JPH117948A - ニッケル−水素電池用陰極およびその製造方法 - Google Patents
ニッケル−水素電池用陰極およびその製造方法Info
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- JPH117948A JPH117948A JP10086496A JP8649698A JPH117948A JP H117948 A JPH117948 A JP H117948A JP 10086496 A JP10086496 A JP 10086496A JP 8649698 A JP8649698 A JP 8649698A JP H117948 A JPH117948 A JP H117948A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 結着効果がすぐれた結着剤を用いて２次元多
孔質基板と活物質組成物間の接着力の優秀なニッケル−
水素電池用陰極を、さらに陰極活物質の微粉化現象と陰
極活物質表面の酸化による電池熱化現象の防止効果が優
秀なニッケル−水素電池用陰極を提供する。 【解決手段】 本発明はニッケル−水素電池用陰極活物
質と、衝撃吸収剤と、撥水剤と、増粘剤と、アクリロニ
トリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタ
ジエンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロロプレ
ン、アクリルエマルションおよびこれらの混合物からな
る群から選択される結着剤とを含むニッケル−水素電池
用陰極活物質組成物を提供する。
孔質基板と活物質組成物間の接着力の優秀なニッケル−
水素電池用陰極を、さらに陰極活物質の微粉化現象と陰
極活物質表面の酸化による電池熱化現象の防止効果が優
秀なニッケル−水素電池用陰極を提供する。 【解決手段】 本発明はニッケル−水素電池用陰極活物
質と、衝撃吸収剤と、撥水剤と、増粘剤と、アクリロニ
トリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタ
ジエンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロロプレ
ン、アクリルエマルションおよびこれらの混合物からな
る群から選択される結着剤とを含むニッケル−水素電池
用陰極活物質組成物を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル−水素電池
用陰極に関する、より詳しくは、高容量のニッケル−水
素電池用陰極およびその製造方法に関する。
用陰極に関する、より詳しくは、高容量のニッケル−水
素電池用陰極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、カメラ一体型ＶＴＲ、オーディ
オ、ラップトップ型パソナルコンピュータおよび携帯用
電話機などの新しいポータブル電子機器の小型化および
軽量化の趨勢と関連し、これらの機器の電源として用い
られる電池の性能を高性能化し、大容量化する技術が必
要となった。
オ、ラップトップ型パソナルコンピュータおよび携帯用
電話機などの新しいポータブル電子機器の小型化および
軽量化の趨勢と関連し、これらの機器の電源として用い
られる電池の性能を高性能化し、大容量化する技術が必
要となった。
【０００３】前記ニッケル系列の電池のうち、Ｎｉ−Ｃ
ｄ電池がよく知られており、各分野において用いられて
きたが、カドミウムによる環境汚染を誘発するという問
題があり、最近にはエネルギー密度が高く無公害性であ
る水素貯蔵合金を陰極物質で用いたニッケル−水素電池
に関する関心が高くなっている。水素貯蔵合金とは水素
をＭｍＮｉ5 系合金（Ｍｍはメッシュメタル（ｍｉｓｃ
ｈ ｍｅｔａｌ）で、希土類元素の混合物を意味す
る。）に吸蔵させた合金を言う。前記水素貯蔵合金は低
圧で水素を吸放出する特性を有する。前記水素貯蔵合金
を陰極活物質として用いて密閉型ニッケル−水素２次電
池の陰極を製造するため、次の方法が今まで用いられて
きた。
ｄ電池がよく知られており、各分野において用いられて
きたが、カドミウムによる環境汚染を誘発するという問
題があり、最近にはエネルギー密度が高く無公害性であ
る水素貯蔵合金を陰極物質で用いたニッケル−水素電池
に関する関心が高くなっている。水素貯蔵合金とは水素
をＭｍＮｉ5 系合金（Ｍｍはメッシュメタル（ｍｉｓｃ
ｈ ｍｅｔａｌ）で、希土類元素の混合物を意味す
る。）に吸蔵させた合金を言う。前記水素貯蔵合金は低
圧で水素を吸放出する特性を有する。前記水素貯蔵合金
を陰極活物質として用いて密閉型ニッケル−水素２次電
池の陰極を製造するため、次の方法が今まで用いられて
きた。
【０００４】（１）陰極活物質の粉末を電気的な伝導性
のある導電剤と共に焼結して極板を製造する方法 （２）発泡ニッケルのような電気的な伝導性がある３次
元構造の多孔質基板に陰極活物質を注入または積載させ
る方法 （３）電気的な伝導性がある２次元構造の多孔質基板に
陰極活物質を高分子結着剤で取付ける方法
のある導電剤と共に焼結して極板を製造する方法 （２）発泡ニッケルのような電気的な伝導性がある３次
元構造の多孔質基板に陰極活物質を注入または積載させ
る方法 （３）電気的な伝導性がある２次元構造の多孔質基板に
陰極活物質を高分子結着剤で取付ける方法
【０００５】上記の方法のうち、（１）の焼結方法は焼
結工程中に陰極活物質の表面が酸化され、これによって
水素の吸放出が抑圧され電極の伝導性が低下して放電電
圧が低くなり、結局には電池の放電容量の低下をもたら
すことになる。（２）における３次元多孔質基板を用い
る方法は電池に有利な色々の特性を有するが、決定的に
極板が占有する嵩に比べて陰極活物質が占有する空間の
制約が激しくて電池の容量を小さく設計しなければなら
ないという問題点があり、その以外にも基本的に３次元
多孔質基板の価格が非常に高いので、価格競争力面にお
いても問題がある。（３）における２次元構造の多孔質
基板を用いる方法は極板の効率的な利用で電極のエネル
ギー密度を高めるに有利であるが、接着力が弱くて陰極
活物質を２次元構造の薄い板形態の集電体に結着し難い
