KR20140116910A - 리튬이차전지의 전극용 결착제, 및 상기 결착제를 이용하여 제조된 전극을 사용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지의 전극용 결착제, 및 상기 결착제를 이용하여 제조된 전극을 사용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체에 대한 밀착성이 높고 프레스 가공시에 박리가 발생하지 않으며, 높은 유연성을 갖고 결착성 및 내전해액성이 우수한 결착제와, 상기 결착제를 사용하여 제조된 전극을 사용한 충방전 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명은 (A) 폴리이소시아네이트, (B) 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물, (C) 1개 이상의 활성수소기와 1개 이상의 친수성기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬신장제로 이루어진 친수성기 함유 폴리우레탄을 수분산체로서 함유하거나, 불포화 중합성 모노머 중합체가 상기 친수성기 함유 폴리우레탄에 의해 유화되어 이루어진 수성수지조성물을 함유하는 전극용 결착제를 사용한다.

Description

리튬이차전지의 전극용 결착제, 및 상기 결착제를 이용하여 제조된 전극을 사용한 리튬이차전지{BINDER FOR ELECTRODES OF LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WHICH USES ELECTRODE PRODUCED USING BINDER FOR ELECTRODES OF LITHIUM SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 리튬이차전지의 전극용 결착제, 및 상기 결착제를 이용하여 제조된 전극을 사용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트형 퍼스널컴퓨터, 휴대정보단말(PDA), 비디오 카메라, 디지털 카메라 등 휴대용 전자기기가 많이 보급되고, 이러한 전자기기의 소형화, 경량화가 한층 더 요구됨에 따라, 구동전원인 전지의 소형화, 경량화, 박형화 및 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있어, 본 과제에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬이차전지는 고전압 및 양호한 에너지 밀도를 갖고 있어, 휴대용 전자기기의 전원으로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 소형화, 경량화된 디스플레이 산업의 발전과 함께, 더욱 소형화되어 경량화된 전지가 요구됨으로써, 종래의 리튬이차전지에 비하여 더욱 높은 구동전압, 연장된 수명 및 높은 에너지 밀도 등, 향상된 전지 특성이 요구된다. 또한, 최근에는 차량탑재용, 산업용 등의 중형 내지 대형의 리튬이차전지의 개발이 진행되고 있어 고용량·고출력화 향상의 개발에 기대가 모아지고 있다. 따라서, 이와 같은 요구를 충족시키기 위해 리튬전지의 각종 구성요소의 성능을 향상시키는 노력이 계속되고 있다.
전지의 특성은 사용되는 전극, 전해질 및 그밖에 전지재료에 의해 크게 좌우되지만, 특히 전극의 경우에는 전극 활물질, 집전체 및 그들 사이에 접착력을 부여하는 결착제에 의해 특성이 결정된다. 예를 들어, 사용되는 활물질의 양 및 종류가 활물질과 결합할 수 있는 리튬이온의 양을 결정하므로, 활물질의 양이 많을수록, 그리고 고유용량이 큰 활물질을 사용할수록, 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 결착제가 상기 활물질간, 및 활물질과 집전체 사이에서 우수한 접착력을 갖는 경우, 전극내에서 전자 및 리튬이온의 이동이 원활하게 이루어지고 전극의 내부저항이 감소되므로, 고효율의 충방전이 가능해진다. 그리고, 고용량 전지의 경우에는 애노드 활물질로서 카본 및 흑연, 카본 및 규소와 같은 복합계 전극이 필요해지고 충방전시에 활물질의 체적팽창 및 수축이 크게 일어나므로, 상기 결착제는 우수한 접착력을 가질뿐만 아니라, 우수한 탄성을 갖고, 전극체적이 상당한 팽창 및 수축을 반복해도 본래의 접착력 및 복원력을 유지할 수 있는 것이 아니면 안된다.
상기와 같은 관점에서, 전극을 얻기 위한 접착제로서, 유기용제 중에 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지를 용해한 것이 사용되고 있다. 그러나, 불소 수지는 집전체를 구성하는 금속과의 밀착성이 충분히 높지 않고 또한 유연성이 충분히 높은 것도 아니므로, 특히 권회형 전지를 제조하는 경우에는 얻어지는 전극층에 크랙이 발생하거나, 얻어지는 전극층과 집전체와의 박리가 발생하는 문제가 있다. 충분한 접착력을 유지하기 위해서는 사용량을 많게 하지 않으면 안되므로 소형화에 한계가 있고, 또한 유기용매와 혼합하여 사용하므로 제조가 복잡하다는 단점이 있다.
한편, 집전체를 구성하는 금속과의 밀착성이 높고, 또한 유연성이 높은 전극층을 형성할 수 있는 결착제로서, 스티렌-부타디엔계 고무(SBR) 라텍스로 이루어진 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2, 3). 이는 탄성특성은 우수하지만 접착력이 약하여 충방전이 반복되면 전극의 구조를 유지할 수 없어 전지의 수명이 충분하다고는 할 수 없다. 그리고, 최근 전지 고용량화의 요청에서, 전극층을 구성하는 재료로서 결착제 성분의 함유량의 감소와 함께 전극의 제조공정에서 전극층에 대한 프레스 가공이 실시되고 있는데, 결착제 성분의 함유량이 낮은 전극층에서는 프레스 가공시에 전극층이 집전체로부터 박리되기 쉽다. 그 때문에, 전극물질에 따라 프레스 가공기의 오염이 발생할 뿐만 아니라, 전극층의 일부가 박리된 상태에서 전극이 전지에 편입되면 전지성능의 신뢰성이 저하된다는 문제가 지적되고 있다. 이와 같은 문제는 결착제 성분으로서 유리전이온도가 낮고 점착성이 높은 폴리머를 사용한 경우에 현저해지므로, 폴리머의 유리전이온도가 높은, 예를 들어 실온 이상인 라텍스를 사용함으로써 억제할 수 있다. 그러나, 폴리머의 유리전이온도가 높은 결착제를 사용한 경우에는, 얻어지는 전극층은 유연성이 낮고 크랙이 발생하기 쉬운 것이 되므로, 전지의 용량유지율이 저하되어 충분한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없다는 문제가 발생한다.
일본 공개특허공보 평5-21068호 일본 공개특허공보 평11-7948호 일본 공개특허공보 제2001-210318호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 집전체에 대한 밀착성이 높아 프레스 가공시에 박리가 발생하지 않고 높은 유연성을 가지며, 결착성 및 내전해액성이 우수한 결착제와, 상기 결착제를 사용하여 제조된 전극을 사용한 충방전 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 전극용 접착제는 상기의 목적을 달성하기 위해 (A) 폴리이소시아네이트, (B) 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물, (C) 1개 이상의 활성수소기와 1개 이상의 친수성기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬신장제로 이루어진 친수성기 함유 폴리우레탄을 함유하여 이루어진 것으로 한다.
본 발명의 전극용 접착제에서 상기 친수성기 함유 폴리우레탄은, 예를 들면 수분산체로서 함유된다. 이 경우에 (B) 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물은 폴리카보네이트폴리올, 방향고리를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 방향고리를 갖는 폴리에테르폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 친수기 함유 폴리우레탄은 또한 그 폴리우레탄의 1000원자량 당 0.01 이상 0.50 이하인 가교밀도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 결착제는, 또는 불포화 중합성 모노머 중합체가 상기 친수성기 함유 폴리우레탄에 의해 유화되어 이루어지는 수성수지조성물을 함유하는 것으로 할 수도 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 상기 본 발명의 리튬이차전지의 전극용 결착제를 사용한 전극을 사용하여 구성한다.
본 발명의 리튬이차전지의 전극용 결착제는 집전체에 대한 밀착성이 높아, 프레스 가공시에 박리가 발생하지 않고 높은 유연성을 가지며, 결착성 및 내전해액성이 우수하다. 이 결착제를 사용한 전극을 사용함으로써, 충방전 특성이 우수한 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 전극용 결착제는 상기와 같이 (A) 폴리이소시아네이트, (B) 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물, (C) 1개 이상의 활성수소기와 친수성기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬신장제로 이루어진 친수성기 함유 폴리우레탄을 함유하는 것이다. 이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지의 전극용 결착제는 하나의 실시 형태에서는 상기 친수성기 함유 폴리우레탄의 수분산체를 함유하고, 또한 B성분이 폴리카보네이트폴리올, 방향고리를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및/또는 방향고리를 갖는 폴리에테르폴리올을 함유하는 폴리우레탄 수분산체를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 A 성분인 폴리이소시아네이트는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 기술분야에서 일반적으로 사용되는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 자일리렌디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4’-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일리렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 유기폴리이소시아네이트의 이량체, 삼량체나, 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체도 사용할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 이들 폴리이소시아네이트 중, 결착성 및 내전해액성의 측면에서 지환족계 및/또는 방향족계 이소시아네이트가 바람직하고, 구체적으로는 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 바람직하다. A 성분의 함유량은, 이소시아네이트기와 B성분 및 C성분의 활성수소기의 합계와의 당량비가 1:0.85 ~ 1:1.1이 되는 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 B 성분인 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물로서는, 폴리카보네이트폴리올, 방향고리를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및/또는 방향고리를 갖는 폴리에테르폴리올이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 상기 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 폴리카보네이트폴리올을 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 구체예로서는, 1,6-헥산디올의 카보네이트폴리올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트폴리올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트폴리올을 들 수 있다. 시판되고 있는 것에서는, 아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제의 PCDL T-6001, T-6002, T-5651, T-5652, T-5650J, T-4671, T-4672나, 클라레가부시키가이샤제의 클라레폴리올 C-590, C-1050, C-1050R, C-1090, C-2050, C2050R, C-2070, C-2070R, C-2090, C-2090R, C-3090, C-3090R, C-4090, C-4090R, C-5090, C-5090R, C-1065N, C-2065N, C-1015N, C-2015N이나, 우베코산 가부시키가이샤제의 ETERNACOLL UH-50, UH-100, UH-200, UH-300, UM-90(3/1), UM-90(1/1), UM-90(1/3), UC-100등을 들 수 있다.
상기 방향고리를 갖는 폴리에스테르폴리올은, 일반적으로 2염기산과 2가 알콜을 축합 반응함으로써 얻을 수 있다. 상기 2염기산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 2염기산을 들 수 있다. 상기 2가 알콜로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등과 같은 지방족 글리콜, 및 시클로헥산디올 등의 지환식 글리콜이나, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물과 같은 방향족 글리콜 등을 들 수 있다.
상기 방향고리를 갖는 폴리에테르폴리올의 예로서는, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물(에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물) 등을 들 수 있다.
