제조방법 및 이를구비한 전기 흡착 탈이온 장치
KR101514393B1 (ko) * 2009-01-06 2015-04-23 삼성전자주식회사 일체화된 전기 흡착 탈이온화용 전극-집전체 시트, 및 이를구비하는 전기 흡착 탈이온 장치와 전기이중층 커패시터
JP5457039B2 (ja) * 2009-01-09 2014-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 塗膜の柔軟性と耐性バランスが改良された水系ソフトフィール塗料用硬化性組成物
JP5290788B2 (ja) * 2009-01-30 2013-09-18 川崎重工業株式会社 アルカリ蓄電池
US8557437B2 (en) * 2009-03-25 2013-10-15 Tdk Corporation Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP5703891B2 (ja) * 2011-03-28 2015-04-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS521068A (en) 1975-06-23 1977-01-06 Seki Seika Honpo Kk Method of producing rolled rice cracker
JPH1021927A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPH117948A (ja) 1997-06-05 1999-01-12 Samsung Display Devices Co Ltd ニッケル−水素電池用陰極およびその製造方法
JPH111676A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 電池電極用結着剤、及びその製造方法
JP2001210318A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用負極板の製造法
JP2005044681A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The リチウム二次電池電極用バインダー組成物、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法
JP2006294615A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Samsung Sdi Co Ltd 電極、その製造方法、バインダ組成物及びそれらを採用したリチウム電池
JP2007200897A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Samsung Sdi Co Ltd ポリウレタンバインダ、これを含む電極及び該電極を採用したリチウム電池
JP2012151112A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを利用したリチウム二次電池
JP2012204009A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用組成物、及びそれを用いた非水系二次電池
JP2012204010A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用組成物、及びそれを用いた非水系二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2811561A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10553872B2 (en) 2013-08-06 2020-02-04 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Binder for electrode in lithium secondary cell, electrode manufactured using said binder, and lithium secondary cell in which said electrode is used
WO2015019598A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池
US10003076B2 (en) 2013-08-06 2018-06-19 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Binder for electrode in lithium secondary cell, electrode manufactured using said binder, and lithium secondary cell in which said electrode is used
JP5713515B1 (ja) * 2013-08-06 2015-05-07 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池
JP2015115296A (ja) * 2013-12-16 2015-06-22 三洋化成工業株式会社 負極用結着剤
WO2016132589A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池
JPWO2016132589A1 (ja) * 2015-02-20 2017-11-30 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池
JPWO2017026345A1 (ja) * 2015-08-11 2018-05-31 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2017026345A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法
US10811686B2 (en) 2015-08-11 2020-10-20 Showa Denko K.K. Slurry for positive electrode of lithium-ion secondary battery, positive electrode for lithium-ion secondary battery obtained using slurry for positive electrode of lithium-ion secondary battery and production method therefor, and lithium-ion secondary battery provided with positive electrode for lithium-ion secondary battery and production method therefor
JP2018044111A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 富士フイルム株式会社 ポリマー、固体電解質、固体電解質組成物、無機固体電解質組成物、固体電解質含有シート、二次電池、全固体二次電池、固体電解質含有シートの製造方法、無機固体電解質含有シートの製造方法、二次電池の製造方法および全固体二次電池の製造方法
US10468710B2 (en) 2017-03-06 2019-11-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
JP2018147741A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
WO2019131771A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 株式会社大阪ソーダ 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス
JPWO2019131771A1 (ja) * 2017-12-26 2020-12-24 株式会社大阪ソーダ 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス
WO2024014232A1 (ja) * 2022-07-14 2024-01-18 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、電極用結着剤組成物、負極、およびリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013114849A1 (ja) 2015-05-11
CN104115316A (zh) 2014-10-22
US20150017533A1 (en) 2015-01-15
EP2811561A1 (en) 2014-12-10
TWI479727B (zh) 2015-04-01
JP6009469B2 (ja) 2016-10-19
KR20140116910A (ko) 2014-10-06
US9780374B2 (en) 2017-10-03
TW201342699A (zh) 2013-10-16
EP2811561A4 (en) 2015-10-14
KR101638718B1 (ko) 2016-07-11
CN104115316B (zh) 2017-09-26
EP2811561B1 (en) 2020-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6009469B2 (ja) リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
US10553872B2 (en) Binder for electrode in lithium secondary cell, electrode manufactured using said binder, and lithium secondary cell in which said electrode is used
JP5794943B2 (ja) リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池。
KR102233321B1 (ko) 리튬 이차 전지의 전극용 결착제
JP6927874B2 (ja) リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池
JP6124645B2 (ja) リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
JP5794942B2 (ja) リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池。
JP6916363B1 (ja) リチウム二次電池に用いる結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体、電極用結着剤及びリチウム二次電池
JP2015023027A (ja) リチウム二次電池の負極用結着剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13743343

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013556257

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013743343

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14375283

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147021912

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A