という問題点がある。かかる問題を解決するために結着
剤を用いている。前記結着剤としてはポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリビニルアルコール及びメチルセルロー
スなどの高分子結着剤が使われている。しかし、前記結
着剤は決着力が期待ほど大きくないので前記陰極活物質
を２次元構造の集電体に決着させるためにはかなり多く
の高分子結着剤を添加しなければならない。ところで多
量の結着剤を使う場合、結着剤が不導体であるので、こ
れによって極板の伝導度が低くなり放電電圧が低くな
る。また、結着剤の被膜が厚くなることにより合金の内
外部への水素ガスの吸放出が難しくなって結果的に水素
平衡圧を高め、反応速度を低めることにより電池耐圧の
増加および高率充放電特性の低下をもたらすという問題
点がある。
結工程中に陰極活物質の表面が酸化され、これによって
水素の吸放出が抑圧され電極の伝導性が低下して放電電
圧が低くなり、結局には電池の放電容量の低下をもたら
すことになる。（２）における３次元多孔質基板を用い
る方法は電池に有利な色々の特性を有するが、決定的に
極板が占有する嵩に比べて陰極活物質が占有する空間の
制約が激しくて電池の容量を小さく設計しなければなら
ないという問題点があり、その以外にも基本的に３次元
多孔質基板の価格が非常に高いので、価格競争力面にお
いても問題がある。（３）における２次元構造の多孔質
基板を用いる方法は極板の効率的な利用で電極のエネル
ギー密度を高めるに有利であるが、接着力が弱くて陰極
活物質を２次元構造の薄い板形態の集電体に結着し難い
という問題点がある。かかる問題を解決するために結着
剤を用いている。前記結着剤としてはポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリビニルアルコール及びメチルセルロー
スなどの高分子結着剤が使われている。しかし、前記結
着剤は決着力が期待ほど大きくないので前記陰極活物質
を２次元構造の集電体に決着させるためにはかなり多く
の高分子結着剤を添加しなければならない。ところで多
量の結着剤を使う場合、結着剤が不導体であるので、こ
れによって極板の伝導度が低くなり放電電圧が低くな
る。また、結着剤の被膜が厚くなることにより合金の内
外部への水素ガスの吸放出が難しくなって結果的に水素
平衡圧を高め、反応速度を低めることにより電池耐圧の
増加および高率充放電特性の低下をもたらすという問題
点がある。
【０００６】また、ニッケル−水素電池の充放電工程中
に酸素及び水素ガスが発生した状態で続けて充放電サイ
クルを進めると前記ガスによって陰極の酸化が促進され
て電池の寿命が短縮され、容量が低下される。従って生
成されたガスを除去しなければならず、このために陰極
の容量を陽極容量より大きく構成して電池の充放電反応
に参加しない過剰量の陰極(充放電リザーブと言う)が前
記生成されたガスを吸収分解して除去する方法を利用し
ている。
に酸素及び水素ガスが発生した状態で続けて充放電サイ
クルを進めると前記ガスによって陰極の酸化が促進され
て電池の寿命が短縮され、容量が低下される。従って生
成されたガスを除去しなければならず、このために陰極
の容量を陽極容量より大きく構成して電池の充放電反応
に参加しない過剰量の陰極(充放電リザーブと言う)が前
記生成されたガスを吸収分解して除去する方法を利用し
ている。
【０００７】しかし、陰極の主な構成物質である水素貯
蔵合金及び導電剤は親水性で電池反応中水が活物質表面
にとまるので前記発生された酸素と水素の結合反応が妨
害されて酸素と水素が水になる反応速度が著しく減少さ
れる。このため電池内部にある水素と酸素の量が増え続
けて内部圧力が上がるようになる。従って陰極での酸素
分解反応が円滑に行われるよう陰極板に疎水性を付与し
てガスが陰極板で反応できる界面を広げる方法を使って
いる。前記方法を用いて陰極板に疎水性を付与すると極
板表面に３状界面(気体−液体−固体)が形成されてガス
の接近が易しくなり、極板でガスが吸収または分解され
て電池の内圧が減少される。
蔵合金及び導電剤は親水性で電池反応中水が活物質表面
にとまるので前記発生された酸素と水素の結合反応が妨
害されて酸素と水素が水になる反応速度が著しく減少さ
れる。このため電池内部にある水素と酸素の量が増え続
けて内部圧力が上がるようになる。従って陰極での酸素
分解反応が円滑に行われるよう陰極板に疎水性を付与し
てガスが陰極板で反応できる界面を広げる方法を使って
いる。前記方法を用いて陰極板に疎水性を付与すると極
板表面に３状界面(気体−液体−固体)が形成されてガス
の接近が易しくなり、極板でガスが吸収または分解され
て電池の内圧が減少される。
【０００８】このように極板の疎水性を付与するための
撥水剤としてポリテトラフルオロエチレンを使って来
た。しかし、前記ポリテトラフルオロエチレンは極板の
表面だけを疎水性化してその効果が期待ほど大きくない
ので好ましくない。
撥水剤としてポリテトラフルオロエチレンを使って来
た。しかし、前記ポリテトラフルオロエチレンは極板の
表面だけを疎水性化してその効果が期待ほど大きくない
ので好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
問題点を解決するためのものであり、その目的は、第一
は、結着効果がすぐれた結着剤を用いて２次元多孔質基
板と活物質組成物間の接着力の優秀なニッケル−水素電
池用陰極を提供することである。第二は、陰極活物質の
微粉化現象と陰極活物質表面の酸化による電池熱化現象
の防止効果が優秀なニッケル−水素電池用陰極を提供す
ることである。
問題点を解決するためのものであり、その目的は、第一
は、結着効果がすぐれた結着剤を用いて２次元多孔質基
板と活物質組成物間の接着力の優秀なニッケル−水素電
池用陰極を提供することである。第二は、陰極活物質の
微粉化現象と陰極活物質表面の酸化による電池熱化現象
の防止効果が優秀なニッケル−水素電池用陰極を提供す
ることである。
【００１０】また本発明の他の目的は充放電工程で発生
される水素及び酸素ガスを効果的に除去して電池の内圧
を著しく減少できるニッケル−水素電池用陰極の製造方
法を提供することにある。
される水素及び酸素ガスを効果的に除去して電池の内圧