상기 B성분으로서는, 본 발명에서 얻어지는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올을 상기의 것과 병용할 수도 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 수소첨가비스페놀A, 디브로모비스페놀A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디히드록시에틸테레프탈레이트, 하이드로퀴논디히드록시에틸에테르, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜, 그들의 옥시알킬렌 유도체와 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 또는 다가 카르복실산 에스테르로부터의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로서는, 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 트리올류나, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민 등의 알칸올아민류 등을 출발물질로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 4관능 알콜 성분으로서, 펜타에리스리톨을 출발물질로 하는 것을 들 수 있다. 이들 다가 알콜을 출발물질로 하여, 염기성 촉매의 존재하, 알킬렌옥사이드를 다중부가함으로써 폴리에테르폴리올이 합성된다. 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부티렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올, 방향고리를 갖는 폴리에스테르폴리올 및/또는 방향고리를 갖는 폴리에테르폴리올은, 수평균 분자량 300 이상 3,000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 300 미만이면 결착성이 저하되고, 수평균 분자량 3000을 초과하는 경우에는 내전해액성이 저하되는 경향이 생긴다.
상기 B성분으로서는, 분자 내에서 우레탄 결합을 국재화시키기 위해, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 단쇄(單鎖)의 저분자량 디올을 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 B성분으로서는 분자 내에 분지쇄 구조를 도입하기 위해, 다가 알콜 및/또는 다가 알콜의 옥시알킬렌 유도체를 사용할 수도 있다. 구체예로서는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜, 그들의 옥시알킬렌 유도체, 또는 그들의 다가 알콜 및 옥시알킬렌 유도체와, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 또는 다가 카르복실산 에스테르로부터의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 상술한 바와 같이 폴리우레탄에 분지쇄 구조를 도입하고 우레탄 결합을 국재화시킨 경우, 상기 우레탄 수분산체를 함유하는 결착제를 사용한 전극의 내전해액성이 향상된다는 효과가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 상기 B성분의 함유량은 상기 폴리우레탄 수분산체 중의 폴리우레탄에 대하여 30 질량% 이상 75 질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 30 질량% 미만인 경우는 결착성이 저하되고, 75 질량%를 초과하는 경우에는 내전해액성이 저하되는 경향이 생긴다.
본 발명에서 사용하는 C성분은, 1개 이상의 활성수소기와 1개 이상의 친수성기를 갖는 화합물이다. 친수성기로서는 음이온성 친수기, 양이온성 친수기, 비이온성 친수기를 들 수 있고, 구체예로서는 음이온성 친수기로서는 카르복실기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염을 들 수 있고, 양이온성 친수기로서는 제3급 암모늄염, 제4급 암모늄염을 들 수 있으며, 비이온성 친수기로서는 에틸렌옥시드의 반복단위로 이루어진 기, 에틸렌옥시드의 반복 단위와 그 밖의 알킬렌옥시드의 반복 단위로 이루어진 기 등을 들 수 있다.
활성수소기와 카르복실기를 각 1개 이상 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올 발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노 벤조산 등의 카르복실산 함유 화합물 및 이들의 유도체 및 그 염에 추가하여, 이들을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 또한, 알라닌, 아미노부티르산, 아미노카프르산, 글리신, 글루탐산, 아스파라긴산, 히스티딘 등의 아미노산류, 숙신산, 아디프산, 무수말레산, 프탈산, 무수트리멜리트산 등의 카르복실산류도 들 수 있다.
활성수소기와 설폰산기(또는 그 염)을 각 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-옥시에탄설폰산, 페놀설폰산, 설포벤조산, 설포숙신산, 5-설포이소프탈산, 설파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산 등의 설폰산 함유 화합물 및 이들의 유도체, 및 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드폴리올, 폴리아미드폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이들의 카르복실기 또는 설폰산기를 중화하여 염으로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄을 수분산성으로 할 수 있다. 이 경우의 중화제로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류, 암모니아 등의 휘발성염기 등을 들 수 있다. 중화는 우레탄화 반응전, 반응중, 또는 반응후 중 어느 때라도 실시할 수 있다.
1개 이상의 활성수소기와 제3 급 암모늄염을 함유하는 화합물의 예로서는, 메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민을 들 수 있다. 이들을 포름산, 아세트산 등의 유기 카르복실산, 염산, 황산 등의 무기산으로 중화하여 염으로 함으로써 폴리우레탄을 수분산성으로 할 수 있다. 중화는 우레탄화 반응전, 반응중, 또는 반응후 중 어느 때라도 실시할 수 있다. 이들 중 유화의 용이성의 관점에서는 메틸디에탄올아민을 유기 카르복실산으로 중화한 것이 바람직하다.
1개 이상의 활성수소기와 제4 급 암모늄염을 갖는 화합물은, 상술한 메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민을, 염화메틸, 브롬화메틸 등의 할로겐화 알킬, 디메틸황산 등의 디알킬 황산에 의해 4급화한 화합물이다. 이들 중 유화의 용이성의 관점에서는, 메틸디에탄올아민을 디메틸 황산으로 4급화한 화합물이 바람직하다.
활성수소기와 비이온성 친수기를 각 1개 이상 갖는 화합물은, 특별히 제한되지 않지만 에틸렌옥시드의 반복 단위를 적어도 30 질량% 이상 함유하고, 수평균 분자량 300~20,000의 화합물이 바람직하며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부티렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 또는 그 모노알킬에테르 등의 비이온성기 함유 화합물, 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
이들 C 성분은 상기 화합물을 각각 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
상기 C 성분의 함유량은, 음이온성 친수기 함유 화합물의 경우에는, 그 음이온성 친수기 함유량을 나타내는 산가가 5~50㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 5~45㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 5㎎KOH/g 미만의 경우에는, 물에 대한 분산성이 곤란해지는 문제가 있다. 또한, 산가가 50㎎KOH/g을 초과하는 경우에는, 내전해액성이 저하되는 문제가 있다. 산가는 JISK0070-1992에 준거하여, 폴리우레탄 수분산체의 고형분 1g 중에 포함되는 유리(遊離) 카르복실기를 중화하는 데에 필요한 KOH의 양(㎎수)으로부터 구한다. 비이온성기 함유 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 상기 폴리우레탄 수분산체 중의 폴리우레탄 중 1~30 질량%인 것이 바람직하고, 특히 5~20 질량%가 바람직하다. 이 중에서, C 성분으로서는 집전체와의 밀착성의 측면에서 분자 중에 1개 이상의 활성수소기와 카르복실기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
다음에 D 성분으로서는, 상기 기술분야에서 일반적으로 사용되는 사슬신장제를 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만 구체예로서는 디아민이나 폴리아민을 사용할 수 있다. 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 등을 예시할 수 있고, 폴리아민으로서는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 예시할 수 있다. D 성분으로서는, 폴리우레탄에 내부가교구조를 도입하고 내전해액성을 향상시키기 위해, 3 관능 이상의 폴리아민을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 폴리아민으로서는, 상술한 폴리아민을 예시할 수 있다. D 성분의 함유량은, A 성분의 이소시아네이트기와의 당량비로 이소시아네이트기: (D) 사슬신장제가 1:0.5 ~ 0.9가 되는 범위가 바람직하다.
본 발명에서의 폴리우레탄 수분산체의 폴리우레탄의 수평균분자량은, 분지쇄 구조나 내부 가교 구조를 도입하여 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하고, 50,000이상인 것이 바람직하다. 분자량을 크게 하여 용제에 불용성이 되도록 하는 편이, 내전해액성이 우수한 도막이 얻어지기 때문이다.
본 발명의 폴리우레탄 수분산체의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 (B) 활성수소기를 2개 이상 갖는 화합물, (C) 1개 이상의 활성수소기와 1개 이상의 친수성기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬신장제에 포함되는 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 활성수소기와의 합계보다 화학양론적으로 더욱 과잉인 A성분인 폴리이소시아네이트(이소시아네이트기와 활성 수소기와의 당량비가 바람직하게는 1:0.85 ~ 1:1.1)를, 용제없이 또는 활성수소기를 갖지 않는 유기용매 중에서 반응시켜, 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 합성한 후, 필요에 따라서 C 성분의 음이온성 친수기, 양이온성 친수기의 중화, 또는 4급화를 실시하고 나서, 수중에서 분산유화를 실시한다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기보다 적은 당량의 D 성분의 사슬신장제(이소시아네이트기와 사슬신장제의 당량비가 바람직하게는 1:0.5 ~ 1:0.9)를 가하여, 유화미셀 중의 이소시아네이트기와 D 성분의 사슬신장제를 계면 중합 반응시켜, 우레아 결합을 생성시킨다. 이에 의해, 유화미셀 내의 가교밀도가 향상되고, 3차원 가교구조가 형성된다. 이와 같이 3차원 가교구조의 형성에 의해, 우수한 내전해액성을 나타내는 도막이 얻어진다. 그 후, 필요에 따라서 사용한 용제를 제거함으로써 폴리우레탄 수분산체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 D 성분으로서 폴리아민 등을 사용하지 않고, 수중에 분산유화시에 계 중에 잔존하는 물 분자에 의해 사슬 신장을 실시할 수도 있다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머의 합성에서는, 이소시아네이트기와 불활성이고 또한 생성되는 우레탄 프리폴리머를 용해할 수 있는 용제를 사용할 수도 있다. 이들 용제로서는 디옥산, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 반응에서 사용한 이들 친수성 유기용제는, 최종적으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수분산체의 평균 입자 직경은, 첨가량, 도공성 및 결착성의 측면에서 0.005 ~ 0.5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수분산체의 폴리우레탄은, 가교밀도가 상기 폴리우레탄의 1000 원자량 당 0.01~0.50인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 가교밀도라는 것은, 다음의 수학식 1로 표시하는 식에 기초하여 계산함으로써 구해지는 수치이다. 즉, 분자량 MWA1 및 관능기수 FA1의 폴리이소시아네이트(A)를 WA1g, 분자량 MWA2 및 관능기수 FA2의 폴리이소시아네이트(A)를 WA2g, 분자량 MWAJ 및 관능기수 FAJ의 폴리이소시아네이트(A)를 WAjg(j는 1 이상의 정수), 분자량 MWB1, 관능기수 FB1의 활성수소기 함유 화합물(B)을 WB1g, 분자량 MWB2 및 관능기수 FB2의 활성수소기 함유 화합물(B)을 WB2g, 분자량 MWBk 및 관능기수 FBk의 활성수소기 함유 화합물(B)을 WBkg(k는 1이상의 정수), 분자량 MWC1, 관능기수 FC1의 1 이상의 활성수소기와 친수성기를 갖는 화합물(C)를 WC1g, 분자량 MWCm, 관능기수 FCm의 1 이상의 활성수소기와 친수성기를 갖는 화합물(C)을 WCmg(m은 1 이상의 정수), 분자량 MW1, 관능기수 F1의 사슬신장제(D)를 WD1g, 분자량 MWDn, 관능기수 FDn의 사슬신장제(D)를 WDng(n은 1 이상의 정수) 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 수분산체에 포함되는 수지고형분의 1000 분자량 당의 가교밀도는, 하기의 수학식에 의해 계산으로 구할 수 있다.