を著しく減少できるニッケル−水素電池用陰極の製造方
法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は電流集電体、前記電流集電体に塗布された
活物質組成物及び前記活物質組成物上に塗布された撥水
剤を含むニッケル−水素電池用陰極に於いて、前記活物
質組成物は水素貯蔵合金、ニッケル粉末またはカーボン
ブラックを含む衝撃吸収剤、増粘剤と、アクリロニトリ
ルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエ
ンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロロプレン、ア
クリルエマルションおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択される結着剤とを含み、前記撥水剤はフッ素樹脂
を含むニッケル−水素電池用陰極を提供する。
め、本発明は電流集電体、前記電流集電体に塗布された
活物質組成物及び前記活物質組成物上に塗布された撥水
剤を含むニッケル−水素電池用陰極に於いて、前記活物
質組成物は水素貯蔵合金、ニッケル粉末またはカーボン
ブラックを含む衝撃吸収剤、増粘剤と、アクリロニトリ
ルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエ
ンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロロプレン、ア
クリルエマルションおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択される結着剤とを含み、前記撥水剤はフッ素樹脂
を含むニッケル−水素電池用陰極を提供する。
【００１２】本発明は水素貯蔵合金、ニッケル粉末また
はカーボンブラックを含む衝撃吸収剤、増粘剤と、アク
リロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロ
ロプレン、アクリルエマルションおよびこれらの混合物
からなる群から選択される結着剤とを含むニッケル−水
素電池用陰極活物質組成物を集電体に塗布し、前記陰極
活物質組成物が塗布された集電体を撥水剤に沈積して撥
水剤をコーティングする工程を含むニッケル−水素電池
用陰極の製造方法をさらに提供する。
はカーボンブラックを含む衝撃吸収剤、増粘剤と、アク
リロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロ
ロプレン、アクリルエマルションおよびこれらの混合物
からなる群から選択される結着剤とを含むニッケル−水
素電池用陰極活物質組成物を集電体に塗布し、前記陰極
活物質組成物が塗布された集電体を撥水剤に沈積して撥
水剤をコーティングする工程を含むニッケル−水素電池
用陰極の製造方法をさらに提供する。
【００１３】本発明のニッケル−水素電池用陰極は電流
集電体、活物質組成物及び撥水剤を含む。また前記活物
質組成物は活物質である水素貯蔵合金、結着剤、衝撃吸
収剤及び増粘剤を含む。
集電体、活物質組成物及び撥水剤を含む。また前記活物
質組成物は活物質である水素貯蔵合金、結着剤、衝撃吸
収剤及び増粘剤を含む。
【００１４】前記集電体は規則的に孔が掘れている多孔
性の電気的な伝導性を有する２次元構造の基板を用いる
ことができる。２次元構造の基板を用いると極板の効率
的な利用で電極のエネルギー密度を上げることに有利で
ある。
性の電気的な伝導性を有する２次元構造の基板を用いる
ことができる。２次元構造の基板を用いると極板の効率
的な利用で電極のエネルギー密度を上げることに有利で
ある。
【００１５】ニッケル−水素電池の場合、陰極の容量が
陽極の容量より大きく設計されて電池全体のエネルギー
密度を増加させるためには陰極のエネルギー密度が高く
なければならず、２次元構造の集電体を用いるとかかる
条件を満たせられるので好ましい。
陽極の容量より大きく設計されて電池全体のエネルギー
密度を増加させるためには陰極のエネルギー密度が高く
なければならず、２次元構造の集電体を用いるとかかる
条件を満たせられるので好ましい。
【００１６】一般にニッケル−水素電池に於いて、陰極
の容量が陽極の容量より大きく設計される原因は充電時
陰極板に吸収されなかった水素ガスと過充電時陽極で発
生される酸素による内圧の増加を抑制するために、また
過充電、過放電時電池を保護するために陰極に別途に付
与された充放電リザーブのためである。前記充放電リザ
ーブとは陽極の容量より大きい陰極の容量部分、すなわ
ち過剰量の陰極を言い、前記過量の容量部分は予め充電
された部分と充電されていない部分に構成される。この
時予め充電されなかった部分を充電リザーブと言い、予
め充電された過量の部分を放電リザーブと言い。
の容量が陽極の容量より大きく設計される原因は充電時
陰極板に吸収されなかった水素ガスと過充電時陽極で発
生される酸素による内圧の増加を抑制するために、また
過充電、過放電時電池を保護するために陰極に別途に付
与された充放電リザーブのためである。前記充放電リザ
ーブとは陽極の容量より大きい陰極の容量部分、すなわ
ち過剰量の陰極を言い、前記過量の容量部分は予め充電
された部分と充電されていない部分に構成される。この
時予め充電されなかった部分を充電リザーブと言い、予
め充電された過量の部分を放電リザーブと言い。
【００１７】しかし、前記２次元構造の基板を使うと活
物質と基板との接着力が弱くなって活物質を２次元構造
の基板に付着させるためには結着剤を使わなければなら
ない。
物質と基板との接着力が弱くなって活物質を２次元構造
の基板に付着させるためには結着剤を使わなければなら
ない。
【００１８】前記ニッケル水素電池用結着剤は次のよう
な物性を有するのが好ましい。まず電池の電解液である
アルカリ水溶液に対して安定しなければならず、ある程
度の温度についても安定して化学的及び物理的に使いや
すいのが好ましい。また結着剤を多く使う場合電池の内
圧が増加し、高率充放電特性の低下などの問題点が発生
するので少量でも決着力を持たなければならない。また
前記極板群が密閉電池の内部に挿入される時にはシリン
ダ形態で曲がるので極板にある程度の物理的な衝撃を耐
える柔軟性及び弾性を付与しなければならない。また極
板になるための混合物が練った状態で集電体に塗布され
なければならないので水性の液体に分散させ得なければ
ならない。
な物性を有するのが好ましい。まず電池の電解液である
アルカリ水溶液に対して安定しなければならず、ある程
度の温度についても安定して化学的及び物理的に使いや
すいのが好ましい。また結着剤を多く使う場合電池の内
圧が増加し、高率充放電特性の低下などの問題点が発生
するので少量でも決着力を持たなければならない。また
前記極板群が密閉電池の内部に挿入される時にはシリン
ダ形態で曲がるので極板にある程度の物理的な衝撃を耐
える柔軟性及び弾性を付与しなければならない。また極
板になるための混合物が練った状態で集電体に塗布され
なければならないので水性の液体に分散させ得なければ
ならない。
【００１９】本発明ではかかる物性を有する結着剤でア
クリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロ
ロプレン、アクリルエマルションおよびこれらの混合物
からなる群から選択されるものを用いた。特に、ブタジ
エンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロロプレン、
アクリルエマルションおよびこれらの混合物からなる群
から選択されるものを用いるのが一層好ましい。
クリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロ
ロプレン、アクリルエマルションおよびこれらの混合物
からなる群から選択されるものを用いた。特に、ブタジ
エンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロロプレン、
アクリルエマルションおよびこれらの混合物からなる群
から選択されるものを用いるのが一層好ましい。
【００２０】前記結着剤の使用量は前記陰極活物質であ
る水素貯蔵合金に対して０．２〜３重量％であるものが
より好ましい。前記範囲より多い量が添加されるとそれ
に比例して極板の伝導度が低くなって放電電圧が低め、
結着剤皮膜が厚くなることによって陰極活物質の内外部
への水素ガス吸放出が難しくなって結果的に水素平衡圧
が増加し、反応速度が低くなって電池内圧が増加し、高
率充放電特性が低下されて好ましくない。その反対に前
記範囲未満である場合は陰極活物質が集電体基板に対す
る決着力が落ちて極板が物理的、化学的衝撃に弱くな
る。
る水素貯蔵合金に対して０．２〜３重量％であるものが
より好ましい。前記範囲より多い量が添加されるとそれ
に比例して極板の伝導度が低くなって放電電圧が低め、
結着剤皮膜が厚くなることによって陰極活物質の内外部
への水素ガス吸放出が難しくなって結果的に水素平衡圧
が増加し、反応速度が低くなって電池内圧が増加し、高
率充放電特性が低下されて好ましくない。その反対に前
記範囲未満である場合は陰極活物質が集電体基板に対す
る決着力が落ちて極板が物理的、化学的衝撃に弱くな
る。
【００２１】前記水素貯蔵合金は水素をＭｍＮｉ5 系合
金に吸蔵させた合金を言う（Ｍｍはメッシュメタルで、
希土類元素の混合物を意味する。）。前記ＭｍＮｉ5 系
合金中Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ及びＡｌに置換したＡＢ
5 型合金が一番広く使われており、その例としてはＭｍ
Ｎｉ3.55Ａｌ0.3 Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.75がある。前記水素貯
蔵合金は高温で酸化を防げる酸化防止合金にコーティン
グされた水素貯蔵合金を陰極活物質として用いるのが好
ましい。前記酸化防止合金はＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃａ
(ＯＨ)2 、Ｙｂ2 Ｏ3 よりなるグループの中から選択さ
れる合金が好ましい。前記水素貯蔵合金重量対比１〜５
重量％の前記酸化防止合金で前記水素貯蔵合金をコーテ
ィングするのが好ましい。前記酸化防止合金を前記範囲
より小さく用いると酸化防止合金でコーティングして表
される効果が得られない。また、水素貯蔵合金の５重量
％の酸化防止合金を使用すると所望する効果が得られる
ので５重量％を超える過量を使うことは好ましくない。
酸化防止合金で前記水素貯蔵合金をコーティングする
と、前記水素貯蔵合金の耐久性が高められ、従って電池
反応が反復されることによって水素貯蔵合金が微粉化さ
れ、表面が酸化されて電池熱化現象を防止することがで
きる。
金に吸蔵させた合金を言う（Ｍｍはメッシュメタルで、
希土類元素の混合物を意味する。）。前記ＭｍＮｉ5 系
合金中Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ及びＡｌに置換したＡＢ
5 型合金が一番広く使われており、その例としてはＭｍ
Ｎｉ3.55Ａｌ0.3 Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.75がある。前記水素貯
蔵合金は高温で酸化を防げる酸化防止合金にコーティン
グされた水素貯蔵合金を陰極活物質として用いるのが好
ましい。前記酸化防止合金はＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃａ
(ＯＨ)2 、Ｙｂ2 Ｏ3 よりなるグループの中から選択さ
れる合金が好ましい。前記水素貯蔵合金重量対比１〜５
重量％の前記酸化防止合金で前記水素貯蔵合金をコーテ
ィングするのが好ましい。前記酸化防止合金を前記範囲
より小さく用いると酸化防止合金でコーティングして表
される効果が得られない。また、水素貯蔵合金の５重量
％の酸化防止合金を使用すると所望する効果が得られる
ので５重量％を超える過量を使うことは好ましくない。
酸化防止合金で前記水素貯蔵合金をコーティングする
と、前記水素貯蔵合金の耐久性が高められ、従って電池
反応が反復されることによって水素貯蔵合金が微粉化さ
れ、表面が酸化されて電池熱化現象を防止することがで
きる。
【００２２】前記衝撃吸収剤は前記陰極活物質である水
素貯蔵合金周囲で衝撃を吸収する緩衝剤として作用する
物質を言う。前記衝撃吸収剤を使うと、電池反応が続け