Figure pct00001
상기 가교밀도가 0.01 미만에서는 내전해액성이나 내열성이 떨어지는 경향이 생기고, 0.50을 초과하면 우레탄 수지의 유연성이 저하되어 결착성도 저하되는 경향이 생긴다.
본 발명의 폴리우레탄 수분산체는 폴리우레탄 중의 우레탄 결합량이 150 ~ 2000g/eq인 것이 바람직하고, 200 ~ 1000g/eq인 것이 보다 바람직하다. 우레탄 결합량이 150g/eq 미만인 경우에는 우레탄 결합량이 너무 많으므로 폴리우레탄의 유연성이 저하되고 따라서 결착성도 저하되며, 2000g/eq를 초과하면 내전해액성이나 내열성이 저하되는 경향이 생긴다.
본 발명의 폴리우레탄 수분산체에서, 폴리우레탄 중의 우레아 결합량은 300 ~ 20000e/eq인 것이 바람직하고 400 ~ 10000g/eq인 것이 보다 바람직하다. 우레아 결합량이 300g/eq 미만인 경우에는 우레아 결합량이 너무 많으므로 폴리우레탄의 유연성이 저하되고 따라서 결착성도 저하되며, 20000g/eq를 초과하면 합성시의 작업성의 악화를 초래할 우려가 있고, 내전해액성이나 내열성도 저하되는 경향이 생긴다.
본 발명의 폴리우레탄 수분산체에서 폴리우레탄 중의 방향족 고리 및 지방족 고리의 합계의 함유량은 10~60 질량%인 것이 바람직하고, 20~60 질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄 중의 방향족 고리 및 지방족 고리의 합계의 함유량이 10 질량% 미만에서는 내전해액성이 떨어지고, 60 질량%를 초과하면 폴리우레탄의 유연성이 저하되는 경향이 생긴다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리우레탄 수분산체에 가교제를 병용할 수도 있다. 가교제로서, 구체예로서는 아지리딘, 옥사졸린, 변성 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 가교제를 각각 단독으로 사용해도 좋고 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 다른 (제2) 실시형태에서는, 전극용 결착제는 상기 친수기 함유 폴리우레탄이 그 폴리우레탄의 1000 원자량 당 0.01 이상 0.50 이하인 가교 밀도를 갖는다.
그 경우에, A 성분, C 성분 및 D 성분으로서는, 상기 제1 실시형태에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 함유량의 범위도 상기와 동일하다.
B 성분인 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 분자말단 또는 분자 내에 2개 이상의 히드록실기, 아미노기 또는 머캅토기를 갖는 화합물을 널리 사용할 수 있고, 공지의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리카보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산, 불소계, 식물유계 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 수소 첨가 비스페놀 A, 디브로모비스페놀A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디히드록시에틸테레프탈레이트, 하이드로퀴논디히드록시에틸에테르, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜, 그들의 옥시알킬렌 유도체 또는 그들의 다가 알콜 및 옥시알킬렌 유도체와 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 또는 다가 카르복실산 에스테르로부터의 에스테르 화합물, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부타디엔폴리올, 피마자유폴리올, 대두유 폴리올, 불소폴리올, 실리콘폴리올 등의 폴리올 화합물이나 그 변성체를 들 수 있다. 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 2개 이상의 활성수소기를 갖는 기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 분자 말단에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 수소첨가 비스페놀A, 디브로모비스페놀A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디히드록시에틸테레프탈레이트, 하이드로퀴논디히드록시에틸에테르, 및 그들의 옥시알킬렌 유도체, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있고, 상기 옥시알킬렌 유도체의 알킬렌옥사이드의 예로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드,부티렌옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 B 성분은, 폴리우레탄에 분지쇄 구조를 도입하기 위해, 이소시아네이트기와 반응성이 있는 활성수소기를 3개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜, 그들의 옥시알킬렌 유도체, 또는 그들의 다가 알콜 및 옥시알킬렌 유도체와 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 또는 다가 카르복실산 에스테르로부터의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한 상기 B성분은 폴리우레탄 내에서 우레탄 결합을 국재화시키기 위해, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 단쇄(單鎖)의 저분자량 디올을 첨가해도 좋다. 상술한 바와 같이 폴리우레탄에 분지쇄 구조를 도입하고 우레탄 결합을 국재화시킴으로써, 그 우레탄 수분산체를 함유하는 결착제를 사용한 전극의 내전해액성이 향상된다는 효과가 얻어지므로 바람직하다.
상기 B성분의 수 평균분자량은 특별히 제한되지 않지만, 50 이상 5000 이하인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수분산체에 함유되는 폴리우레탄 중에서의 상기 B 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 결착성 및 내전해액성의 양립의 측면에서, 30~75 질량%가 바람직하다.
이상의 제2 실시형태에서의 폴리우레탄 수분산체의 제조는, 상기 제1 실시형태와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
그 폴리우레탄 수분산체의 폴리우레탄의 수평균 분자량은, 상기와 동일한 이유로 50,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄의 가교 밀도는, 상기와 동일하게 폴리우레탄의 1000 분자량당 0.01 ~ 0.50인 것이 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 중의 우레탄 결합량은, 상기와 동일한 150 ~ 2000g/eq인 것이 바람직하고, 200 ~ 1000g/eq인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 중의 우레아 결합량도 상기와 동일하게 300 ~ 20000g/eq인 것이 바람직하고, 400 ~ 10000g/eq인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 (제3) 실시형태의 전극용 결착제는, 불포화 중합성 모노머 중합체가 친수성기 함유 폴리우레탄으로 유화된 수성수지조성물을 함유하는 것이다.
상기 불포화 중합성 모노머 중합체는, 불포화 중합성 모노머(a)로 구성되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 불포화 중합성 모노머(a)의 예로서는 카르복실산기 함유 불포화 중합성 모노머, 카르복실산기 함유 불포화 중합성 모노머의 알킬에스테르, 비닐화합물 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 불포화 중합성 모노머의 예로서는, 메타크릴산을 포함하는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 카르복실산기 함유 불포화 중합성 모노머의 알킬에스테르의 예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 이소스테아릴, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산 비시클로 [3,3,1]노닐, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴산 에스테르, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 헥사(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 카르복실산기 함유 불포화 중합성 모노머의 비닐화합물의 예로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸푸탈산 등을 들 수 있다. 그 밖의 불포화 중합성 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부탄디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 또한, 각 불포화 중합성 모노머(a)는, 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 불포화 중합성 모노머(a) 중에서는, 내전해액성에 대한 영향 및 원료 비용의 측면에서, (메타)아크릴산 메틸, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔이 바람직하다.
상기 불포화 중합성 모노머(a)를 중합할 때에는, 공지의 중합개시제(c)를 첨가하여 중합반응을 시킬 수 있다. 중합개시제(c)로서는, 예를 들어 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2’-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2’-아조비스(N,N’-디메틸렌이소부틸아미딘) 등의 아조계 개시제; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다. 또한, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 등의 과산화물계 개시제와, 아황산나트륨 등의 아황산염; 황산수소나트륨 등의 아산수소염; 황산 제1 구리, 황산 제1 철 등의 금속염; L-아스코르브산 등의 유기환원제 등의 환원제와의 조합에 의한 레독스 개시제도 이용할 수 있다.
중합 방법으로서는, 유화중합 등의 공지의 방법이 사용된다. 중합 온도는 상기 중합개시제의 종류에 따라 조정되지만, 예를 들어 20℃ ~ 100℃가 바람직하다. 상기 중합개시제(c)의 사용량은 통상, 불포화 중합성 모노머(a) 100 질량부에 대해서 예를 들어 0.005~1 질량부가 적당하다.
상기 불포화 중합성 모노머(a)를 중합할 때에는, 유화중합용 유화제를 병용할 수 있다. 유화중합용 유화제로서는, 비반응성과 반응성을 들 수 있고, 각각 음이온성, 비이온성, 및 양이온성의 유화중합용 유화제를 들 수 있다. 이들은 친수성기 함유 폴리우레탄의 친수성기의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명에 사용되는 음이온성 반응성 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 아데카리아소프 SR-10, SR-20, SE-10N(가부시키가이샤 ADEKA제), 아쿠아론HS-10, HS-20, KH-05, KH-10(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제), 에레미노르JS-2(산요가세이고교 가부시키가이샤제), 라테무르PD-104(가오 가부시키가이샤제)를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 비이온성 반응성 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 아데카리아소프 ER-10, ER-20(가부시키가이샤 ADEKA제), 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제), 라테무르 PD-420, PD-430(가오가부시키가이샤제)를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 친수성기 함유 폴리우레탄은, 상기 제1 및 제2 실시형태와 동일, (A) 폴리이소시아네이트, (B) 2 이상의 활성수소기를 갖는 화합물, (C) 1 이상의 친수성기와 1 이상의 활성수소기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬신장제로 이루어진 것이다.
상기 (A) 폴리이소시아네이트는 상기 제1 및 제2 실시형태와 동일하게, 특별히 한정되지 않고 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 상기 제1 실시형태에서 든 것을 들 수 있으며, 그들 중 바람직한 예도 상기와 동일하며, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 바람직한 함유량도 상기와 동일하다.
상기 B 성분은 특별히 한정되지 않지만, 분자 말단 또는 분자 내에 2개 이상의 히드록실기, 아미노기 또는 머캅토기를 갖는 화합물을 널리 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 상기 제2 실시형태에서 든 것을 들 수 있고, 그 중 바람직한 화합물은 상기와 동일하고, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, B 성분에는 폴리카보네이트폴리올, 방향고리를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및/또는 방향고리를 갖는 폴리에테르폴리올을 함유하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 상기 제2 실시형태를 든 것을 들 수 있고, 그 중 바람직한 화합물도 상기와 동일하며, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
B 성분의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 50 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수분산체에 함유되는 폴리우레탄 중에서의 상기 B 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성 및 내전해액성의 양립의 관점에서 폴리우레탄 중 40~75 질량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 C 성분인 1 이상의 친수성기와 1 이상의 활성수소기를 갖는 화합물로서는, 상기 제1 형태에서 예시 열거한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 화합물들을 각각 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다. C 성분의 바람직한 함유량도 상기와 동일하다.