られることによって陰極活物質の内外部へ水素の吸放出
が持続的に行われて活物質が収縮、膨張されることによ
って活物質が微粉化し、その同時に活物質の極板から脱
落する現象が防止できて好ましい。前記衝撃吸収剤で電
池の導電性を害しない物質であるニッケル粉末、黒鉛粉
末及びケチェンブラック(Ketjen Black)などのカーボン
ブラックなどが使えられる。特にその中で活物質組成物
スラリーの粘度が過渡に高くなることが防止できる密度
の低い物質であるニッケル粉末とカーボンブラックが好
ましい。従って本発明では衝撃吸収剤として１．３ｇ／
ｃｍ3以下のタップ密度を有するニッケル粉末を前記水
素貯蔵合金重量対比３〜５重量％の量で使ったり、また
はカーボンブラックを前記水素貯蔵合金重量対比０．０
５〜０．４重量％の量で使うのが好ましい。衝撃吸収剤
を前記範囲より小さく使うと衝撃吸収剤を使って得られ
る効果が現れなくて好ましくない。またニッケル粉末ま
たはカーボンブラックを水素貯蔵合金重量対比５重量％
または０．４重量％以内の量で使うと目的とする効果が
充分に出るのでそれ以上の過量を使うのは好ましくな
い。
素貯蔵合金周囲で衝撃を吸収する緩衝剤として作用する
物質を言う。前記衝撃吸収剤を使うと、電池反応が続け
られることによって陰極活物質の内外部へ水素の吸放出
が持続的に行われて活物質が収縮、膨張されることによ
って活物質が微粉化し、その同時に活物質の極板から脱
落する現象が防止できて好ましい。前記衝撃吸収剤で電
池の導電性を害しない物質であるニッケル粉末、黒鉛粉
末及びケチェンブラック(Ketjen Black)などのカーボン
ブラックなどが使えられる。特にその中で活物質組成物
スラリーの粘度が過渡に高くなることが防止できる密度
の低い物質であるニッケル粉末とカーボンブラックが好
ましい。従って本発明では衝撃吸収剤として１．３ｇ／
ｃｍ3以下のタップ密度を有するニッケル粉末を前記水
素貯蔵合金重量対比３〜５重量％の量で使ったり、また
はカーボンブラックを前記水素貯蔵合金重量対比０．０
５〜０．４重量％の量で使うのが好ましい。衝撃吸収剤
を前記範囲より小さく使うと衝撃吸収剤を使って得られ
る効果が現れなくて好ましくない。またニッケル粉末ま
たはカーボンブラックを水素貯蔵合金重量対比５重量％
または０．４重量％以内の量で使うと目的とする効果が
充分に出るのでそれ以上の過量を使うのは好ましくな
い。
【００２３】また本発明に於いて、前記増粘剤はメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースよりなるグループから選択さ
れる化合物が使えられる。
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースよりなるグループから選択さ
れる化合物が使えられる。
【００２４】前記撥水剤は極板に疎水性を付与するため
に使う疎水性を有する物質である。極板に撥水剤を塗布
すると極板表面に３状界面(気体−液体−固体)に形成さ
れてガスの接近が易しくなり、極板でガスが吸収または
分解されて電池の内圧を減少することができる。
に使う疎水性を有する物質である。極板に撥水剤を塗布
すると極板表面に３状界面(気体−液体−固体)に形成さ
れてガスの接近が易しくなり、極板でガスが吸収または
分解されて電池の内圧を減少することができる。
【００２５】前記撥水剤としては表面張力の低いフッ素
樹脂は全て使えられる。しかし、表面エネルギーが１０
〜２０dyne／cmであるフッ素樹脂であったり、無定型の
フッ素樹脂であったり、またはＣ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ10、Ｃ
5 Ｆ12、Ｃ5 Ｆ11ＮＯ、Ｃ6Ｆ14、Ｃ7 Ｆ16、Ｃ
8 Ｆ18、ＣＣｌ3 Ｆ、ＣＣｌ2 Ｆ2 、Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ3 、
Ｃ2Ｃｌ3 Ｆ3 、Ｃ2 ＣｌＦ5 からなる群から選択され
るフッ化カーボン溶液に分散されたフッ素樹脂が好まし
い。さらに好ましくは３Ｍ社製品である商品名ＦＣ７２
２のように無定形形態のフッ素樹脂をＣ6 Ｆ14(商品名
ＰＦ５０６０)などのように表面張力の低いフッ化カー
ボン溶媒に分散させたフッ素樹脂を使うことである。前
記フッ化カーボン溶媒に分散させたフッ素樹脂に極板沈
積コーティングするのがコーティングの厚さを薄くしな
がら極板全体に均一な膜を形成するに一番有利なので電
池の内圧減少効果も一番大きく、不導体である膜が陰極
表面にもう一層生ずることによる副作用は最小化される
ものと表される。
樹脂は全て使えられる。しかし、表面エネルギーが１０
〜２０dyne／cmであるフッ素樹脂であったり、無定型の
フッ素樹脂であったり、またはＣ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ10、Ｃ
5 Ｆ12、Ｃ5 Ｆ11ＮＯ、Ｃ6Ｆ14、Ｃ7 Ｆ16、Ｃ
8 Ｆ18、ＣＣｌ3 Ｆ、ＣＣｌ2 Ｆ2 、Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ3 、
Ｃ2Ｃｌ3 Ｆ3 、Ｃ2 ＣｌＦ5 からなる群から選択され
るフッ化カーボン溶液に分散されたフッ素樹脂が好まし
い。さらに好ましくは３Ｍ社製品である商品名ＦＣ７２
２のように無定形形態のフッ素樹脂をＣ6 Ｆ14(商品名
ＰＦ５０６０)などのように表面張力の低いフッ化カー
ボン溶媒に分散させたフッ素樹脂を使うことである。前
記フッ化カーボン溶媒に分散させたフッ素樹脂に極板沈
積コーティングするのがコーティングの厚さを薄くしな
がら極板全体に均一な膜を形成するに一番有利なので電
池の内圧減少効果も一番大きく、不導体である膜が陰極
表面にもう一層生ずることによる副作用は最小化される
ものと表される。
【００２６】ニッケル系列電池用陰極組成物に一般的に
導電剤が含められるが水素貯蔵合金を使う陰極活物質組
成物は伝導性が非常に良いので別途の導電剤は要らな
い。
導電剤が含められるが水素貯蔵合金を使う陰極活物質組
成物は伝導性が非常に良いので別途の導電剤は要らな
い。
【００２７】前記本発明のニッケル水素電池用陰極を製
造する代表的な方法は次の通りである。