D 성분인 사슬신장제도 상기와 동일하며, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 사슬신장제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 예시한 디아민이나 폴리아민을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수분산체의 폴리우레탄의 수평균 분자량은, 상기와 동일한 이유로 50,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성수지조성물의 제조방법은 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 방법으로 제조할 수 있다. (B) 2이상의 활성수소기를 갖는 화합물, (C) 1이상의 친수성기 및 1 이상의 활성수소기 함유 화합물 및 (D) 사슬신장제에 포함되는 활성수소기의 합계에 의해, 화학양론적으로 과잉의 (A) 폴리이소시아네이트(이소시아네이트기와 반응성 관능기와의 당량비가 바람직하게는 1:0.85 ~ 1:1.1)를, 용제없이 또는 활성수소기를 갖지 않는 유기 용매 중에서 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 합성한 후, 필요에 따라서 (C)의 음이온성 친수기, 양이온성 친수기의 중화, 또는 4급화를 실시하고 나서, 불포화 중합성 모노머를 첨가한 후, 수중에서 분산 유화를 실시한다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기보다 적은 당량의 (D) 사슬신장제(이소시아네이트기와 사슬신장제와의 당량비가 바람직하게는 1:0.5 ~ 0.9)를 가하여, 유화 미셀 중의 이소시아네이트기와 (D) 사슬신장제를 계면 중합 반응시켜, 우레아 결합을 생성시킨다. 사슬 신장과 동시에 또는 사슬 신장 후에, 불포화 중합성 모노머를 중합하여 불포화 중합성 모노머 중합체를 생성하고, 유기 용매를 감압 유거함으로써, 본 발명의 불포화 중합성 모노머 중합체가 본 발명의 친수성기 함유 폴리우레탄으로 유화되어 있는 수성수지조성물이 제조된다. 또한, 상기 (D)로서 폴리아민 등을 사용하지 않아도, 수중에 분산 유화시에 계중에 존재하는 물분자에 의해 사슬 신장을 실시할 수도 있다.
본 발명의 수성수지조성물은, 상기 불포화 중합성 모노머 중합체(X)와 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(Y) 성분이 질량비로 (X)/(Y) = 90/10 ~ 1/99인 것이 바람직하고, 80/20 ~ 10/90인 것이 보다 바람직하다.
또한, 우레탄 프리폴리머의 합성에서는 이소시아네이트기와 불활성이고, 또한 생성되는 우레탄 프리폴리머를 용해할 수 있는 용제를 사용해도 좋다. 이들 용제로서, 디옥산, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 반응에서 사용한 이들 용제는 최종적으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 친수성기 함유 폴리우레탄의 가교밀도는, 상기와 동일하게 하여 구하고, 상기와 동일한 이유로 폴리우레탄의 1000분자량당 0.01 ~ 0.50인 것이 바람직하다.
친수성기 함유 폴리우레탄 중의 우레탄 결합량도, 상기와 동일한 이유에 의해 150 ~ 2000g/eq인 것이 바람직하고, 200 ~ 1000g/eq인 것이 보다 바람직하다.
다음에 본 발명의 리튬이차전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 리튬이차전지에 사용되는 양극 및 음극은, 전극활물질, 도전제, 전극활물질의 집전체, 및 상기 전극활물질 및 도전제를 집전체에 결착시키는 결착제 등으로 구성된다.
본 발명의 리튬이차전지는 상기 본 발명의 폴리우레탄 수분산체 또는 수성수지조성물을 함유하는 결착제를 사용하여 제조된 전극으로 구성된다. 상기 결착제는 양극과 음극 중 어느 것에도 이용 가능하다.
본 발명의 리튬이차전지에서, 상기 폴리우레탄 수분산체 또는 수성수지조성물을 사용하지 않는 쪽의 전극용 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르 및 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체 등의 폴리불화비닐리덴 공중합체 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소계 수지나, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 폴리머가 사용 가능하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬이차전지의 양극에 사용하는 양극 활물질로서는, 리튬 이온이 삽입, 이탈이 가능한 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예로서, CuO, Cu2O, Mn02, MoO3, V2O5, CrO3, MoO3, Fe2O3, Ni2O3, CoO3 등의 금속산화물, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LiFePO4 등의 리튬과 천이금속과의 복합산화물이나, TiS2, MoS2, NbSe3 등의 금속 칼코겐화물, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 일반적으로 고전압계라고 불리는 코발트, 니켈, 망간 등의 천이금속으로부터 선택되는 1종 이상과 리튬과의 복합산화물이, 리튬이온의 방출성이나 고전압이 얻어지기 쉬운 측면에서 바람직하다. 코발트, 니켈, 망간과 리튬과의 복합산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, LiMnaNibCoc(a+b+c=1) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 복합산화물에 소량의 불소, 붕소, 알루미늄, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 철 등의 원소를 도핑한 것이나, 리튬 복합산화물의 입자표면을 탄소, MgO, Al2O3, SiO2 등으로 표면 처리한 것도 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질은 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 음극에 사용하는 음극 활물질로서는, 금속리튬 또는 리튬 이온을 삽입/이탈할 수 있는 것이면 공지의 활물질을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 난흑연화 탄소(hardly-graphitizable carbon), 이흑연화 탄소(easily-graphitizable carbon) 등의 탄소재료를 사용할 수 있다. 또한, 금속 리튬이나 합금, 주석화합물 등의 금속재료, 리튬천이금속 질화물, 결정성 금속산화물, 비정질 금속산화물, 규소화합물, 도전성 폴리머 등을 사용할 수도 있고, 구체예로서는 Li4Ti5O12, NiSi5C6 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 양극 및 음극에는 도전제가 사용된다. 도전제로서는, 전지성능에 악영향을 미치지 않는 전자전도성 재료이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 통상, 아세틸렌블랙이나 케틴 블랙 등의 카본 블랙이 사용되지만, 천연흑연(비늘형상 흑연, 비늘편 형상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 위스커(carbon whisker), 탄소 섬유나 금속(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료이어도 좋다. 이들은 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 그 첨가량은 활물질량에 대해서 0.1~30 질량%가 바람직하고, 특히 0.2~20 질량%가 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지의 전극 활물질의 집전체로서는, 구성된 전지에서 악영향을 미치지 않는 전자전도체이면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 양극용 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 스텐레스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등의 이외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로 알루미늄이나 동(銅) 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 또한, 음극용 집전체로서는, 동, 스텐레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al-Cd 합금 등 이외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적에서, 동 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들 집전체 재료는 표면을 산화처리하는 것도 가능하다. 또한, 그 형상에 대해서는, 호일 형상 이외에 필름 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀치 또는 익스팬드된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 등의 성형체도 사용된다. 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~100㎛인 것이 통상 사용된다.
본 발명의 리튬이차전지의 전극은 전극활물질, 도전제, 전극활물질의 집전체, 및 전극활물질 및 도전제를 집전체에 결착시키는 결착제 등을 혼합하여 슬러리 형상의 전극 재료를 조제하고, 집전체가 되는 알루미늄박 또는 동박 등에 도포하여 분산매를 휘발시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 전극재료에는 슬러리화의 점성조정제로서, 수용성 고분자 등의 증점제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로스염, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히드록시에틸메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 소다 등의 폴리카르복실산계 화합물; 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 구조를 갖는 화합물; 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 아르긴산 소다, 잔탄검, 카라기난, 구아검, 한천, 전분 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용 가능하고, 그 중에서도 카르복시메틸셀룰로스염이 바람직하다.
상기 전극재료의 혼합 방법이나 순서 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 활물질과 도전제는 미리 혼합하여 사용하는 것이 가능하며, 그 경우의 혼합에는 유발, 밀믹서(mill mixer), 유성형 볼밀 또는 쉐이커형 볼밀 등의 볼밀, 메카노퓨전(mechano-fusion) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지에 사용하는 세퍼레이터는, 통상의 리튬이차전지에 사용되는 세퍼레이터를 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 그 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어진 다공질 수지, 세라믹, 부직포 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지에 사용하는 전해액은 통상의 리튬이차전지에 사용되는 전해액이면 좋고, 유기전해액 및 이온액체 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지에 사용하는 전해질염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Lil, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, Nal 등을 들 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CxF2x +1)(SO2CyF2y +1)로 표시되는 유기 리튬염을 들 수 있다. 여기에서, x 및 y는 0 또는 1~4의 정수를 나타내고, 또한 x+y는 2~8이다. 유기리튬염으로서는 구체예로서는 LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C3F7), LIN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5), LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2 등을 전해질에 사용하면, 전기특성이 우수하므로 바람직하다. 상기 전해질염은 1종류 사용해도 좋고 2종류 이상 사용해도 좋다. 이와 같은 리튬염은, 통상 0.1~2.0 몰/리터, 바람직하게는 0.3~1.5 몰/리터의 농도로 전해액에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지의 전해질염을 용해시키는 유기 용매로서는, 통상의 리튬이차전지의 비수전해액에 사용되는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카보네이트 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 설포란 화합물, 디옥소란 화합물, 케톤 화합물, 니트릴 화합물, 할로겐화탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 상세하게는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸카보네이트, 프로필렌글리콜디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부틸락톤 등의 락톤류, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 설포란, 3-메틸설포란 등의 설포란류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 피로피오니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 그 밖의 메틸포르메이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 이미다졸륨염, 4급 암모늄염 등의 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이어도 좋다.
이들의 유기 용매 중, 특히 카보네이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 비수용매를 1종류 이상 함유하는 것이, 전해질의 용해성, 유전율 및 점도에서 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지에서, 폴리머 전해질을 또는 고분자 겔 전해질을 사용하는 경우에는, 사용 가능한 예로서는 고분자 화합물인 에테르, 에스테르, 실록산, 아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 옥세탄 등이 중합체 또는 공중합체 구조를 갖는 고분자 또는 그 가교체 등을 들 수 있고, 고분자는 1종류이어도 2종류 이상이어도 좋다. 고분자 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌옥사이드 등의 에테르 구조를 갖는 고분자가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지에서, 액계의 전지는 전해액을, 겔계의 전지는 폴리머를 전해액에 용해한 전구체(precursor) 용액을, 고체 전해질 전지는 전해질염을 용해한 가교전의 폴리머를 전지 용기내에 수용한다.
본 발명에 관한 리튬이차전지는 원통형, 코인형, 각형, 그 밖에 임의의 형상으로 형성할 수 있고, 전지의 기본 구성은 형상에 관계없이 동일하고, 목적에 따라서 설계 변경하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 원통형에서는 음극 집전체에 음극 활물질을 도포하여 이루어진 음극과, 양극 집전체에 양극 활물질을 도포하여 이루어진 양극을, 세퍼레이터를 통하여 권회한 권회체를 전지캔에 수납하고, 비수전해액을 주입하여 상하로 절연판을 얹은 상태에서 밀봉하여 얻어진다. 또한, 코인형 리튬이차전지에 적용하는 경우에는, 원반 형상 음극, 세퍼레이터, 원반 형상 양극, 및 스텐레스의 판이 적층된 상태에서 코인형 전지캔에 수납되고 비수전해액이 주입되어 밀봉된다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」「%」 등이라고 있을 때에는, 특별히 언급하지 않은 한 질량 기준으로 한다.