造する代表的な方法は次の通りである。
【００２８】陰極活物質である水素貯蔵合金に結着剤を
添加する。続いて増粘剤、衝撃吸収剤を添加してニッケ
ル−水素電池用陰極活物質組成物を製造する。該組成物
を集電体に塗布し、続いて撥水剤に沈積してニッケル−
水素電池用陰極を製造する。
添加する。続いて増粘剤、衝撃吸収剤を添加してニッケ
ル−水素電池用陰極活物質組成物を製造する。該組成物
を集電体に塗布し、続いて撥水剤に沈積してニッケル−
水素電池用陰極を製造する。
【００２９】前記陰極活物質組成物スラリー（前記混合
物の練り）を集電体に塗布するためには粘度が低くて流
動性が優秀なものが好ましい。しかし、陰極活物質の比
重が大きくて全体的にスラリーの比重が大きくなること
によって集電体基板に塗布時流れることになる。かかる
流れを防止するためにはスラリーの粘度を上げる必要が
ある。スラリーの粘度を高めるためには増粘剤の量を増
加し、水の量を減少させた。しかし、スラリの粘度が高
すぎると混合物の分散がよく行われず、工程中にスラリ
ーを扱うのに細かい注意と多くの設備が必要となる。例
えば粘度が高すぎると気泡発生が多いのでそれを除去し
なければならない。従ってスラリーの粘度があまり高く
なることを防止しなければならず、本発明ではこれのた
めに追加で他の物質を添加せず、衝撃吸収剤をカーボン
ブラックのような密度の低い物質を使って粘度があまり
高くなることを防止した。
物の練り）を集電体に塗布するためには粘度が低くて流
動性が優秀なものが好ましい。しかし、陰極活物質の比
重が大きくて全体的にスラリーの比重が大きくなること
によって集電体基板に塗布時流れることになる。かかる
流れを防止するためにはスラリーの粘度を上げる必要が
ある。スラリーの粘度を高めるためには増粘剤の量を増
加し、水の量を減少させた。しかし、スラリの粘度が高
すぎると混合物の分散がよく行われず、工程中にスラリ
ーを扱うのに細かい注意と多くの設備が必要となる。例
えば粘度が高すぎると気泡発生が多いのでそれを除去し
なければならない。従ってスラリーの粘度があまり高く
なることを防止しなければならず、本発明ではこれのた
めに追加で他の物質を添加せず、衝撃吸収剤をカーボン
ブラックのような密度の低い物質を使って粘度があまり
高くなることを防止した。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施例お
よび比較例について詳細に説明する。この実施例は本発
明の好ましい一実施例であり、本発明はこれに限定され
ない。 （実施例１）組成式ＭｍＮｉ3.55Ａｌ0.3 Ｍｎ0.4 Ｃｏ
0.75（Ｍｍはメッシュメタルを意味する。）の水素貯蔵
合金１００ｇに結着剤として４８％固形分濃度を有する
スチレンブタジエンゴム懸濁液を固形分の量が１ｇにな
るように調節して添加した。次いで、増粘剤としてカル
ボキシメチルセルロースナトリウム塩を０．２ｇ、スラ
リーの比重を低め、極板の物理的電気化学的な衝撃を吸
収させる目的で衝撃吸収剤であるケチェンブラック０．
６ｇを添加してニッケル−水素電池用陰極活物質組成物
を製造した。この組成物を集電体に塗布し、撥水剤であ
る３Ｍ社の０．２重量％のＦＣ７２２(溶媒Ｃ6 Ｆ14、
商品名ＰＦ５０６０)に沈積させてニッケル−水素電池
用陰極を製造した。前記陰極、ニッケル陽極とセパレー
タと電解液とともに電池カンに挿入して４／５Ａサイズ
１８００ｍＡｈの電池を製造した。この時の陰極と陽極
の容量比率は１．６であった。
よび比較例について詳細に説明する。この実施例は本発
明の好ましい一実施例であり、本発明はこれに限定され
ない。 （実施例１）組成式ＭｍＮｉ3.55Ａｌ0.3 Ｍｎ0.4 Ｃｏ
0.75（Ｍｍはメッシュメタルを意味する。）の水素貯蔵
合金１００ｇに結着剤として４８％固形分濃度を有する
スチレンブタジエンゴム懸濁液を固形分の量が１ｇにな
るように調節して添加した。次いで、増粘剤としてカル
ボキシメチルセルロースナトリウム塩を０．２ｇ、スラ
リーの比重を低め、極板の物理的電気化学的な衝撃を吸
収させる目的で衝撃吸収剤であるケチェンブラック０．
６ｇを添加してニッケル−水素電池用陰極活物質組成物
を製造した。この組成物を集電体に塗布し、撥水剤であ
る３Ｍ社の０．２重量％のＦＣ７２２(溶媒Ｃ6 Ｆ14、
商品名ＰＦ５０６０)に沈積させてニッケル−水素電池
用陰極を製造した。前記陰極、ニッケル陽極とセパレー
タと電解液とともに電池カンに挿入して４／５Ａサイズ
１８００ｍＡｈの電池を製造した。この時の陰極と陽極
の容量比率は１．６であった。
【００３１】（実施例２）結着剤としてアクリルエマル
ションを固形分の量が１ｇになるように添加したことを
除いては前記実施例１と同様の方法で製造した。
ションを固形分の量が１ｇになるように添加したことを
除いては前記実施例１と同様の方法で製造した。
【００３２】（実施例３）水素貯蔵合金に３重量％のＣ
ｅＯ2を添加してボールミルで２４時間攪拌したことを
水素貯蔵合金に用いたことを除いては前記実施例１と同
様の方法で製造した。
ｅＯ2を添加してボールミルで２４時間攪拌したことを
水素貯蔵合金に用いたことを除いては前記実施例１と同
様の方法で製造した。
【００３３】（実施例４）撥水剤としてポリテトラフル
オロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）
を用いたのを除いては前記実施例１と同様の方法で製造
した。
オロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）
を用いたのを除いては前記実施例１と同様の方法で製造
した。
【００３４】（比較例１）結着剤としてポリテトラフル
オロエチレン２ｇを添加したことを除いては前記実施例
１と同様の方法で製造した。
オロエチレン２ｇを添加したことを除いては前記実施例
１と同様の方法で製造した。
【００３５】（比較例２）ケチェンブラックを添加しな
いことを除いては前記実施例１と同様の方法で電池を製
造した。ただし、合金以外の添加剤はケチェンブラック
が除外された比率ほど増加させた。
いことを除いては前記実施例１と同様の方法で電池を製
造した。ただし、合金以外の添加剤はケチェンブラック
が除外された比率ほど増加させた。