<폴리우레탄 수분산체 1의 합성>
[합성예 1-1]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에,, 뉴포르 BPE-20NK(산요가세이가부시키가이샤제, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 평균수산기가 360㎎KOH/g, 활성수소기수2) 100 질량부, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5 질량부, 디메틸올프로피온산(활성수소기구 2) 16.3 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 174.2 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리(遊離) 이소시아네이트기 함유량이 4.2%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 12.3 질량부 가하여 중화시킨 후, 물 900 질량부를 서서히 가하고 호모지나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 8.1 질량부를 물 100 질량부로 희석한 아민 수용액을 가하고, 1시간 사슬신장 반응을 실시했다. 이를 감압하, 50℃로 가열하여 탈용제(脫溶劑)를 실시하고, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1A를 얻었다.
[합성예 1-2]
뉴포르 BPE-20NK 100질량부를 크라레폴리올 P-1020(크라레가부시키가이샤제, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 테레프탈산으로 이루어진 폴리에스테르폴리올, 평균수산기가 110㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145.2 질량부로, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 첨가량을 129.0 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2)의 첨가량을 6.2 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 1-1와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1B를 얻었다.
[합성예 1-3]
뉴폴 BPE-20NK 100질량부를 PCDL T-4671(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 구성 성분으로 하는 폴리카보네이트폴리올, 평균수산기가 110㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 169.2 질량부로, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 174.2 질량부를 이소포론디이소시아네이트 105 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 8.1 질량부를 디에틸렌트리아민(활성수소기수 3) 4.4 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 1-1과 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1C를 얻었다.
[합성예 1-4]
뉴폴 BPE-20NK 100질량부를 PCDL T-4671(활성수소기수 2) 145.2 질량부로, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 첨가량을 129 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2)의 첨가량을 6.2 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 1-1과 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1D를 얻었다.
[합성예 1-5]
PCDL T-4671의 첨가량을 161.7 질량부로, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 129 질량부를 이소포론디이소시아네이트 112.5 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.2 질량부를 메타자일렌디아민(활성수소기수 2) 14.0 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 1-4와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1E를 얻었다.
[합성예 1-6]
메타자일렌디아민(활성수소기수 2) 14.0 질량부를 4,4’-디아미노-디페닐메탄(활성수소기수 2) 20.3 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 1-5와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1F를 얻었다.
[합성예 1-7]
뉴포르 BPE-20NK 100질량부를 ETERNACOLL UM-90(1/3)(우베고산 가부시키가이샤제, 1,6-헥산디올과 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분으로 하는 폴리카보네이트폴리올, 평균수산기가 125㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 141.9 질량부로, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 첨가량을 132.3 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2)의 첨가량을 6.2 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 1-1와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1G를 얻었다.
[합성예 1-8]
뉴포르 BPE-20NK 100 질량부를 크라레폴리올 C-1065N(크라레가부시키가이샤제, 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올을 구성성분으로 하는 폴리카보네이트폴리올, 평균수산기가 110㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145.2 질량부로, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 첨가량을 129 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 8.1 질량부를 이소포론디아민(활성수소기수 2) 18.0부로 변경한 이외에는, 합성예 1-1과 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1H를 얻었다.
[합성예 1-9]
트리에틸아민의 첨가량을 4.9 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 1-4와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1I를 얻었다.
[합성예 1-10]
PCDL T-4671(활성수소기수 2)의 첨가량을 127 질량부로, 디메틸올프로피온산(활성수소기수 2)의 첨가량을 24 질량부로, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 첨가량을 139.5 질량부로, 트리에틸아민의 첨가량을 18.1 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 1-9와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1J를 얻었다.
[합성예 1-11]
PCDL T-4671(활성수소기수 2)의 첨가량을 187.2 질량부로, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 129 질량부를 톨릴렌디이소시아네이트 87 질량부로, 에틸렌디아민에 의한 사슬신장반응을 물(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응으로 변경한 이외에는, 합성예 1-9와 동일하게 제조하고, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1K를 얻었다.
[합성예 1-12]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에, 크라레폴리올 P-1020(활성수소기수 2) 147.0 질량부, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5질량부, N-메틸디에탄올아민(활성수소기수 2) 14.5 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 129.0 질량부, 및 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량이 3.2%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
다음에, 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산 15.3 질량부를 가하여 사급화한 후, 물 900질량부를 서서히 가하면서 호모지나이저를 사용하여 유화 분산시키고, 물(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응을 1시간 실시했다. 이를 감압하, 50℃로 가열하고 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1L를 얻었다.
[합성예 1-13]
클라레폴리올 P-1020 147.0질량부를 PCDL T-4671(활성수소기수 2) 147.0 질량부로, 물에 의한 사슬신장반응을 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.2 질량부에 의한 사슬신장반응으로 변경한 이외에는, 합성예 1-12와 동일하게 제조를 실시하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1M을 얻었다.
[합성예 1-14]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 PolyTHF1000(BASF사제, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 평균수산기가 110㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 206.2 질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올(활성수소기수 2) 5.5 질량부, 디메틸올프로피온산(활성수소기수 2) 16.3 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 72 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량이 1.6%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 트리에틸렌아민을 12.3질량부 가하여 중화시킨 후, 물 900 질량부를 서서히 가하고 호모지나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 물(활성수소기수 2)에 의해, 1시간 사슬신장반응을 실시했다. 이를 감압하, 50℃로 가열하고 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1N을 얻었다.
[합성예 1-15]
PolyTHF1000 206.2 질량부를 크라레폴리올 P-1010(상품명, 크라레가부시키가이샤제, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르폴리올, 평균 수산기가 110㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 181.7 질량부로, 1,4-시클로헥산디메탄올 5.5 질량부를 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 92.5 질량부로, 물에 의한 사슬신장반응을 디에틸렌트리아민(활성수소기수 3) 7.8 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 1-14와 동일하게 제조하고, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1O을 얻었다.
[합성예 1-16]
크라레폴리올 P-1010의 첨가량을 212.9 질량부로, 트리메틸올프로판의 첨가량을 0.3 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 첨가량을 70.5 질량부로, 디에틸렌트리아민에 의한 사슬신장반응을 물에 의한 사슬신장반응으로 변경한 이외에는, 합성예 1-15와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 1P를 얻었다.
[폴리우레탄 수분산체의 평가]
상기 합성예에 의해 합성된 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량을 하기 표 1에 나타낸다.
상기에서 얻어진 폴리우레탄 수분산체의 불휘발분의 질량은, JIS K6828에 준하여 측정했다. 또한 폴리우레탄 수분산체에 대해, 이하의 각 측정을 실시했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
폴리우레탄 수분산체의 수지고형분 중의 가교밀도: 상기 수학식 1로부터 산출했다.
폴리우레탄의 산가, 아민가, 우레탄 결합량, 우레아 결합량: 우레탄 수지의 합성시의 첨가량 및 반응후의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량으로부터 산출했다.
폴리우레탄 중의 방향족 고리 및 지방족 고리의 합계의 함유량: 우레탄 수지의 합성시의 첨가량 및 아민 신장제의 첨가량으로부터 산출했다.
폴리우레탄 수분산체의 평균입자직경 측정: 평균 입자 직경은 Microtrac UPA-UZ152(닛키소 가부시키가이샤)로 측정하여, 50% 평균값을 평균입자직경으로서 산출했다.
Figure pct00002
<전극의 제작>
결착제로서 다음의 표 2에 나타낸 폴리우레탄 수분산체를 사용하여, 이하와 같이 음극 및 양극을 작성했다.
Figure pct00003
[음극 1-1]
음극 활물질로서 천연흑연 100g, 도전제로서 카본블랙 0.5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1A의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 상기 음극 슬러리를 도공기(coating machine)로 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 실시하고, 120℃에서 건조 후 롤프레스 처리를 실시하여, 음극 활물질 7㎎/㎠의 음극 1-1을 얻었다.
[음극 1-2 ~ 1-11, 음극 1-14 ~ 1-17]
상기 폴리우레탄 수분산체 1A를 표 2에 기재된 폴리우레탄 수분산체 또는 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 라텍스로 변경한 이외에는, 음극 1-1과 동일한 방법으로 음극을 얻었다.
[음극 1-12 ~ 1-13]
음극활물질로서 천연흑연 100g, 도전제로서 카본블랙 0.5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 히드록시에틸셀룰로스(HEC)(다이세르가가쿠, 품명: HEC다이세르 SP900) 1 질량% 수용액 100g, 결착제로서 표 2에 기재된 폴리우레탄 수분산체의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 상기 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박 상에 코팅을 실시하고, 120℃의 건조후 롤 프레스 처리를 실시하여, 음극 활물질 7㎎/㎠의 음극을 얻었다.
[음극 1-18]
음극 활물질로서 SiO(평균입자직경 4.5㎛, 비표면적 5.5㎡/g) 100g, 도전제로서 카본 블랙 5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명:세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1A의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 이 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 실시하고 120℃에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 음극 활물질 2.5㎎/㎠의 음극을 얻었다.
[음극 1-19]
상기 폴리우레탄 수분산체 M를 SBR 라텍스로 변경한 이외에는, 음극 1-18과 동일한 방법으로 음극을 얻었다.
[음극 1-20]
음극 활물질로서 Li4Ti5O12 100g, 도전제로서 카본블랙 5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1H의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 이 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해 동박상에 코팅을 실시하고, 120℃에서 건조한 후 롤 프레스 처리를 실시하여, 음극 활물질 9.7㎎/㎠의 음극을 얻었다.
[음극 1-21]
상기 폴리우레탄 수분산체 1H를 SBR 라텍스로 변경한 이외에는, 음극 1-20과 동일한 방법으로 음극을 얻었다.
[음극 1-22]
음극 활물질로서 천연흑연 100g, 도전제로서 카본블랙 0.5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1I의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합한 후, 가교제로서 폴리이소시아네이트계 가교제(일본 폴리우레탄 가부시키가이샤제, 제품명 아쿠아네이트 AQ-210) 0.1g을 첨가 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 상기 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박 상에 코팅을 실시하고, 120℃에서 건조한 후 롤 프레스 처리를 실시하여, 음극 활물질 7㎎/㎠의 음극을 얻었다.
[양극 1-1]
양극 활물질인 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 7.8g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 6g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 61.3g을 유성형 믹서에서 혼합하고, 고형분 65%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조시킨 후 롤 프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 13.8㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 1-2 ~ 1-3]
양극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 7.8g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 표 2에 기재한 폴리우레탄 수분산체의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 이 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후 롤프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 13.8㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 1-4]
양극 활물질인 LiMn2O4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 5g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 59.8g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 65%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조한 후 롤프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 22㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 1-5]
양극 활물질인 LiMn2O4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 5g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1G의 30질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후 롤프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 22㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 1-6]
양극 활물질인 LiFePO4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 5g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 135.7g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 45%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조한 후 롤프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 14.5㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 1-7]
양극 활물질인 LiFePO4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 5g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1H의 30질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서에서 혼합하여, 고형분 50%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후 롤프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 14.5㎎/㎠의 양극을 얻었다.
<전극의 평가>
상기와 같이 얻어진 전극에 대해서, 이하의 평가를 실시했다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
<결착성 평가>
상기와 같이 얻어진 전극의 도공면을 외측으로 하여 180° 절곡하여 되돌린 후에, 도공면의 활물질의 탈락 정도(탈락 부분의 면적이 전체에 차지하는 비율)을 육안으로 관찰하고 판단하여 이하의 기준으로 평가했다.
5점: 0% 탈락
4점: 25% 탈락
3점: 50% 탈락
2점: 75% 탈락
1점: 100% 탈락
<내전해액성 평가>
상기에서 얻어진 전극을, EC(에틸렌카보네이트)/PC(프로필렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DEC(디에틸카보네이트)=1/1/1/1/1(vol)의 혼합용제에, 액체온도 60℃에서 7일 후, 침지 후의 도막 외관을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
○: 도막에 변화 없음
△: 도막에 부풀음 수점 발생
×: 도막에 박리 있음
Figure pct00004
<리튬이차전지의 제작>
상기에서 얻어진 음극 및 양극을 하기 표 4와 같이 조합하여, 전극 사이에 세퍼레이터로서 폴리올레핀계(PE/PP)세퍼레이터를 끼우고 적층하여, 각 양/음극에 양극단자와 음극단자를 초음파 용접했다. 이 적층체를 알루미라미네이트 포재(aluminum laminate package)에 넣고, 주액용 개구부를 남기고 가열 밀봉(heat seal)했다. 양극 면적 18㎠, 음극 면적 19.8㎠로 한 주액전 전지를 제작했다. 다음에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트(30/70 부피비)를 혼합한 용매에, LiPF6 (1.0㏖/L)를 용해시킨 전해액을 주액하고, 개구부를 가열 밀봉하여 평가용 전지를 얻었다.
Figure pct00005
<전지성능의 평가>
상기와 같이 제작한 리튬이차전지에 대해서, 20℃에서의 성능시험을 실시했다. 시험방법은 하기와 같다. 시험결과를 표 5에 나타낸다.
<셀 임피던스>
셀 임피던스는 임피던스 애널라이저(ZAHNER사제)를 사용하여 주파수 1㎑에서의 저항값을 측정했다.
<충방전 사이클 특성>
충방전 사이클 특성을, 이하의 조건으로 측정했다.
양극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 또는 LiMn2O4, 음극 활물질로서 천연 흑연을 사용한 경우에는, 1C 상당의 전류밀도로 4.2V까지 CC(정전류) 충전을 실시하고, 계속해서 4.2V에서 CV(정전압) 충전으로 전환하여 1.5시간 충전한 후, 1C 상당의 전류밀도로 2.7V까지 CC방전하는 사이클을 20℃에서 300사이클 실시하고, 이 때의 첫회 1C 방전용량에 대한 300사이클 후 1C 방전용량비를, 1C 충방전 사이클 유지율로 했다.
양극 활물질로서 LiFePO4, 음극 활물질로서 천연 흑연을 사용한 경우에는, 1C 상당의 전류밀도로 4.0V까지 CC(정전류) 충전을 실시하고, 계속해서 4.0V에서 CV(정전압) 충전으로 전환하여 1.5시간 충전한 후, 1C 상당의 전류밀도로 2.0V까지 CC방전하는 사이클을 20℃에서 300사이클 실시하고, 이 때의 첫회 1C 방전용량에 대한 300 사이클 후 1C 방전용량비를 1C 충방전 사이클 유지율로 했다. 양극 활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, 음극 활물질로서 Li4Ti5O12를 사용한 경우에는, 1C 상당의 전류밀도로 2.9V까지 CC(정전류) 충전을 실시하고, 계속해서 2.9V에서 CV(정전압) 충전으로 전환하여 1.5 시간 충전한 후, 1C 상당의 전류밀도로 1.0V까지 CC 방전하는 사이클을 20℃에서 300사이클 실시하여, 이 때의 첫회 1C 방전용량에 대한 300사이클후 1C 방전용량비를 1C 충방전 사이클 유지율로 했다.
양극 활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, 음극 활물질로서 SiO를 사용한 경우에는, 1C 상당의 전류밀도로 4.2V까지 CC(정전류) 충전을 실시하고, 계속해서 4.2V에서 CV(정전압) 충전으로 전환하여 1.5 시간 충전한 후, 1C 상당의 전류밀로도 2.7V까지 CC방전하는 사이클을 20℃에서 50사이클 실시하고, 이 때의 첫회 1C 방전용량에 대한 50사이클 후 1C 방전용량비를 1C 충방전 사이클 유지율로 했다.
Figure pct00006
표 5에서, 종래부터 사용되어 온 스티렌부타디엔 고무 또는 폴리불화비닐리덴을 사용한 경우보다, 본 발명의 폴리우레탄 수분산체를 사용한 경우가, 결착성이 우수하고 셀 임피던스가 낮고, 사이클 특성 후의 용량 유지율이 높게 유지되는 것을 알 수 있다.
<폴리우레탄 수분산체의 합성 2>
[합성예 2-1]
온도계, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응용기 중에서 질소가스를 버블링하면서, 아디프산 220 질량부와, 3-메틸-1,5-펜탄디올 180 질량부와, 테트라부틸티타네이트 0.1부를 첨가하고, 탑 꼭대기 온도(column top temperature)가 50~60℃가 되도록 반응온도 160~170℃로 설정하며, 산가가 0.3㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응을 실시했다. 다음에, 180℃, 5㎪·abs 이하의 감압 조건하에서 2시간 반응을 실시하고, 수산기가 112㎎KOH/g, 산가 0.2㎎KOH/g의 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 또한, 5-설포소듐이소푸탈산 디메틸(DMIS) 53.4부 및 테트라부틸티타네이트 0.8부를 첨가하고, 탑 꼭대기 온도가 50~70℃가 되도록 반응온도를 170~180℃로 설정하여 반응을 실시하여, 수산기가 53㎎KOH/g, 산가 0.3㎎KOH/g, 활성수소기수 2의 설폰산 함유 폴리에스테르폴리올(a-1)을 얻었다.
얻어진 폴리올의 산가를 JIS K 1557에 준하여 측정하고, 폴리올의 평균수산기가를 JIS K 1557에 준하여 측정했다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에, 폴리에스테르폴리올(a-1)(활성수소기수 2) 184.2 질량부, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5 질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올(활성수소기수 2) 16.3 질량부, 이소포론디이소시아네이트 90 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량 2.7%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 물 900 질량부를 서서히 가하고 호모지나이저를 사용하여 유화분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 5.2 질량부를 물 100 질량부로 희석한 아민 수용액을 가하고, 1시간 사슬 신장 반응을 실시했다. 이를 감압하, 50℃로 가열하여 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2A를 얻었다.
[합성예 2-2]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에, 뉴포르 BPE-20NK(산요가세이고교 가부시키가이샤제, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 평균 수산기가 360㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145 질량부, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5 질량부, 디메틸올프로피온산(활성수소기수 2) 16.3 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 129.2 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량이 3.5%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 상기 용액을 45℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 12.3 질량부 가하여 중화한 후, 물 900 질량부를 서서히 가하고 호모지나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.8 질량부를 물 100 질량부로 희석한 아민 수용액을 가하고, 1시간 사슬 신장 반응을 실시했다. 이를 감압, 50℃하, 탈용제를 실시하고 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2B를 얻었다.
[합성예 2-3]
에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.8질량부를 메타자일렌디아민(활성수소기수 2) 15.4 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 2-2와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2C를 얻었다.
[합성예 2-4]
에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.8질량부를 4,4’-디아미노-디페닐메탄(활성수소기수 2) 22.4 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 2-2와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2D를 얻었다.
[합성예 2-5]
뉴포르 BPE-20NK를 145.0 질량부와 트리메틸올프로판 9.5 질량부를 뉴포르 BPE-20NK 140.7 질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올(활성수소기수 2) 13.8 질량부로, 에틸렌디아민 6.8 질량부를 디에틸렌트리아민(활성수소기수 3) 9.1 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 2-2와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2E를 얻었다.
[합성예 2-6]
뉴포르 BPE-20NK 145.0질량부를 닙포란 N-4009(상품명, 니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제, 1,4-부탄디올과 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르폴리올, 평균수산기가 112㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 60 질량부와, 아데카폴리에테르 BPX-11(상품명, ADEKA사제, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 평균수산기가 312㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 114 질량부로, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3)의 첨가량을 5.5 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 첨가량을 104.2 질량부로, 에틸렌디아민에 의한 사슬신장반응을 물(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응으로 변경한 이외에는, 합성예 2-2와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2F를 얻었다.
[합성예 2-7]
뉴포르 BPE-20NK 145.0 질량부를 테스락 2477(상품명, 히타치가세이 폴리머 가부시키가이샤제, 1,6-헥산디올과 아디프산과 이소프탈산으로 이루어진 폴리에스테르폴리올, 평균수산기가 64㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 105.5 질량부와 아데카폴리에테르 BPX-11(활성수소기수 2) 36.9 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트 129.2 질량부를 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 131.8 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 3)의 첨가량을 6.0 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 2-2와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2G를 얻었다.
[합성예 2-8]
온도계, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응용기 중에서 질소가스를 버블링하면서, 아디프산 93.6 질량부, 테레프탈산 106.4 질량부, 네오펜틸글리콜 220 질량부, 테트라부틸티타네이트 0.4 질량부를 가하고, 탑 꼭대기 온도가 50~60℃가 되도록 반응온도 160~170℃로 설정하여 8시간 반응을 실시하고, 산가 0.3㎎KOH/g, 평균수산기가 56㎎KOH/g, 활성수소기수 2의 폴리에스테르폴리올(a-2)을 얻었다.
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에, 폴리올(a-2) 187.2 질량부, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5 질량부, 디메틸올프로피온산(활성수소기수 2) 16.3 질량부, 이소포론디이소시아네이트 87 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량이 1.9%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 12.3 질량부 가하여 중화한 후, 물 900 질량부를 서서히 가하여 호모지나이저를 사용하여 유화 분산시키고, 물 (활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응을 1시간 실시했다. 이를 감압하, 50℃로 가열하고 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2H를 얻었다.
[합성예 2-9]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에, ETERNACOLL UH-100(우베고산 가부시키가이샤제, 1,6-헥산디올을 구성성분으로 하는 폴리카보네이트폴리올, 평균수산기가 110㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 184.2 질량부, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5질량부, 디메틸올프로피온산(활성수소기수 2) 16.3 질량부, 디페닐메탄디이소시아네이트 90 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량 0.2% 이하인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 상기 용액을 45℃까지 냉각하고 트리에틸아민을 12.3 질량부 가하여 중화시킨 후, 물 900 질량부를 서서히 가하여 호모지나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 이를 감압하, 50℃로 가열하고 탈용제를 실시하여 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2I를 얻었다.
[합성예 2-10]
뉴포르 BPE-20NK 145질량부를 URIC H-62(상품명, 이토세이유 가부시키가이샤제, 피마자유계 폴리올, 평균수산기가 260㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 129.2 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트 129.2 질량부를 이소포론디이소시아네이트 145.0 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 2-2와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2J를 얻었다.