【００３６】前記実施例および比較例の方法に従って製
造した電池の利用率、寿命および耐圧を測定し、その結
果を下記の表１に示す。
造した電池の利用率、寿命および耐圧を測定し、その結
果を下記の表１に示す。
【表１】 (利用率は半分電池で陰極合金の単位重量当たり容量を
測定して２７０ｍＡｈ／ｇを基準に百分率で示し、寿命
は１Ｃ充放電で初期容量の９０％程度まで低下されるま
でのサイクル数である。
測定して２７０ｍＡｈ／ｇを基準に百分率で示し、寿命
は１Ｃ充放電で初期容量の９０％程度まで低下されるま
でのサイクル数である。
【００３７】
【発明の効果】以上のように、本発明のニッケル−水素
電池用陰極活物質組成物を２次元伝導性基板に塗布する
と、陰極活物質が伝導性基板によく付着されるので高密
度の陰極を製造することができる。従って、合金の安定
的な取付状態を保持して極板の寿命が増加し結着剤量の
最小化で放電電圧が高く。また、本発明の撥水剤を用い
て極板を沈積コーティングすると極板の表面の３相界面
の十分な確保により電池の耐圧が減少して密閉化を可能
にする効果がある。
電池用陰極活物質組成物を２次元伝導性基板に塗布する
と、陰極活物質が伝導性基板によく付着されるので高密
度の陰極を製造することができる。従って、合金の安定
的な取付状態を保持して極板の寿命が増加し結着剤量の
最小化で放電電圧が高く。また、本発明の撥水剤を用い
て極板を沈積コーティングすると極板の表面の３相界面
の十分な確保により電池の耐圧が減少して密閉化を可能
にする効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黄 祐 鉉 大韓民国京畿道水原市勧善区勧善洞三星ア パート７棟1002号 (72)発明者 姜 秉 ヒュン 大韓民国京畿道水原市八達区梅灘洞1172− ７番地 (72)発明者 張 允 漢 大韓民国京畿道華城郡東灘面山尺１里山尺 保健診療所（番地なし)
Claims (19)
- 【請求項１】 電流集電体、 前記電流集電体に塗布された活物質組成物及び、 前記活物質組成物上に塗布された撥水剤を含む陰極に於
いて、 前記陰極活物質組成物は水素貯蔵合金、 ニッケル粉末またはカーボンブラックを含む衝撃吸収剤
と、 増粘剤と、 アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエン
ゴム、ブタジエンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、ク
ロロプレン、アクリルエマルションおよびこれらの混合
物からなる群から選択される結着剤とを含み、前記撥水
剤はフッ素樹脂を含むニッケル−水素電池用陰極。 - 【請求項２】 前記結着剤の使用量は前記水素貯蔵合金
に対して０．２〜３重量％である請求項１に記載の陰
極。 - 【請求項３】 前記結着剤はブタジエンゴム、アクリル
酸ブタジエンゴム、クロロプレン、アクリルエマルショ
ンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求
項１に記載の陰極。 - 【請求項４】 前記ニッケル粉末は１．３ｇ／cm3 以下
のタップ密度を有し、前記水素貯蔵合金重量対比３〜５
重量％で用いる請求項１に記載の陰極。 - 【請求項５】 前記カーボンブラックは前記水素貯蔵合
金重量対比０．０５〜０．４重量％を用いる請求項１に
記載の陰極。 - 【請求項６】 前記水素貯蔵合金はＣｅＯ2 、Ｙ
2 Ｏ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｙｂ2 Ｏ3 からなる群から選
択される酸化防止合金を前記水素貯蔵合金重量対比１〜
５重量％の量でコーティングされた請求項１に記載の陰
極。 - 【請求項７】 前記増粘剤はメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースからなる群から選択される請求項１に記載の陰
極。 - 【請求項８】 前記撥水剤は表面エネルギーが１０〜２
０dyne／cmであるフッ素樹脂である請求項１に記載の陰
極。 - 【請求項９】 前記撥水剤は無定形形態のフッ素樹脂で
ある請求項１に記載の陰極。 - 【請求項１０】 前記撥水剤はフッ化カーボン溶液に分
散されているフッ素樹脂である請求項１に記載の陰極。 - 【請求項１１】 前記フッ化カーボンはＣ3 Ｆ8 、Ｃ4
Ｆ10、Ｃ5 Ｆ12、Ｃ5 Ｆ11ＮＯ、Ｃ6 Ｆ14、Ｃ7 Ｆ16、
Ｃ8 Ｆ18、ＣＣｌ3 Ｆ、ＣＣｌ2 Ｆ2 、Ｃ2Ｆ3Ｃｌ3、
Ｃ2 Ｃｌ3 Ｆ3 、Ｃ2 ＣｌＦ5 からなる群から選択され
る請求項１０に記載の組成物。 - 【請求項１２】 前記集電体は規則的に孔が掘れている
電気的な伝導性を有する２次元構造の金属板である請求
項１に記載の陰極。 - 【請求項１３】 水素貯蔵合金、ニッケル粉末またはカ
ーボンブラックを含む衝撃吸収剤、増粘剤とアクリロニ
トリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタ
ジエンゴム、アクリル酸ブタジエンゴム、クロロプレ
ン、アクリルエマルションおよびこれらの混合物からな
る群から選択される結着剤とを含むニッケル−水素電池
用陰極活物質組成物を集電体に塗布し、前記陰極活物質
組成物が塗布された集電体をフッ素樹脂を含む撥水剤に
沈積する工程を含むニッケル−水素電池用陰極の製造方
法。 - 【請求項１４】 前記撥水剤は表面エネルギーが１０〜
２０dyne／cmであるフッ素樹脂である請求項１３に記載
の製造方法。 - 【請求項１５】 前記撥水剤は無定形形態のフッ素樹脂
である請求項１３に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記撥水剤はフッ化カーボン溶液に分
散されているフッ素樹脂である請求項１３に記載の製造
方法。 - 【請求項１７】 前記フッ化カーボンはＣ3 Ｆ8 、Ｃ4
Ｆ10、Ｃ5 Ｆ12、Ｃ5 Ｆ11ＮＯ、Ｃ6 Ｆ14、Ｃ7 Ｆ16、
Ｃ8 Ｆ18、ＣＣｌ3 Ｆ、ＣＣｌ2 Ｆ2 、Ｃ2Ｆ3 Ｃ
ｌ3 、Ｃ2 Ｃｌ3 Ｆ3 、Ｃ2 ＣｌＦ5 からなる群から選
択される請求項１６に記載の製造方法。 - 【請求項１８】 前記集電体は規則的に孔が掘れている
電気的な伝導性を有する２次元構造の金属板である請求