[합성예 2-11]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에, 뉴포르 BPE-20NK 121.0 질량부, 트리메틸올프로판 9.5 질량부, N-메틸디에탄올아민 14.5 질량부, 이소포론디이소시아네이트 155.0 질량부, 및 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량 3.4%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 다음에, 이 용액을 45℃까지 냉각하고 디메틸황산 15.3 질량부를 가하여 4급화한 후, 900 질량부를 서서히 가하면서 호모지나이저를 사용하여 유화분산시키고, 물(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응을 1시간 실시했다. 이를 감압하, 50℃로 가열하여 탈용제를 실시하고, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2K를 얻었다.
[합성예 2-12]
물(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응을 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.5 질량부에 의한 사슬신장반응으로 변경한 이외에는, 합성예 2-11과 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2L을 얻었다.
[합성예 2-13]
뉴포르 BPE-20NK 145질량부와 트리메틸올프로판 9.5 질량부를 닙포란 N-4009 206.2 질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 5.5 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 첨가량을 72.0 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응을 물(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응으로 변경한 이외에는, 합성예 2-2와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2M을 얻었다.
[합성예 2-14]
닙포란N-4009 206.2질량부를 181.7 질량부로, 1,4-시클로헥산디메탄올 5.5 질량부를 트리메틸올프로판 9.5 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 첨가량을 92.5 질량부로, 물(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응을 디에틸렌트리아민(활성수소기수 3) 7.8 질량부에 의한 사슬신장반응으로 변경한 이외에는, 합성예 2-13과 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2N을 얻었다.
[합성예 2-15]
닙포란 N-4009의 첨가량을 212.9 질량부로, 트리메틸올프로판의 첨가량을 0.3 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 첨가량을 70.5 질량부로, 디에틸렌트리아민에 의한 사슬신장반응을 물에 의한 사슬신장반응으로 변경한 이외에는, 합성예 2-14와 동일하게 제조하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 2O을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 폴리우레탄 수분산체에 대해서, 상기 합성예 1-1 등과 동일한 방법으로 각 측정을 실시했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00007
<전극의 제작>
결착제로서 다음의 표 7에 나타낸 폴리우레탄 수분산체를 사용하여, 이하와 같이 음극 및 양극을 작성했다.
Figure pct00008
[음극 2-1]
음극 활물질로서 천연흑연 100g, 도전제로서 카본블랙 0.5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2A의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 상기 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 실시하고, 120℃에서 건조 후 롤프레스 처리를 실시하여, 음극 활물질 7㎎/㎠의 음극 2-1을 얻었다.
[음극 2-2 ~ 2-10, 음극 2-13 ~ 2-16]
상기 폴리우레탄 수분산체 2A를 표 7에 기재한 폴리우레탄 수분산체 또는 SBR 라텍스로 변경한 이외에는, 음극 2-1과 동일한 방법으로 음극을 얻었다.
[음극 2-11 ~ 2-12]
음극 활물질로서 천연흑연 100g, 도전제로서 카본블랙 0.5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 히드록시에틸셀룰로스(HEC)(다이세르가가쿠, 품명: HEC 다이세르 SP 900) 1 질량% 수용액 100g, 결착제로서 표 7에 기재된 폴리우레탄 수분산체의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 상기 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 실시하고, 120℃에서 건조한 후 롤프레스 처리를 실시하여, 음극 활물질 7㎎/㎠의 음극을 얻었다.
[음극 2-17]
음극 활물질로서 SiO(평균입자직경 4.5㎛, 비표면적 5.5㎡/g) 100g, 도전제로서 카본 블랙 5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 카본 블랙 5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2G의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 이 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 실시하고 120℃에서 건조한 후, 롤프레스 처리를 실시하여, 음극활물질 2.5㎎/㎠의 음극을 얻었다.
[음극 2-18]
상기 폴리우레탄 수분산체 2G을 SBR 라텍스로 변경한 이외에는, 음극 2-17과 동일한 방법으로 음극을 얻었다.
[음극 2-19]
음극 활물질로서 Li4Ti5O12 100g, 도전제로서 카본 블랙 5g(Timcal사제, Super-P)과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2G의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 이 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 실시하고 120℃에서 건조한 후, 롤프레스 처리를 실시하여 음극 활물질 9.7㎎/㎠의 음극을 얻었다.
[음극 2-20]
상기 폴리우레탄 수분산체 2G을 SBR 라텍스로 변경한 이외에는, 음극 2-19와 동일한 방법으로 음극을 얻었다.
[양극 2-1]
양극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)을 7.8g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 61.3g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 65%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고 130℃에서 건조한 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 13.8㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 2-2 ~ 2-3]
양극 활물질인 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)을 7.8g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 표 7에 기재된 폴리우레탄 수분산체의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후 롤 프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 13.8㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 2-4]
양극 활물질인 LiMn2O4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)을 5g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 59.8g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 65%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후, 롤 프레스 처리를 실시하고 양극 활물질 22㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 2-5]
양극 활물질인 LiMn2O4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)을 5g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2G의 30질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후 롤 프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 22㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 2-6]
양극 활물질인 LiFePO4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)을 5g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 135.7g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 45%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조시킨 후 롤프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 14.5㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 2-7]
양극 활물질 LiFePO4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)을 5g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제. 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2G의 30질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 이 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후 롤 프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 14.5㎎/㎠의 양극을 얻었다.
<전극의 평가>
상기와 같이 얻어진 전극에 대해서, 상기 실시예 1-1 등과 동일하게 하여, 결착성 평가 및 내전해액성 평가를 실시했다. 평가결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00009
<리튬이차전지의 작성 및 평가>
표 9에 나타낸 음극 및 양극을 사용한 이외에는, 상기 실시예 1-1 등과 동일하게 리튬전지를 제작하고, 전지성능을 평가했다. 전지성능의 평가는 상기 실시예와 동일하게 하여 셀 임피던스를 측정하고, 충방전 사이클후의 용량 유지율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
<수성수지조성물의 합성>
[합성예 3-1]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 뉴포르 BPE-20NK(상품명, 산요가세이 가부시키가이샤제, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 평균수산기가 360㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145 질량부, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5 질량부, 디메틸올프로피온산(활성수소기수 2) 16.3 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 129.2 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량이 3.5%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 12.3 질량부 가하여 중화한 후, 메타크릴산메틸 300 질량부를 가했다. 계속해서, 물 1,200 질량부를 가하면서 호모지나이저를 사용하여 유화 분산하고, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.8 질량부를 물 100 질량부로 희석한 아민 수용액을 가하고, 1시간 사슬 신장 반응을 실시했다. 계속해서, t-부틸히드로퍼옥사이드 1.0 질량부 및 아황산나트륨 1.0 질량부를 첨가하고, 25℃에서 3시간 반응시켜 불포화 중합성 모노머를 중합시켰다. 이를 감압하 50℃로 가열하고 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30%의 수성수지조성물 3A를 얻었다. 얻어진 수성수지조성물 중에는, 불포화 중합성 모노머 중합체(X)와 친수성기 함유 폴리우레탄(Y)와의 질량비는 (X)/(Y)=40/60이 된다.
[합성예 3-2]
뉴포르 BPE-20NK(상품명, 산요가세이가부시키가이샤제, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 평균수산기가 360㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145 질량부를 140.7 질량부로, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5 질량부를 1,4-시클로헥산디메탄올(활성수소기수 2) 13.8 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.8 질량부를 디에틸렌트리아민 9.1 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 3-1과 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%의 수성수지조성물 3B을 얻었다.
[합성예 3-3]
뉴포르 BPE-20NK(상품명, 산요가세이가부시키가이샤제, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드부가물, 평균수산기가 360㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145 질량부를 아데카폴리에테르 BPX-11(상품명, ADEKA가부시키가이샤제, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 평균수산기가 312㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 36.9 질량부와 텍스랙 2477(상품명, 히타치가세이 폴리머 가부시키가이제, 1,6-헥산디올과 아디프산과 이소프탈산으로 이루어진 폴리에스테르폴리올, 평균 수산기가 64㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 105.5 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트 129.2 질량부를 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 131.8 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.8 질량부를 6.0 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 3-1과 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%의 수성수지조성물 3C를 얻었다.
[합성예 3-4]
뉴포르 BPE-20NK(상품명, 산요가세이가부시키가이샤제, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 평균 수산기가 360㎎ KOH/g, 활성수소기수 2) 145 질량부를 아데카폴리에테르 BPX-11(상품명, ADEKA가부시키가이샤제, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 평균수산기가 312㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 114.0 질량부와 닙포란 N-4009(상품명, 니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제, 1,4-부탄디올과 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르폴리올, 평균수산기가 112㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 60.0 질량부로, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5 질량부를 1,4-시클로헥산디메탄올(활성수소기수 2) 5.5 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트 129.2 질량부를 104.2 질량부로, 사슬신장을 물 신장으로, 메타크릴산 메틸 300 질량부를 메타크릴산 메틸 150 질량부와 스티렌 50 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 3-1과 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%의 수성수지조성물 3D를 얻었다.
[합성예 3-5]
뉴포르 BPE-20NK(상품명, 산요가세이 가부시키가이샤제, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 평균수산기가 360㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145질량부를 닙포란 N-4009(상품명, 니혼폴리우레탄고교 가부시키갸이샤제, 1,4-부탄디올과 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르폴리올, 평균수산기가 112㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145.2 질량부로, 헥사메틸렌디이소시아네이트 129.2 질량부를 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 129.0 질량부로, 에틸렌디아민(활성수소기수 2) 6.8 질량부를 6.4 질량부로, 메타크릴산메틸 300 질량부를 메타크릴산 메틸 150 질량부와 스티렌 50 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 3-1과 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%의 수성수지조성물 3E를 얻었다.
[합성예 3-6]
뉴포란 N-4009(상품명, 니혼 폴리우레탄고교 가부시키가이샤제, 1,4-부탄디올과 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르폴리올, 평균수산기가 112㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145.2 질량부를 ETERNACOLL UH-100(상품명, 우베고산샤제, 1,6-헥산디올을 구성 성분으로 하는 폴리카보네이트폴리올, 평균수산기가 110㎎KOH/g, 활성수소기수 2) 145.2 질량부로, 스티렌 50 질량부를 메타크릴산 부틸 50 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 3-5와 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%의 수성수지조성물 3F를 얻었다.
[합성예 3-7]
메타크릴산 부틸 50 질량부를 메타크릴산 페녹시메틸(제품명, NK에스테르 PHE-1G, 신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제) 50 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 3-6과 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%의 수성수지조성물 3G을 얻었다.
[합성예 3-8]
메타크릴산 부틸 50 질량부를 스티렌 50 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 3-6과 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%의 수성수지조성물 3H를 얻었다.
[합성예 3-9]
메타크릴산 메틸 150 질량부와 메타크릴산 부틸 50 질량부를 메타크릴산 메틸 200 질량부, 스티렌 50 질량부, 부타디엔 48 질량부, 2-메타크릴옥시에틸프탈산(제품명, NK에스테르 CB-1, 신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제) 2 질량부로, 물 1200 질량부를 1500 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 3-6과 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%의 수성수지조성물 3I를 얻었다. 얻어진 수성수지조성물의 불포화 중합성 모노머 중합체(X)와, 친수성기 함유 폴리우레탄(Y)과의 질량비는 (X)/(Y) = 50/50이 된다.
[합성예 3-10]
메타크릴산 메틸 150 질량부, 메타크릴산 부틸 50 질량부를 메타크릴산 메틸 150 질량부, 스티렌 150 질량부, 부타디엔 147 질량부, 아쿠아론 KH-05(상품명, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르 황산 암모늄) 3.0 질량부로, 물 1200 질량부를 1800 질량부 변경한 이외에는, 합성예 3-6과 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%의 수성수지조성물 3J를 얻었다. 얻어진 수성수지조성물의 불포화 중합성 모노머 중합체(X)와, 친수성기 함유 폴리우레탄(Y)과의 질량비는 (X)/(Y) = 60/40이 된다.
[합성예 3-11]
메타크릴산 메틸 150질량부, 메타크릴산 부틸 50질량부를 스티렌 300 질량부, 부타디엔 147 질량부, 아쿠아론 BC-05(상품명, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르 황산암모늄)로, 물 1200 질량부를 1800 질량부로 변경한 이외에는, 합성예 3-6과 동일하게 제조하여, 불휘발분 30%인 수성수지조성물 3K를 얻었다. 얻어진 수성수지조성물의 불포화 중합성 모노머 중합체(X)와, 친수성기 함유 폴리우레탄(Y)과의 질량비는 (X)/(Y) = 60/40이 된다.
[합성예 3-12]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에, 닙포란 N-4009(활성수소기수 2) 206.2 질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올(활성수소기수 2) 5.5 질량부, 디메틸올프로피온산(활성수소기수 2) 16.3 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 72 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량 2.3%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 12.3질량부 가하여 중화시킨 후, 물 900 질량부를 서서히 가하고, 호모지나이저를 사용하여 유화 분산시키고, 물(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응을 1시간 실시했다. 이를 감압하, 50℃로 가열하여 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 3L를 얻었다.
[합성예 3-13]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에, 닙포란 N-4009(활성수소기수 2) 181.7 질량부, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 9.5 질량부, 디메틸올프로피온산(활성수소기수 2) 16.3 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 92.5 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량 3.8%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 상기 용액을 45℃까지 냉각하고 트리에틸아민을 12.3질량부 가하여 중화시킨 후, 물 900 질량부를 서서히 가하고, 호모지나이저를 사용하여 유화 분산시키고, 디에틸렌트리아민(활성수소기수 3) 7.8질량부를 물 100질량부로 희석한 아민 수용액을 가하여, 1시간 사슬 신장 반응을 실시했다. 이를 감압하, 50℃로 가열하고 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수부산체 3M을 얻었다.
[합성예 3-14]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 4구 플라스크에, 닙포란 N-4009(활성수소기수 2) 212.9 질량부, 트리메틸올프로판(활성수소기수 3) 0.3 질량부, 디메틸올프로피온산(활성수소기수 2) 16.3 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 70.5 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 가하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량 2.1%인 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 상기 용액을 45℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 12.3질량부 가하고 중화시킨 후, 물 900 질량부를 서서히 가하고 호모지나이저를 사용하여 유화 분산시켜, 물(활성수소기수 2)에 의한 사슬신장반응을 1시간 실시했다. 이를 감압하, 50℃로 가열하여 탈용제를 실시하고, 불휘발분 약 30%의 폴리우레탄 수분산체 3N을 얻었다.
<수성수지조성물의 평가>
얻어진 수성수지조성물의 불휘발분의 질량은 JIS K 6828에 준하여 측정했다. 또한, 이들 수성수지조성물에 대해서 하기의 각 측정을 실시했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
수성수지조성물에 포함되는 폴리우레탄의 가교밀도: 상기 수학식 1로부터 산출했다.
수성수지조성물에 포함되는 폴리우레탄의 산가, 우레탄 결합량, 우레아 결합량: 우레탄 수지의 합성시의 첨가량 및 반응 후의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량으로부터 산출했다.
Figure pct00012
<전극의 제작>
결착제로서 다음의 표 12에 나타낸 수성수지조성물을 사용하여, 이하와 같이 음극 및 양극을 작성했다.
Figure pct00013
[음극 3-1]
음극 활물질로서 천연흑연 100g, 도전제로서 카본블랙 0.5g(Timcal사제, Super-P)과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 상기 수성수지조성물 3A의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 상기 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 실시하고, 120℃에서 건조 후 롤프레스 처리를 실시하며, 음극 활물질 7㎎/㎠의 음극 3-1을 얻었다.
[음극 3-2 ~ 3-15]
상기 수성수지조성물 3A를 표 12에 기재된 수성수지조성물 또는 SBR 라텍스로 변경한 이외에는, 음극 3-1과 동일한 방법으로 음극을 얻었다.
[음극 3-16]
음극 활물질로서 SiO(평균입자직경 4.5㎛, 비표면적 5.5㎡/g) 100g, 도전제로서 카본블랙 5g(Timcal사제, Super-P)와 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가야샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2질량% 수용액 100g, 결착제로서 상기 수성수지조성물 3F의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 이 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 실시하고, 120℃에서 건조 후 롤프레스 처리를 실시하여, 음극 활물질 2.5㎎/㎠의 음극을 얻었다.
[음극 3-17]
상기 수성수지조성물을 SBR 라텍스로 변경한 이외에는, 음극 3-16과 동일한 방법으로 음극을 얻었다.
[음극 3-18]
음극 활물질로서 Li4Ti5O12 100g, 도전제로서 카본블랙 5g(Timcal사제, Super -P)과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 상기 수성수지조성물 3F의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50%가 되도록 음극 슬러리를 조제했다. 상기 음극 슬러리를 도공기로 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 실시하고, 120℃에서 건조후 롤프레스 처리를 실시하여, 음극 활물질 9.7㎎/㎠의 음극을 얻었다.
[음극 3-19]
상기 수성수지조성물을 SBR 라텍스로 변경한 이외에는, 음극 3-18과 동일한 방법으로 음극을 얻었다.
[양극 3-1]
양극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 7.8g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 61.3g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 65%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 이 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 13.8㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 3-2 ~ 3-3]
양극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 7.8g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 표 12의 상기 수성수지조성물 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조시킨 후 롤프레스 처리를 실시하여, 양극활물질 13.8㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 3-4]
양극 활물질인 LiMn2O4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 5g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMR) 59.8g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 65%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조 후 롤프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 22㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 3-5]
양극 활물질인 LiMn2O4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)를 5g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 표 12의 상기 수성수지조성물 3I의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후 롤 프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 22㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 3-6]
양극 활물질인 LiFePO4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)을 5g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 135.7g을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 45%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후 롤 프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 14.5㎎/㎠의 양극을 얻었다.
[양극 3-7]
양극 활물질인 LiFePO4 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사제, Super-P)을 5g, 증점제로서 카르복시메틸세룰로스(CMC)(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 품명: 세로겐 WS-C) 2 질량% 수용액 100g, 결착제로서 표 12의 상기 수성수지조성물 3G의 30 질량% 용액 6.7g을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 50%가 되도록 양극 슬러리를 조제했다. 상기 양극 슬러리를 도공기로 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 실시하고, 130℃에서 건조후 롤 프레스 처리를 실시하여, 양극 활물질 14.5㎎/㎠의 양극을 얻었다.
<전극의 평가>
얻어진 전극에 대해서, 상기와 동일하게 하여 결착성 평가 및 내전해액성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00014
<리튬이차전지의 작성 및 평가>
다음의 표 14에 나타낸 음극 및 양극을 사용한 이외에는, 상기 실시예 1-1 등과 동일하게 리튬전지를 제작하여, 전지성능을 평가했다. 전지성능의 평가는 상기 실시예와 동일하게 하여 셀 임피던스를 측정하고, 충방전 사이클 후의 용량 유지율을 구했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 15에 나타낸 결과로부터, 종래부터 사용되어 온 SBR라텍스 또는 폴리불화비닐리덴을 사용한 경우보다 본 발명의 수성수지조성물을 사용한 경우가, 결착성이 우수하고, 셀 임피던스가 낮으며, 사이클 특성 후의 용량유지율이 높게 유지되는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 결착제는 리튬이차전지용 결착제로서 이용할 수 있고, 이로부터 제작된 전극은 각종 리튬이차전지의 제조에 사용된다. 얻어진 리튬이차전지는 휴대전화, 노트형 퍼스널컴퓨터, 휴대정보단말(PDA), 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 각종 휴대형 기기나, 또는 전동자건거, 전기 자동차 등에 탑재되는 중형 또는 대형 리튬이차전지에 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 폴리이소시아네이트, (B) 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물, (C) 1개 이상의 활성수소기와 1개 이상의 친수성기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬신장제로 이루어진 친수성기 함유 폴리우레탄을 함유하여 이루어진 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 폴리우레탄의 수분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물이 폴리카보네이트폴리올, 방향고리를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 방향고리를 갖는 폴리에테르폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리올을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물의 함유량이, 상기 폴리우레탄 수분산체 중의 폴리우레탄에 대해서 30 질량% 이상 75 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트폴리올, 방향고리를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 방향고리를 갖는 폴리에테르폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리올의 수평균 분자량이, 300 이상 3,000 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수분산체의 평균입자직경이 0.005㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 1개 이상의 활성수소기와 1개 이상의 친수성기를 갖는 화합물이, 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수분산체의 산가가 폴리우레탄 전 고형분에 대해서 5㎎KOH/g 이상 50㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이소시아네이트가 지환족계 이소시아네이트 및/또는 방향족계 이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 폴리우레탄이 상기 폴리우레탄의 1000원자량 당 0.01 이상 0.50 이하인 가교밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (B) 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물이, 활성수소기를 3개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (D) 사슬신장제가 3관능 이상의 폴리아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 1개 이상의 활성수소기와 1개 이상의 친수성기를 갖는 화합물이, 카르복실기를 함유하는 폴리올을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  14. 제 1 항에 있어서,
    불포화 중합성 모노머 중합체가 상기 친수성기 함유 폴리우레탄에 의해 유화되어 이루어진 수성수지조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 폴리우레탄이, 상기 폴리우레탄의 1000원자량 당 0.01 이상 0.50 이하의 가교밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 (B) 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물이 카보네이트폴리올, 방향고리를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 방향고리를 갖는 폴리에테르폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리올을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극용 결착제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항에 기재된 리튬이차전지의 전극용 결착제를 사용한 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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