項１３に記載の製造方法。 - 【請求項１９】 前記水素貯蔵合金はＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｙｂ2 Ｏ3 からなる群から選択さ
れる酸化防止合金を前記水素貯蔵合金重量対比１〜５重
量％の量でコーティングされたものである請求項１３に
記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1997-23440 | 1997-06-05 | ||
| KR1019970023440A KR19990000506A (ko) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | 니켈-수소 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 이용한 니켈-수소 전지용 음극의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117948A true JPH117948A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=19508815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10086496A Pending JPH117948A (ja) | 1997-06-05 | 1998-03-31 | ニッケル−水素電池用陰極およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH117948A (ja) |
| KR (1) | KR19990000506A (ja) |
| CN (1) | CN1202015A (ja) |
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| JP2009059598A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| WO2010100945A1 (ja) | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 株式会社アイ．エス．テイ | 電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー |
| WO2011001892A1 (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | ダイキン工業株式会社 | 水素吸蔵合金電極およびニッケル水素電池 |
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| KR20160032017A (ko) | 2013-07-18 | 2016-03-23 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지의 전극용 결착제 |
| KR20160040511A (ko) | 2013-08-06 | 2016-04-14 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제, 그 결착제를 이용하여 제조된 전극, 그 전극을 사용한 리튬 2 차 전지 |
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| WO2022085463A1 (ja) | 2020-10-21 | 2022-04-28 | 第一工業製薬株式会社 | 電極用結着剤組成物、電極用塗工液組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス |
| KR20230092826A (ko) | 2020-10-21 | 2023-06-26 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지에 사용하는 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체, 전극용 결착제 및 리튬 이차 전지 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020025480A (ko) * | 2000-09-29 | 2002-04-04 | 김순택 | 애노드 활물질 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 리튬2차 전지 |
| KR100467455B1 (ko) * | 2002-07-10 | 2005-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 황 전지 |
| KR100738057B1 (ko) * | 2005-09-13 | 2007-07-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| CN100375759C (zh) * | 2006-07-14 | 2008-03-19 | 清华大学 | 聚丙烯腈低温热解复合金属负极材料的制备方法 |
| US8023251B2 (en) * | 2006-10-23 | 2011-09-20 | Axion Power International, Inc. | Hybrid energy storage device and method of making same |
| CN103794798B (zh) * | 2014-01-27 | 2016-04-20 | 中南大学 | 一种电池负极浆料及制备方法 |
| US11664489B2 (en) * | 2017-03-24 | 2023-05-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
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1997
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